PT1763546E

PT1763546E - Copolímeros solúveis em água, contendo gruos sulfo, processo para a sua preparação e sua utilização

Info

Publication number: PT1763546E
Application number: PT05755313T
Authority: PT
Inventors: Thomas Pfeuffer; Michael Schinabeck; Stefan Friedrich; Uwe Holland; Michael Eberwein; Thomas Schuhbeck
Original assignee: Die Construction Res & Technol
Priority date: 2004-07-03
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2010-04-15
Also published as: SI1763546T1; US7605196B2; JP5165371B2; ES2343845T3; EP1763546A1; DE502005009322D1; WO2006002936A1; DE102004032304A1; DK1763546T3; EP1763546B1; US20080200590A1; JP2008505234A; PL1763546T3; ATE462738T1

Description

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DESCRIÇÃO "COPOLÍMEROS SOLÚVEIS EM ÁGUA, CONTENDO GRUOS SULFO, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a copolímeros solúveis em água, que contêm grupos sulfo, aos processos para a sua preparação e à sua utilização como meios de retenção de água, estabilizadores e modificadores de reologia em sistemas aquosos de construção à base de aglutinantes hidráulicos, como cimento, cal, gesso, anidrite, etc., assim como em sistemas de pintura e de revestimento de base aquosa. É sabido que a adição de aditivos a aglutinantes hidráulicos, ou a aglutinantes hidráulicos latentes, como por exemplo, cimento ou gesso, modifica vantajosamente as propriedades do material de construção. Assim, por exemplo, por adição de um aditivo do grupo dos agentes de escoamento melhora-se a capacidade de processamento, visto que o poder de alastramento é nitidamente melhorado. No entanto, no caso de misturas com elevado poder de alastramento, a tendência para a segregação de componentes pesados (areia e eventualmente saibro) e para a separação de água sobre a superfície é nitidamente mais alta. Isto tem efeitos negativos sobre a capacidade de processamento e sobre as propriedades, quando solidificada, da mistura de construção endurecida. Interessa, por conseguinte, a utilização de estabilizadores (designados também por meios anti-segregação, anti-separação e modificadores de viscosidade), para se evitarem estes efeitos indesejáveis. Habitualmente são utilizados derivados não iónicos, solúveis em água, de polissacarídeos, em especial de celulose e derivados de amidos, em misturas aquosas dos materiais de construção. 2

Interessa também, no entanto, a utilização, em conformidade com o estado da técnica, de polissacarideos produzidos por via microbiana, como por exemplo, a goma de welan, para evitar e segregação indesejada e a exsudação de águas.

Os aditivos à base de derivados não iónicos, solúveis em água, de polissacarideos, assim como de polissacarideos produzidos por via microbiana, apresentam, no entanto, alguns inconvenientes decisivos aquando da sua utilização em sistemas de construção aquosos fluidificados: • como as propriedades anti-sangramento e anti-segregação são atingidas, entre outros, por um espessamento (aumento da viscosidade) da mistura de construção, na aplicação de componentes fluidos ocorre uma acção prejudicial sobre as propriedades de escoamento e, por consequência, a capacidade de processamento. Além disso, frequentemente observa-se também uma adesividade demasiado alta, que é indesejável para estas aplicações fluidas; • para determinadas utilizações de materiais de construção (entre outros, o betão) é necessária a utilização dos aditivos na forma de soluções aquosas. No entanto, a preparação de soluções aquosas dos aditivos conhecidos é difícil, visto que, por exemplo, os éteres celulósicos não são perfeitamente solúveis a frio ou a quente e em parte floculam. Também a estabilidade (em armazenagem) não é satisfatória em virtude de reacções de degradação ao longo do tempo (ataque bacteriano); • muitos derivados de celulose utilizados na indústria da construção apresentam propriedades retardantes da presa.

Os derivados não iónicos, solúveis em água, de polis-sacarídeos, em especial os derivados de celulose e de amidos, são utilizados em misturas aquosas de materiais de 3 construção, mas também como meios de retenção de água, para evitar a evaporação indesejada da água, que é necessária para a hidratação e para a aptidão ao processamento, ou a sua infiltração no terreno.

Com estes aditivos pode-se controlar a função central de retenção de água em sistemas de pintura, rebocos, cimentos cola, massas de aplicação à espátula e massas de vedação, mas também em betões de projecção, assim como em betões hidráulicos. Desta forma, estes aditivos também têm uma acção determinante sobre a consistência (plasticidade), o tempo aberto, a capacidade de alisamento, a segregação, a adesividade, a aderência (ao subsolo e às ferramentas), a solidez e a resistência ao deslizamento, assim como a resistência à tracção-adesão e à compressão, ou a contracção.

Em sistemas de pintura e de revestimento de base aquosa são também utilizados, entre outros, derivados de polis-sacarideos em conformidade com o estado da técnica, para impedir, por exemplo, a deposição dos pigmentos. Neste caso ocorrem igualmente problemas com a estabilidade das misturas à armazenagem, em virtude do ataque microbiano.

Até ao presente, os polímeros sintéticos com propriedades estabilizadoras têm sido predominantemente descritos na literatura como aditivos em lavagens de perfurações e na cimentação de furos de sondagem. Servem ali para a redução da perda de água das lamas de cimento nas formações rochosas envolventes. Assim, por exemplo, nos Documentos DE 29 31 897 Al, DE 40 34 642 Al, DE 199 26 355 AI e DE 197 52 093 C2 são propostos copolímeros ou terpolímeros à base de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico como meios auxiliares na cimentação de furos de sondagem. Estes 4 polímeros são optimizados para as exigências especiais da utilização nos furos de sondagem. No caso da utilização em misturas de construção, como argamassas e betão, ou em sistemas de pintura e revestimento de base aquosa mostram inconvenientes para o utilizador, visto que ou as propriedades de escoamento são fortemente limitadas, não é impedida a segregação de águas, ou o poder de retenção de água não é satisfatório.

Na Patente JP 10053627 são descritos terpolímeros de N-vinilacetamida, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico e acrilonitrilo como estabilizadores para betão altamente dispersível. Na realidade, estes terpolímeros exibem uma boa acção estabilizadora, no entanto, também não podem evitar a segregação das águas. Além disso, a relação preço/rendimento, em comparação com os éteres celulósicos, é nitidamente pior, visto que com a N-vinilacetamida é utilizado um monómero de custo muito elevado, de forma que constitui para o utilizador um inconveniente económico considerável.

Nos Documentos DE 198 06 482 AI e WO 02/10229 Al são descritos polímeros quaternários, contendo grupos sulfo, de alto peso molecular, que apresentam propriedades muito boas de retenção de água. Além disso, possuem também uma acção estabilizadora muito boa, fazendo subir acentuadamente a viscosidade plástica da mistura.

Em virtude deste aumento acentuado da viscosidade, estes polímeros não são apropriados para misturas de construção fluidas, nem para sistemas de pintura e revestimento de base aquosa, visto que a capacidade de processamento para o utilizador é limitada de uma forma inaceitável. Além disso, os polímeros descritos contêm uma determinada proporção de 5 monómeros catiónicos, que sao críticos no que diz respeito à toxicidade em relação aos peixes.

Em sistemas de construção não fluidos, os copolímeros descritos nos Documentos DE-OS 198 06 482 Al e WO 02/10229 AI apresentam o inconveniente de não possuírem a adesividade necessária, sobretudo em colas para ladrilhos, mas também em rebocos. Assim, a cola para ladrilhos adere muito pouco à colher de pedreiro e é aplicada muito mal com a espátula dentada.

Em ambas as aplicações, mas sobretudo na utilização em rebocos, a estabilidade insuficiente dos poros de ar constitui um problema adicional. O ar, frequentemente fornecido com agentes formadores de poros de ar, desprende-se nitidamente após cerca de 10 a 20 minutos, o que é atribuído na realidade às unidades catiónicas constituintes contidas nos polímeros.

Além disso, tanto nas colas para ladrilhos, como também nos rebocos, é necessário o aumento da viscosidade na presença de altas concentrações de sal. Ao contrário dos polímeros de acordo com o Documento DE 198 06 482 Al, os copolímeros espessantes associativos, contendo grupos sulfo, de alto peso molecular, de acordo com o Documento WO 02/10 229 Al não exibem qualquer queda drástica da viscosidade, mesmo na presença de altas concentrações de sal. A presente invenção resulta, em conformidade, do problema de se revelarem copolímeros e a sua utilização como meios de retenção de água, estabilizadores e modificadores de reologia para sistemas de construção aquosos, assim como para sistemas de pintura e de revestimento de base aquosa, os quais não possuem os inconvenientes mencionados para o 6 estado da técnica, antes melhoram a má estabilidade dos poros de ar e a falta de adesividade dos polímeros sintéticos que são necessárias para a aplicação em sistemas de construção não fluidos, que possuem uma excelente acção estabilizadora como estabilizadores para sistemas de construção aquosos fluidos, assim como para sistemas de pintura e revestimento de base aquosa, e simultaneamente não baixam acentuadamente a viscosidade do sistema, de forma que a capacidade de processamento não seja prejudicada, ou que, no caso de misturas de construção bombeadas, a pressão da bomba não seja aumentada significativamente.

Além disso, os aditivos deverão conferir aos sistemas de construção e de pintura excelentes propriedades de técnicas de aplicação no processamento e no estado endurecido ou seco.

Este problema foi solucionado de acordo com a invenção por meio dos copolímeros conformes com a reivindicação 1.

Provou-se surpreendentemente, nomeadamente, que através dos copolímeros de acordo com a invenção se consegue uma melhoria apreciável da estabilidade dos poros de ar em sistemas aquosos de construção à base de aglutinantes hidráulicos, como cimento, cal, gesso, anidrite, etc., assim como em sistemas de pintura e de revestimento de base aquosa.

Além disso, a modificação da reologia, o poder de retenção de água e a adesividade poderão ser ajustados de forma optimizada para cada uma das aplicações, em função da composição dos copolímeros, o que também não era previsível. 7

Os copolímeros que contêm grupos sulfo, solúveis em água, em conformidade com a presente invenção, consistem em pelo menos três dos quatro grupos constituintes a), b), c) e d), em que os grupos constituintes a) e b) são obrigatórios. 0 primeiro grupo constituinte representa um derivado substituído, contendo grupos sulfo, de acrilo ou metacrilo, de fórmula (I): —CH2—CR1—

I co

I

NH I 0) R2—C—R3

I CH—R4 S03_Ma com R1 R2, R3, R4

M a hidrogénio ou metilo, hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 6 átomos de C, um radical fenilo eventualmente substituído por grupos metilo, e hidrogénio, um catião metálico monovalente ou bivalente, um ião amónio não substituído ou substituído por radicais orgânicos, assim como ií ou 1.

Como catião metálico monovalente ou bivalente são utilizados de preferência iões de sódio, potássio, cálcio ou de magnésio. Os iões amónio substituídos por radicais 8 orgânicos são, de preferência, derivados de Ci- a C20-alquilaminas, Ci- a C20-alcanolaminas, C5- a C8-cicloalquil-aminas e C6- a Ci4-arilaminas, tanto primárias e secundárias como terciárias. Os exemplos das referidas aminas são metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ciclohexilamina, diciclo-hexilamina, fenilamina, assim como difenilamina na forma de amónio protonado. 0 grupo a) é derivado a partir de monómeros, tais como, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropano-sulfónico, ácido 2-acrilamido-butano-sulfónico, ácido 3-acrilamido-3-metilbutano-sulfónico, ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentano-sulfónico. É especialmente preferido o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico. 0 segundo grupo constituinte b) corresponde à fórmula (II): —CH2—CR1—

CO (Π) NR5R? em que

possui o significado indicado acima, independentemente um do outro representam hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, ou um radical alquilo com 6 a 14 átomos de carbono. 9

Como monómeros que formam a estrutura (II) interessam de preferência os seguintes compostos: acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-benzilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-t-butilacrilamida, etc. 0 terceiro grupo c) corresponde à fórmula (III! m

-CH2—ÇR1— Y em que

Y = -COO (CnH2nO) p-R7, -(CH2)q-0(CnH2n0)p-R7, R' <2 (R8) assim como um radical alquilo alifático, de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, com 10 a 40 átomos de C,

R n P q x = H, Ci- a C6-alquilo, um grupo arilalquilo com um radical C2- a Ci2-alquilo e um radical Cô- a Ci4-arilo = 2 a 4 = 0 a 200 = 0 a 20 = 0 a 3 R1 possui os significados mencionados acima. éter

Os monómeros preferidos, que formam a estrutura (III), são metacrilato de triestirilfenol-polietilenoglicol-1100, metacrilato de beenil-polietilenoglicol-1100, metacrilato de estearil-polietilenoglicol-1100, acrilato de triestiril-fenol-polietilenoglicol-1100, éter triestirilfenol-polieti-lenoglicol-1100-monovinílico, éter beenil-polietileno- 10 glicol-1100-monovinílico, éter estearil-polietilenoglicol-1100-monovinílico, éter triestirilfenol-polietilenoglicol-1100-viniloxibutílico, éter beenil-polietilenoglicol-1100-viniloxibutílico, éter triestirilfenol-polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-alílico, éter beenil-polietileno-glicol-bloco-propilenoglicolalílico, éter estearil-poli-etilenoglicol-bloco-propilenoglicol-alílico, etc. 0 quarto grupo constituinte d) corresponde à fórmula (IV) (IV) —CH2—ÇR1— z em que Z = -(CH2)q-0(CnH2nO)p-R9, r9 = H, C2- a C4-alquilo, assim como R1, n, p e q possuem os significados mencionados acima.

Os monómeros preferidos, que formam a estrutura (IV), são alilpolietilenoglicol-(350 a 2000), éter metilpolietileno-glicol-(350 a 2000)-monovinílico, éter polietilenoglicol-(500 a 5000)-viniloxibutilico, éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(500 a 5000)-viniloxibutilico, éter metilpolietileno-glicol-bloco-propilenoglicol-alílico, etc. É considerado como essencial de acordo com a invenção que os copolímeros sejam constituídos por 3 a 96% molar do grupo constituinte a), 3a 96% molar do grupo constituinte b), 0,01 a 10% molar do grupo constituinte c) e/ou 0,01 a 30% molar do grupo constituinte d) . Os copolímeros utilizados de preferência contêm 30 a 80% molar de a), 5a 50% molar de b) , 0,1 a 5% molar de c) e/ou 0,2 a 15% molar de d) . 11

De ora em diante os copolímeros formados pelos grupos constituintes a) , b) e c) são designados por tipo A, os copolímeros formados pelos grupos constituintes a), b), c) e d) por tipo B, e os copolímeros formados pelos grupos constituintes a), b) e d) por tipo C.

No âmbito da presente invenção é ainda possível que os

copolímeros de acordo com a invenção dos tipos B e C contenham ainda, até 50% molar, em especial até 20% molar, referidos à soma de % molar dos grupos constituintes a) , b) , c) e d) , de um outro grupo constituinte e) de fórmula (V) —CH2—CR1—

I W (V) NR5R? em que W = -C0-0-(CH2)m-, -CO-NR2-(CH2)m-, m = 1 a 6 e R1, R2, R5 e R6 possuem os significados indicados acima.

Como monómeros que formam a estrutura (V) interessam de preferência os seguintes compostos: [3-(metacriloilamino)-propil]-dimetilamina, [3-(acriloilamino)-propil]-dimetil-amina, [2-(metacriloil-oxi)-etil]-dimetilamina, [2-(acrilo-il-oxi)-etil]-dimetilamina, [2-(metacriloil-oxi)-etil]- dietilamina, [2-(acriloil-oxi)-etil]-dietilamina, etc.

No âmbito da presente invenção, é ainda possível que nos copolímeros de acordo com a invenção, até 50% dos grupos 12 constituintes a) estejam monomérica de fórmula (VI), substituídos por uma betaina que contém grupos sulfo, —CHo—CR1—

I u (VI) em que O R2

U

II I •C—O—R10—N+—R10—S03",

I R2 O R2 —C—HN—R10—N+—R10—S03-,

I R2 ÒN+—R10— SO ", 13 este nao tem um efeito negativo sobre a estabilidade dos poros aquando da aplicação.

Os copolimeros podem eventualmente obter adicionalmente uma estrutura ligeiramente ramificada ou reticulada mediante a incorporação de pequenas quantidades de um agente de reticulação. Os exemplos destes componentes reticuladores são a trialilamina, cloreto de trialilmetilamónio, cloreto de tetraalilamónio, N, N'-metilenobisacrilamida, bis-meta-crilato de trietilenoglicol, bis-acrilato de trietileno-glicol, bis-metacrilato de polietilenoglicol-400 e bis-acrilato de polietilenoglicol-400. Estes compostos deverão ser utilizados apenas nas quantidades em que ainda sejam obtidos copolimeros solúveis em água. Regra geral, a concentração raramente se situa acima dos 0,1% molar, referida à soma dos grupos constituintes a), b), c), d), e) e f), mas no entanto, os peritos na técnica podem determinar facilmente a quantidade máxima utilizável do componente reticulador. A preparação dos copolimeros de acordo com a invenção é realizada de forma conhecida por si, por combinação dos monómeros que formam as estruturas a) a d) por polimerização em radical, iónica ou coordenativa complexa, em substância, em solução, em gel, em emulsão, em dispersão ou em suspensão. Como, no que se refere aos produtos de acordo com a invenção, se trata de copolimeros solúveis em água, é preferida a polimerização em fase aquosa, a polimerização em emulsão inversa ou a polimerização em suspensão inversa. Em formas de realização especialmente preferidas a reacção é realizada como uma polimerização em gel em fase aquosa. 14

Na copolimerização em gel preferida é vantajoso que se realize a polimerização a temperaturas de reacção baixas e com um sistema iniciador apropriado. Através da combinação de dois sistemas iniciadores (iniciadores azo e sistema redox) que é iniciado primeiro fotoquimicamente a baixas temperaturas e em seguida, em virtude da exotermia da polimerização, é iniciado termicamente, pode ser alcançado um grau de reacção de á 99%.

Podem ser também utilizados os restantes meios auxiliares, como o regulador de peso molecular, por exemplo, o ácido tiolglicólico, mercaptoetanol, ácido fórmico e hipofosfito de sódio. 0 processamento do bloco de gel é facilitado através da utilização de um desmoldante (por exemplo, Sitren 595 da Firma Goldschmidt), que evita a colagem do granulado de gel. Desta forma, as partículas de gel soltas tornam-se mais fáceis de repartir sobre uma rede seca. Por conseguinte, o processo de secagem é facilitado e podem mesmo ser encurtados os tempos de secagem. A polimerização em gel é realizada de preferência a -5 até 50 °C, sendo a concentração da solução aquosa ajustada de preferência para 35 a 70% em peso. Para a realização da polimerização de acordo com uma forma de realização preferida, o derivado de (meta)acrilo, que contém grupos sulfo, na forma da sua forma comercial ácida dissolvida em água, neutralizado por adição de um hidróxido de metal alcalino, é misturado por agitação com outros monómeros a utilizar de acordo com a invenção, assim como com tampões, reguladores de peso molecular, entre outros meios auxiliares de polimerização. Depois do ajustamento do pH da polimerização, que se situa de preferência entre 4 e 9, 15 realiza-se uma passagem da mistura com um gás de protecção, como o hélio ou azoto, e em seguida o aquecimento ou o arrefecimento até à correspondente temperatura de polimerização. Se se escolher como forma de realização a polimerização em gel sem agitação, polimeriza-se com espessuras de camada preferidas de 2 a 20 cm, em especial de 8 a 10 cm, em condições de reacção adiabáticas. A polimerização é iniciada por adição do iniciador de polimerização e por irradiação com luz UV a temperaturas baixas (entre -5 e 10°C). Depois da reacção completa dos monómeros, o polímero é triturado com o auxílio de um desmoldante (por exemplo, Sitren 595 da Firma Goldschmidt), para se acelerar por meio de uma grande superfície de secagem.

Podem ser evitadas reacções secundárias de reticulação por meio das mais cuidadosas condições de reacção e de secagem, de forma que se obtenham polímeros que possuam uma fracção de gel muito reduzida.

Os copolímeros de acordo com a invenção possuem, de preferência, um peso molecular médio em número Mn de 50 000 até 20 000 000 g/mol e prestam-se de forma excelente como aditivos para sistemas aquosos de construção que contêm aglutinantes hidráulicos, como cimento, cal, gesso, anidrite, etc. Além disso, são utilizáveis em sistemas de pintura e de revestimento de base aquosa.

Surpreendentemente, os copolímeros do tipo A, com as unidades constituintes a), b) e c), exibem uma estabilidade dos poros de ar muito boa. Além disso, possuem propriedades de retenção de água muito boas e propriedades espessantes estáveis aos sais, assim como uma boa adesividade (por exemplo, numa argamassa de colagem de ladrilhos). Os 16 copolímeros do tipo B, com as unidades constituintes a) , b) , c) e d) , mantendo as restantes propriedades positivas, exibem adicionalmente uma excelente adesividade. Ambos os tipos de copolímeros de acordo com a invenção A e B se prestam de forma excelente para a utilização em sistemas de construção não fluentes, como por exemplo, colas de ladrilhos, rebocos e meios de enchimento de juntas. Conferem a estes materiais de construção excelentes propriedades técnicas de utilização, tanto no processamento como também no estado endurecido ou seco.

Os copolímeros do tipo C, com as unidades constituintes a), b) e d), também possuem, na realidade, uma boa estabilidade dos poros de ar, no entanto, as propriedades de retenção de água, a adesividade e as propriedades espessantes são consideravelmente mais reduzidas, em comparação com os polímeros dos tipos A e B. Os copolímeros do tipo C possuem, no entanto, em sistemas de construção bastante escoáveis, e mesmo para baixas doses, excelentes propriedades estabilizadoras e impedem a segregação de águas à superfície. Conferem às massas dispersíveis de aplicação no chão, às argamassas de enchimento e de reparação, aos revestimentos fluidos, ao betão dispersível, ao betão autocompactável, ao betão hidráulico, às argamassas hidráulicas, às tintas pigmentadas, entre outros, excelentes propriedades técnicas de utilização, tanto no processamento como também no estado endurecido ou seco. Neste caso a viscosidade (viscosidade plástica) da mistura de construção não é substancialmente aumentada pela adição dos copolímeros e os limites de fluidez permanecem quase inalterados. Por conseguinte, não é prejudicada a capacidade de processamento dos sistemas de construção fluentes. Além disso, as soluções aquosas do copolímero C possuem uma boa estabilidade em armazenagem. 17

Os copolímeros de acordo com a invenção, dos tipos B e C, são ainda caracterizados pelo facto de a sua temperatura de transição vítrea ser reduzida em resultado da unidade constituinte d) neles contida, o que é vantajoso para a utilização em sistemas de pintura e revestimento de base aquosa. Este efeito é ainda reforçado se estiverem presentes as unidades constituintes monoméricas do grupo constituinte e).

Os copolímeros de acordo com a invenção também podem ser utilizados em combinação com derivados não iónicos de polissacarídeos, como metilcelulose (MC), hidroxietil-celulose (HEC), hidroxipropilcelulose (HPC), metilhidroxi-etilcelulose (MHEC), metilhidroxipropilcelulose (MHPC), assim como com goma welan ou com goma diutan.

As quantidades de utilização preferidas dos copolímeros de acordo com a invenção estão compreendidas, em função do tipo de utilização, entre 0,001 e 5% em peso, referido ao peso em seco do sistema de construção, de pintura e de revestimento.

Os copolímeros apropriados são fornecidos na forma de pó para aplicações em argamassas secas (por exemplo, colas de ladrilhos, argamassas de vazar, massas dispersíveis) para a sua utilização de acordo com a invenção. Nestes casos, a distribuição granulométrica das partículas é escolhida por ajustamento dos parâmetros de moenda de forma que o diâmetro médio das partículas seja menor do que 100 pm e que a proporção de partículas com um diâmetro médio maior do que 200 pm seja menor do que 2 % em peso. São preferidos os pós cujo diâmetro médio das partículas seja menor do que 60 pm e em que a proporção de partículas com um diâmetro 18 médio de partículas maior do que 120 pm seja menor do que 2 % em peso. São especialmente preferidos os pós cujo diâmetro médio das partículas seja menor do que 50 pm e em que a proporção de partículas com um diâmetro médio de partículas maior do que 100 pm seja menor do que 2 % em peso.

No betão, pelo contrário, são utilizados aditivos em geral e também estabilizadores em especial, de preferência na forma de soluções aquosas. Para a preparação das soluções prestam-se em especial os granulados grosseiros dos copolímeros de acordo com a invenção, com um diâmetro médio de partículas entre 300 pm e 800 pm, sendo a proporção das partículas com um diâmetro médio menor do que 100 pm menor do que 2% em peso. O mesmo é válido se os copolímeros de acordo com a invenção estiverem dissolvidos noutros aditivos para betão ou em formulações de aditivos para betão (por exemplo, num meio líquido).

Os exemplos que se seguem servem para uma elucidação mais pormenorizada da invenção.

Exemplos

Copolímero 1

Num balão de três tubuladuras, de 1 L, com agitador e termómetro, foram introduzidos previamente 650 g de água. Dissolveram-se, mediante agitação, 87 g de hidróxido de sódio em flocos e adicionaram-se lentamente 450 g (2,17 mol, 56,6% molar) de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico (I) e agitou-se até à obtenção de uma solução límpida. Depois da adição de 0,50 g de ácido cítrico hidrato foi adicionada, mediante arrefecimento e agitação, 19 soda cáustica aquosa a 5% em peso e o pH foi ajustado a um valor de 4,60. Em seguida foram sucessivamente adicionados 164 g (1,64 mol, 42,8% molar) de N,N-dimetilacrilamida (II) e 8,6 g (0,023 mol, 0,6% molar) de metacrilato de triestirilfenol-polietilenoglicol-1100 (Sipomer SEM 25 da Firma Rhodia; com 25 unidades de etilenoglicol) (III), tendo o pH caldo para 3. Foram adicionados, como regulador do peso molecular, 300 ppm de ácido fórmico. A solução foi ajustada a pH = 6,0 com soda cáustica a 20%, foi tornada inerte fazendo-se passar azoto durante 30 minutos e foi arrefecida até cerca de 5°C. Com a solução encheu-se um recipiente de plástico com as dimensões (c*l*h) de 15 cm * 10 cm * 20 cm e em seguida foram adicionados sucessivamente 150 mg de dicloridrato de 2,2 '-azo-bis-(2-amidinopropano) , 1,0 g de uma solução a 1% de Rongalit C e 10 g de solução a 0,1% de hidroxiperóxido de t-butilo. A polimerização foi iniciada por irradiação com luz UV (dois tubos Philips; Cleo Performance 40 W). Depois de cerca de 2 a 3 horas foi retirado do recipiente de plástico o gel endurecido, que foi cortado com uma tesoura em cubos de gel com um tamanho de cerca de 5 cm * 5 cm * 5 cm. Antes de os cubos de gel terem sido triturados por meio de um picador de carne convencional, foram passados com o desmoldante Sitren 595 (emulsão de polidimetilsiloxano; Firma Goldschmidt). Quanto ao desmoldante, trata-se de uma emulsão de polidimetilsiloxano que foi diluída com água a 1:20. O granulado obtido foi repartido uniformemente sobre uma grelha de secagem e foi seco em vácuo até peso constante numa estufa de secagem com circulação de ar, a cerca de 90 - 12 0 0 C .

Foram obtidos cerca de 650 g de um granulado branco duro, o qual foi transformado em pó com o auxílio de um moinho 20 centrífugo. 0 diâmetro médio das partículas do polímero em pó era de 40 pm e a proporção de partículas com um diâmetro médio de partículas maior do que 100 pm era menor do que 1 % em peso.

Copolimero 2

Em conformidade com o copolimero 1 foi preparado o copolimero 2 a partir de 53% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 46,7% molar de acrilamida (II) e de 0,3% molar de metacrilato de triestirilfenol-polietilenoglicol-1100 (Sipomer SEM 25 da Firma Rhodia) (III). Foram adicionados como regulador do peso molecular 1200 ppm de ácido fórmico.

Copolimero 3

Em conformidade com o copolimero 1 foi preparado o copolimero 3 a partir de 54% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 45,8% molar de acrilamida (II) e de 0,2% molar de metacrilato de estearilpoli-etilenoglicol-1100 (Plex 6877-0 da Firma Rohm) (III). Foram adicionados como regulador do peso molecular 1200 ppm de ácido fórmico.

Copolimero 4

Em conformidade com o copolimero 1 foi preparado o copolimero 4 a partir de 50,6% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 47,6% molar de acrilamida (II) , de 0,2% molar de metacrilato de triestirilfenol-polietilenoglicol-1100 (Sipomer SEM 25 da Firma Rhodia) (III) e de 1,6% molar de éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(1100)-viniloxi-butílico (Emulsogen R 208 21 da Firma Clariant) (IV) . Foram adicionados como regulador do peso molecular 1000 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 5

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 5 a partir de 54,3% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 44,3% molar de acrilamida (II), de 0,1% molar de metacrilato de estearilpoli-etilenoglicol-1100 (Plex 6877-0 da Firma Rohm) (III) e de 1,3% molar de éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(1100)-viniloxi-butílico (Emulsogen R 208 da Firma

Clariant) (IV). Foram adicionados como regulador do peso molecular 1000 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 6

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 6 a partir de 52,6% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 45,6% molar de acrilamida (II) , de 0,2% molar de metacrilato de triestirilfenol-polietilenoglicol-1100 (Sipomer SEM 25 da Firma Rhodia) (III) , de 1,1% molar de éter polietilenoglicol-bloco- propilenoglicol-(790)-viniloxi-butílico (Emulsogen R 109 da Firma Clariant) (IV) e 0,5% molar de éter polietileno- glicol-bloco-propilenoglicol-(3000)-viniloxi-butílico (IV). Foram adicionados como regulador do peso molecular 800 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 7

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 7 a partir de 58,4% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 27,2% molar de acrilamida 22 (II) , de 0,3% molar de metacrilato de triestirilfenol-polietilenoglicol-1100 (Sipomer SEM 25 da Firma Rhodia) (III) , de 1,7% molar de éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(1100)-viniloxi-butílico (Emulsogen R 208 da Firma Clariant) (IV) e 12,4% molar de [3-(acriloil-amino)-propil]-dimetilamnina (V). Foram adicionados como regulador do peso molecular 800 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 8

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 8 a partir de 56,3% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 42,3% molar de acrilamida (II) e de 1,4% molar de éter polietilenoglicol-(1100)-viniloxi-butílico (IV). Foram adicionados como regulador do peso molecular 300 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 9

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 9 a partir de 70,2% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (I), 27,4% molar de N,N-dimetil- acrilamida (II) e de 2,4% molar de éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(790)-viniloxi-butílico (Emulsogen R 109 da Firma Clariant) (IV). Foram adicionados como regulador do peso molecular 600 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 10

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 10, a partir de 46,6% molar de ácido 2-acril-amido-2-metilpropanossulfónico (I), 52,1% molar de acril amida (II) e de 1,3% molar de éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(1100)-viniloxi-butílico (Emulsogen R 208 23 da Firma Clariant) (IV). Foram adicionados como regulador do peso molecular 800 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 11

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 11 a partir de 60,3% molar de ácido 2-acril-amido-2-metilpropanossulfónico (I), 35,3% molar de N,N- dimetilacrilamida (II), de 3,5% molar de éter polietileno-glicol-bloco-propilenoglicol-(790)-viniloxi-butílico (Emul-sogen R 109 da Firma Clariant) (IV) e de 0,9% molar de éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(3000)-viniloxi-butí lico (IV) . Foram adicionados como regulador do peso molecular 500 ppm de ácido fórmico.

Copolímero 12

Em conformidade com o copolímero 1 foi preparado o copolímero 12 a partir de 47,5% molar de ácido 2-acril-amido-2-metilpropanossulfónico (I), 42,3% molar de acril- amida (II), de 1,5% molar de éter polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-(1100)-viniloxi-butílico (Emulsogen R 208 da Firma Clariant) (IV) e de 8,7% molar de [3-(acriloil-amino)-propil]-dimetilamina (V). Foram adicionados como regulador do peso molecular 800 ppm de ácido fórmico.

Exemplo de comparação 1

Em conformidade com o Documento DE 198 06 482 AI foi preparado o exemplo de comparação 1 a partir de 68,8% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, de 25, 4% molar de N,N-dimetilacrilamida, 5,4% molar de metossulfato de [2-(metacriloiloxi)-etil]-trimetilamónio e de 0,4% molar de alilpolietilenoglicol-550. 24

Exemplo de comparação 2

Em conformidade com o Documento WO 02/10229 AI foi preparado o exemplo de comparação 2 a partir de 69,0% molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, de 26,4% molar de N,N-dimetilacrilamida, 3,8% molar de cloreto de [2-(metacriloilamido)-propil]-trimetilamónio e de 0,8% molar de metacrilato de triestirilfenol-polietilenoglicol-1100 .

No Quadro 1 estão indicadas as propriedades de moenda e os tempos de secagem necessários. A humidade residual do pó moido é uma medida do grau de completamento do processo de secagem.

Quadro 1

Seca Temp.a [°C] gem Tempo [mín] Humidade residual [% em p.] Exemplo 1 partículas pequenas muito duras, muito soltas 90 100 3 Exemplo 2 Análogo ao exemplo 1 90 100 6 Exemplo 3 Análogo ao exemplo 1 90 100 5 Exemplo 4 partículas pequenas duras, muito soltas 100 90 6 Exemplo 5 Análogo ao exemplo 4 100 90 3 Exemplo 6 Análogo ao exemplo 4 100 90 7 Exemplo 7 Análogo ao exemplo 4 100 100 5 Exemplo 8 Partículas duras, que são nitidamente maiores do que as do exemplo 1 100 110 4 Exemplo 9 Análogo ao exemplo 8 100 110 5 Exemplo 10 Análogo ao exemplo 8 100 110 6 Exemplo 11 Análogo ao exemplo 8 100 110 5 Exemplo 12 Análogo ao exemplo 8 100 100 4 Exemplo de comp. 1 Gel mole; difícil de moer; as partículas de gel colam-se de novo em torrões 100 120 6 Exemplo de comp. 2 partículas pequenas muito duras, muito soltas 90 100 3 25

No Quadro 2 são indicadas as viscosidades em solução das soluções aquosas.

Quadro 2 viscosidade Solução a 1% [mPa*s] 11 Solução à 1% com 1% de suiijato ddilllililio :|| |||mPa*d||ll|||. Exemplo 1 916 0 8210 Exemplo 2 12620 11710 Exemplo 3 13480 6930 Exemplo 4 6200 3230 Exemplo 5 7260 3150 Exemplo 6 7340 2130 Exemplo 7 7750 616 0 Exemplo 8 8830 850 Exemplo 9 6210 620 Exemplo 10 5130 320 Exemplo 11 5420 340 Exemplo 12 3630 310 Exemplo de comp. 1 6200 260 Exemplo de comp. 2 7150 2630 ^ 20 °C, Brookfield, em H2O (medida a 5 rotações por minuto) Vê-se nitidamente que as viscosidades das soluções poliméricas, no caso da adição de um electrólito, são nitidamente mais elevadas em relação ao exemplo de comparação 1, se bem que as viscosidades sem a adição de sal se situem a níveis comparáveis. Tal como no caso do exemplo de comparação 2, as viscosidades dos exemplos 1 a 3 e 4 a 7 decrescem menos acentuadamente sob a influência do electrólito. O decréscimo da viscosidade é ainda nitidamente maior no caso dos exemplos 8 a 12, no entanto não tão acentuado como no caso do exemplo de comparação 1.

Exemplos de aplicação 26 A avaliação, em técnica de utilização, dos copolímeros de acordo com a invenção foi realizada com base em misturas de ensaio dos domínios das argamassas para colagem de ladrilhos, reboco mecânico, massas de enchimento fluentes, argamassas de vazar e betão autocompactável. 1) argamassas de colagem de ladrilhos

Para o efeito ensaiou-se como na prática, com a utilização de uma mistura seca, formulada pronta para utilização, à qual foram misturados na forma sólida os copolímeros de acordo com a invenção ou os produtos de comparação. A seguir à mistura a seco foi adicionada uma quantidade de água determinada e agitou-se intensamente com um misturador G3 por meio de uma máquina de perfurar (duração 2*15 segundos) . Em seguida deixou-se maturar durante 5 minutos a mistura agitada, que foi submetida em seguida a uma primeira avaliação visual.

Determinação do grau de expansão A determinação do grau de expansão é realizada depois do tempo de maturação e uma segunda vez 30 minutos depois de amassada (depois de se amassar brevemente à mão) de acordo com a norma DIN 18555, parte 2.

Determinação da retenção de água A retenção de água foi determinada cerca de 15 minutos depois de amassar, de acordo com a norma DIN 18555, parte 7. 27

Determinação da estabilidade dos poros de ar A estabilidade dos poros de ar foi determinada qualitativamente por avaliação visual.

Determinação da adesividade A adesividade foi determinada qualitativamente por avaliação visual.

Determinação do humedecimento dos ladrilhos A formulação para a colagem de ladrilhos foi aplicada sobre uma placa de cimento fibroso e decorridos 10 minutos foi colocado por cima um ladrilho (5x5 cm), que foi carregado durante 30 segundos com um peso de 2 kg. Passados mais 60 minutos foi removido o ladrilho e determinou-se em que percentagem o verso dos ladrilhos ainda estava aderente à cola. A composição das argamassas de colagem de ladrilhos é apresentada no Quadro 3.

Quadro 3

Composição da mistura de ensaio (em % em peso)

C: m ponente Quantidade Cimento Portland 1; 36, 00 Areia de quartzo (0,05 - 0,4 mu O QO LO Pigmento branco i] 5,50 Fibras de celulose 0,50 Agente de retenção de água QQ \—1 O

11 CEM II 42,5 R 2) Branco de Ulm "Juraperle MHS" 28

Os resultados dos ensaios obtidos com os copolímeros de acordo com a invenção e com os polímeros dos exemplos de comparação são apresentados no Quadro 4.

Quadro 4

Propriedades de processamento de uma argamassa de colagem para ladrilhos cerâmicos, que foi modificada com as misturas de acordo com a invenção e dos exemplos de comparação correspondentes ao estado da técnica llllllllllll llllllllllllillllll llllllllllllll llllllllllllll llllllllllllillllll! Exemplo 1 14,1 14,8 98,7 bom 77 muito bom Exemplo 2 14,2 14,6 99,1 bom 81 muito bom Exemplo 3 14,1 14,5 98,6 bom 75 muito bom Exemplo 4 14,2 14,3 98,8 muito bom 82 muito bom Exemplo 5 14,6 14,8 98,9 muito bom 78 muito bom Exemplo 6 14,1 14,3 99,2 muito bom 83 muito bom Exemplo 7 14,8 14,9 98,7 muito bom 88 muito bom Exemplo 9 16,9 17,0 96,5 médio 65 bom Exemplo 12 16,5 16,9 97,2 médio 68 bom Exemplo de comp. 1 14,9 14,8 98,8 médio 60 médio Exemplo de comp. 2 15,0 15,5 98,5 bom 65 bom 8 z:

Dosagem: 0,16¾ em peso Quantidade de água: 260 g Argamassa de colagem: 1000 g 29

Os resultados dos ensaios no Quadro 4 mostram que os copolímeros do tipo A de acordo com a invenção (exemplos 1-3) produzem valores de retenção de água e de adesividade semelhantes aos dos exemplos de comparação 1 e 2. No entanto, o grau de expansão, o humedecimento e a estabilidade dos poros de ar são nitidamente melhores do que nos exemplos de comparação 1 e 2, que contêm monómeros catiónicos.

Os copolímeros do tipo B de acordo com a invenção (exemplos 4-7) apresentam as mesmas propriedades positivas e ainda, adicionalmente, uma excelente adesividade. Neste caso, possui as melhores propriedades do tipo B o exemplo 6, que contém dois éteres polietilenoglicol-bloco-propilenoglicol-viniloxi-butílicos com diferentes comprimentos de cadeia.

Pelo contrário, os resultados dos ensaios com os exemplos 9 e 12 mostram que os copolímeros de tipo C de acordo com a invenção não são apropriados para esta utilização. Os valores de retenção de água, adesividade, grau de expansão, humedecimento e de estabilidade dos poros de ar diminuem em relação aos copolímeros dos tipos A e B. 2) Reboco mecânico:

Para o efeito, ensaiou-se como na prática, com a utilização de uma mistura seca, formulada pronta para utilização, à qual foram misturados na forma sólida os copolímeros de acordo com a invenção ou os produtos de comparação. Na sequência da mistura a seco foi adicionada uma quantidade de água determinada e agitou-se intensamente com um misturador G3 por meio de uma máquina de perfurar (duração 2*15 segundos). Em seguida deixou-se maturar durante 2 30 minutos a mistura agitada, que foi submetida em seguida a uma primeira avaliação visual.

Determinação do grau de expansão A determinação do grau de expansão é realizada depois do tempo de maturação, de acordo com a norma DIN 18555, parte 2 s.

Determinação da retenção de água A retenção de água foi determinada depois do tempo de maturação, de acordo com a norma DIN 18555, parte 7.

Determinação do teor dos poros de ar O teor dos poros de ar foi determinado depois do tempo de maturação, de acordo com a norma DIN 18555, parte 7.

Avaliação do comportamento de endurecimento A dureza passadas 24 horas foi avaliada visualmente (avaliação qualitativa). A composição do reboco mecânico encontra-se no quadro 5. 31 Quadro 5 çao da mistura de ensaio (em % em peso) Componente Quantidade Cal hidratada 10,00 Areia calcária (0,1 - 1 mm) 50,68 Gesso de estucar 39,00 Agente de formação de poros de ar 0, 02 Retardador de presa 2) 0, 10 Agente de retenção de água 0,20

Hostapon OSB Ácido tartárico

Quadro 6

Propriedades de processamento e de endurecimento de um reboco mecânico à base de cal-gesso, que foi modificado com os copolímeros de acordo com a invenção ou dos exemplos de comparação lllllllllllllll lllllllllllllll lllllllllllllll iiiiiiiiliiiiiiiiiii llliilill» wêêMêêêi llllllllllllllllll Exemplo 2 14,2 17,5 muito bom 98,7 duro Exemplo 3 14,7 18,7 muito bom 98,9 duro Exemplo 4 14,0 21,0 muito bom 99,2 duro Exemplo 6 13,7 22,1 muito bom 99,1 duro Exemplo 7 13,9 21,3 muito bom 98,9 duro Exemplo 9 15,5 16,5 bom 95,2 duro Exemplo 12 15,2 18,4 bom 96,0 duro Exemplo de comp. 1 15,0 17,0 médio 98,9 duro Exemplo de comp. 2 14,3 18,2 médio 98,9 duro

Dosagem: 0,20¾ em peso Argamassa seca: 2000 g Água: 700 g 33

Os resultados dos ensaios no Quadro 6 mostram que os copolímeros de acordo com a invenção, do tipo A (exemplos 2-3) e B (exemplos 4, 6 e 7) produzem valores de retenção de água excelentes (semelhantes aos dos exemplos de comparação 1 e 2) . No entanto, os graus de expansão, em especial dos copolímeros do tipo B, são melhores do que no caso dos exemplos de comparação 1 e 2. É igualmente de salientar que a estabilidade dos poros de ar produzidos, no caso da utilização dos copolímeros de acordo com a invenção, é consideravelmente melhor do que no caso dos exemplos de comparação 1 e 2, que contêm monómeros catiónicos.

Pelo contrário, os resultados dos ensaios com os exemplos 9 e 12 mostram que os copolímeros de acordo com a invenção, de tipo C, não são apropriados para esta utilização. Os valores de retenção de água, do grau de expansão e do teor dos poros de ar diminuem em relação aos copolímeros dos tipos A e B. 3) Massas de enchimento de cimento autodispersíveis:

Nas massas de enchimento de cimento autodispersíveis tem aplicação, de acordo com o estado da técnica, a caseína, visto que neste caso actua tanto como agente de escoamento, como também, por vezes, como estabilizador. São necessárias ainda pequenas quantidades de éter celulósico, para se alcançar uma estabilização da mistura (impedimento da segregação e da sangria). No entanto, as massas de enchimento também designadas como "Self Leveling Under-layments" (SLU) também podem ser tornadas dispersáveis com éter de policarboxilato. Neste caso é também necessária a adição de um estabilizador. 34 A massa de enchimento de cimento autodispersivel foi misturada em laboratório com um misturador de massas de acordo com a norma DIN EN 196-1. 0 processo de mistura foi realizado de acordo com a norma EN 1937. 0 tempo de mistura no total ascendeu a 7 minutos e 55 segundos.

Os graus de escoamento (= diâmetro do bolo de dispersão em cm) foram determinados sobre uma placa de vidro plana e seca, de harmonia com a norma EN 12706 (publicação em 1999) com o anel anteriormente descrito (diâmetro interno = 30 mm, altura 50 mm). A determinação do grau de escoamento foi realizada três vezes por cada mistura e nomeadamente nos instantes t = 8, 30, 45 min (a mistura foi agitada de novo com a colher, antes da determinação, em cada caso durante 60 segundos) .

Determinação da cura própria

As propriedades de cura própria das massas de enchimento aplicadas foram ensaiadas com o chamado teste de corte com faca. Para o efeito foi produzido primeiro, sobre uma placa de plástico plana, um bolo de expansão no instante t = 8 min, tendo sido utilizado para o efeito, mais uma vez, o anel de acordo com a norma EN 12706 descrito anteriormente. Através destes bolos de expansão circulares imobilizados foram traçados cortes com uma faca de cozinha comum, de forma que a lâmina, durante todo o corte (cerca de 2 segundos de duração), riscasse a placa de plástico na base do bolo de expansão. Os cortes com a faca foram realizados nos quatro instantes t = 8, 15, 30 e 45 minutos depois do inicio da mistura. O bolo de expansão foi conservado, em seguida, para o endurecimento, durante 24 horas, em clima normalizado (+ 35 20°C, 65% de humidade relativa do ar) e em seguida as posições em que no dia anterior tinha sido aplicada a faca foram avaliadas visualmente e eventualmente por tacto com os dedos em termos de quão bem ou mal os sulcos produzidos no bolo de expansão com a faca de cozinha se tinham curado de novo (isto é, fluído um no outro).

Para a avaliação das propriedades de cura própria foi utilizada a seguinte escala de notas com 7 graus: nota 1: nota 2: nota 3: nota 4: nota 5: nota 6: nota 7: o corte flui completamente, não visível o corte flui, mas é visível o corte flui, mas as bordas são visíveis o corte flui, mas as bordas são bem visíveis o corte flui mal, a secção permanece o corte flui mal, a secção mais funda permanece o corte não flui, a secção permanece incluindo a base do corte A composição das massas de enchimento de cimento autodispersiveis é apresentada no Quadro 7.

Quadro 7

Composição da mistura de ensaio (em % em peso)

Componente Quantidade Cimento Portland X) 18,50 Cimento fusível de argila (cerca de 40% de AI2O3) 11,50 Areia de quartzo (0,05 - 0,315 mm) 40,54 Calcário em pó (carbonato de cálcio, 10-2 0 pm) 19,40 Sulfato de cálcio (anidrite sintética anidra) 6,50 36 Pó de redispersão z> 2, 00 Redutor de contracção 0,60 Melflux 2651 F 4) 0, 40 Retardador 5) 0,30 Acelerador b) 0,10 Anti-espumante 7) 0,15 Estabilizador 0, 01

4) CEM I 42,5 R 2) VINNAPAS RE 523 Z, produto da Firma Wacher, Burghausen 3) Neopentilglicol, produto da Firma Syskem Chemiehandel GmbH, Wuppertal 4) Produto da Firma Degussa Construction Polymers GmbH, Trotsberg 5> Ácido cítrico 6> Carbonato de lítio 7)Agitan P 800, produto da Firma Munzing Chemie,

Heilbronn 8>Copolímero de acordo com a invenção ou de exemplo de comparação

Quadro 8:

Comparação das propriedades das massas de enchimento de cimento autodispersiveis com os copolímeros de acordo com a invenção e com os exemplos de comparação (mistura de argamassa seca: 1000 g; quantidade de água: 200 g) iliill 1111111!$ Iliill WêÈSêêêí llllllllllll Illillllfll lllllilllllll lllllilllllll flliilillllll WÊÈSÊÊÊÍ lllllilllllll lllllilllllll Exemplo 1 não não 12,0 11,5 U 3 4 6 6 Exemplo 1 11 forte forte 15,7 15,4 12,9 2 2 3 5 Exemplo 6 não não 12,3 11,6 8,5 3 3 5 6 Exemplo 6 11 forte forte 16,0 15,7 13,1 1 1 3 4 Exemplo 8 não não 15,4 15,0 14,6 1 1 2 2 Exemplo 9 não não 15,3 15,0 14,5 1 1 1 2 Exemplo 10 não não 15,4 15,1 14,6 1 1 1 2 Exemplo 12 não não 15,2 14,8 14,1 1 1 2 3 Exemplo de comp. 1 não não 11,0 10,3 9,2 3 4 6 6 Exemplo de comp, 1 11 forte forte 15,8 15,3 12,8 2 2 3 4 Exemplo de comp. 2 não não 12,2 11,2 8,8 3 3 5 6 Exemplo de comp. 2 11 forte forte 15,9 15,6 13,2 1 1 2 4 1)

Dosagem: 0,0051 em peso 38

Tal como os resultados dos ensaios no Quadro 8 mostram, os copolímeros do tipo C de acordo com a invenção (exemplos 8 a 10 e 12) garantem graus de escoamento muito bons ao longo do tempo e evitam a sangria e segregação efectivas. Além disso, o poder de cura própria após 15 e 30 minutos é muito bom e mesmo após 45 minutos ainda é bom. Nas massas de enchimento de cimento autodispersíveis fluidificadas com um agente de escoamento de éter de policarboxilato (Melflux 2651 F) os copolímeros de acordo com a invenção, do tipo C, actuam como excelentes estabilizadores e garantem para o utilizador uma capacidade de processamento óptima das misturas de construção.

Além disso, os copolímeros do tipo C de acordo com a invenção não originam qualquer retardação no que se refere à hidratação do cimento ou ao seu endurecimento. Do mesmo modo, não se verifica qualquer influência negativa sobre o desenvolvimento da solidificação.

Também com os copolímeros do tipo A (exemplo 1) e B (exemplo 6), assim como com os exemplos de comparação 1 e 2, não ocorrem sangria nem segregação, no entanto, o comportamento de escoamento e as propriedades de cura própria são limitadas muito acentuadamente, em especial ao longo do tempo, o que é muito desfavorável para o utilizador. Se se reduzir para metade a dosagem destes polímeros obtém-se na realidade um comportamento de escoamento muito bom das massas de enchimento de cimento autodispersíveis, no entanto, ocorrem uma sangria e segregação muito fortes, o que também é muito desfavorável para o utilizador. 4) Argamassas de vazar 39 A argamassa de vazar, de cimento, foi misturada em laboratório com um misturador de argamassas de acordo com a norma DIN EN 196-1. 0 processo de mistura foi realizado também como é descrito na norma DIN EN 196-1. 0 tempo de mistura foi de 4 minutos. Os graus de escoamento (= diâmetro do bolo de dispersão em cm) foram determinados com um anel de Vicat (diâmetro interno superior = 70 mm, diâmetro interno inferior = 80 mm, altura = 40 mm) , descrito na norma DIN EN 196, parte 3, sobre uma placa de vidro plana e seca. A determinação do grau de escoamento foi realizada três vezes por cada mistura e nomeadamente nos instantes t = 5, 30, 60 min (a mistura foi agitada de novo com a colher, antes da determinação do grau de escoamento, em cada caso durante 60 segundos). A composição da argamassa de vazar é apresentada no Quadro 9.

Quadro 9

Composição da mistura de ensaio (em % em peso)

Coro: ene Quantidade Cimento Portland i; 30, 75 Areia normalizada (0-2 mm) 1 2 3 65,33 Carga EFA b) 2, 31 CSA 20 4) 1,37 Cimento/AL - pó (995/5) 5) 0, 08 Melflux 1641 F b) 0, 15 Estabilizador n 0, 01 1

CEM I 52,5 R 2 de acordo com a norma DIN EN 196-1 3

Produto da Firma Bau Mineral, Herten 40 4> Sulfoaluminato de cálcio, produto da Firma Denka, Japão 5) Mistura de 995 partes em peso de CEM I 52,5 R e de 5 partes em peso de pó de alumínio (Standard SK I, produto da Firma Eckart, Furth) 6) Produto da Firma Degussa Construction Polymers GmbH, Trotsberg 7> Copolímero de acordo com a invenção ou de exemplo de comparação

Quadro 10

Comparação das propriedades da argamassa com os polímeros de acordo com a invenção e os exemplos de comparação.

Argamassa de vazar - mistura seca: 1000 g Quantidade de água: 100 g

Sangria Segre- !!!!!!!! Aditivo "íC í Após 5 min !!llillll;|:||l !!!|||il!l!!i!i ílNÍ mm < Ttlj .................... Exemplo 2 não não 21,1 18,2 11,0 Exemplo 2 1) forte forte 29,1 28,2 25, 0 Exemplo 4 não não 20,2 17,3 10,2 Exemplo 4 1) forte forte 28,2 27,3 25, 7 Exemplo 8 não não 29,2 28,7 26,7 Exemplo 9 não não 29,5 29,0 27,3 Exemplo 10 não não 29,0 28,1 26,5 Exemplo 11 não não 29,4 29,0 28,1 Exemplo 12 não não 28,9 28,8 27,6 Exemplo 1 de comp. não não 22,1 17, 8 14,3 Exemplo 1 11 de comp. forte forte 29,1 27, 4 26,4 Exemplo 2 de comp. não não 19,8 16,3 10,2 Exemplo 2 11 de comp. forte forte 28,3 26,3 25,6 Éter celulósico de comparação 21 não não 27,3 25, 4 23,2 41 υ Dosagem: 0,005% em peso 2) Dosagem: 0,04% em peso de uma Tylose H 20 P 2; Produto da Firma Clariant GmbH,, Francoforte

Os resultados dos ensaios no Quadro 10 mostram que os copolimeros de acordo com a invenção, do tipo C (exemplos 8 a 12), asseguram um bom grau de escoamento, e também ao longo do tempo, assim como um impedimento efectivo de sangrias e segregação. Isto mostra que os copolimeros de acordo com a invenção, do tipo C, cooperam de excelente forma como estabilizadores com o fluente de éter de policarboxilato (Melflux 1641 F; Degussa Construction Polymers GmbH), para assegurar uma óptima capacidade de processamento para o utilizador da argamassa de vazar. Com os copolimeros de acordo com a invenção, do tipo C (exemplos 8 a 12), a capacidade de processamento é mesmo melhor do que com um estabilizador comercial (éter de celulose de comparação), uma vez que são obtidos graus de escoamento mais elevados ao longo do tempo, sem que ocorram sangrias e segregação.

Também com os copolimeros do tipo A (exemplo 2) e B (exemplo 4), assim como com os exemplos de comparação 1 e 2, não ocorrem sangria nem segregação, mas o comportamento de escoamento é limitado muito acentuadamente, o que é muito desfavorável para o utilizador. Se se reduzir para metade a dosagem destes polímeros obtém-se na realidade um comportamento de escoamento muito bom da argamassa de vazar, no entanto, ocorrem uma sangria e uma segregação muito fortes, o que também é muito prejudicial para o utilizador. 5) Betão autocompactável: 42

Os betões autocompactáveis foram misturados em laboratório com um misturador forçado de 50 litros. O grau de acção do misturador situou-se em 45%. No processo de mistura foram primeiro homogeneizados no misturador, durante 10 segundos, os aditivos e as substâncias em pó fino, antes de terem sido adicionados em seguida a água de mistura, o agente fluidificante e o estabilizador (como solução aquosa ou como pó) . O tempo de mistura foi de 4 minutos. Em seguida foi realizado o ensaio do betão fresco (grau de escoamento aplicado) e avaliado. A evolução da consistência foi observada durante 120 minutos.

Determinação do grau de escoamento aplicado

Para a determinação da capacidade de escoamento foi utilizado um chamado funil de escoamento de cone de Abrams (diâmetro interno superior 100 mm, diâmetro interno inferior 200 mm, altura 300 mm) (grau de escoamento aplicado = diâmetro do bolo de betão em cm, medido em dois eixos perpendiculares entre si e obtido o valor médio). A determinação do grau de escoamento aplicado foi realizada quatro vezes para cada mistura, e nomeadamente nos instantes t = 0, 30, 60 e 90 minutos depois do termo da mistura, tendo a mistura sido misturada de novo durante 60 segundos com o misturador de betão, antes de cada determinação do grau de escoamento.

Determinação de sangrias e segregação

As sangrias e segregação das misturas foram avaliadas visualmente. 43 A composição do betão autocompactável encontra-se no quadro 11.

Quadro 11

Composição da mistura de ensaio em kg/m1 2 3 4 5 6 7; teor de água 160 kg/m3.

Quantidade Cimento Portland 11 290 Areia (0-2 mm) 814 Saibro (2-8 mm) 343 Saibro (8-16 mm) 517 Cinzas voláteis 215 Melflux 2453 L 3,3 Estabilizador 53,9 1

CEM I 42,5 R 2 2> Produto da Firma Degussa Construction Polymers GmbH, Trotsberg 3

Copolímero de acordo com a invenção ou de exemplo de 4 comparação. 5 A adição é realizada como solução aquosa a 1% molar 6 (o teor de água do estabilizador é subtraído da 7 quantidade total da água de mistura).

Quadro 12:

Comparação das propriedades do betão autocompactável com os copolímeros de acordo com a invenção e com os exemplos de comparação lllllll 11111111 illlli lllllllllllll llilllllll lllilllll lllllllllllll lllllllllllll lllllllllll llllilllllllll lllllllllll!!!!!!!! lllllllllll!! Illilllllll llilllllll !!!!!!!!!!!!!!!!! lllllllllllll; tllilllllll !!!!!!!!lll!!!!!l lllillllllll lilllllllll llllllll lllllllllll! llllilllllll llllllll ||||||||i|||l mlk βΙ·· Sem estabilizador (comparação) forte forte 77 75 74 71 2,1 N/nrf 35,6 N/rrf 55,7 N/W Exemplo 1 não não 61 cm 58 cm 55 cm 52 cm 13 N/mmz 40 N/mrb 57 N/mm^ Exemplo 4 não não 63 cm 60 cm 57 cm 55 cm 14 N/mrb 41 N/mmz 58 N/mrb Exemplo 10 não não 74 cm 72 cm 72 cm 71 cm 16 N/mrb 46 N/mrb 64 N/mrb Exemplo 12 não não 73 cm 72 cm 71 cm 70 cm 15 N/mrb 47 N/mrb 62 N/mrb Exemplo de comp. 1 média média 74 cm 71 cm 70 cm 69 cm 12 N/mmz 41 N/mrb 57 N/mm^ 45

Como se pode ver a partir dos resultados dos ensaios no Quadro 12, os copolimeros do tipo C de acordo com a invenção (exemplos 10 e 12) garantem graus de escoamento aplicado muito bons, mesmo ao longo do tempo, assim como um impedimento eficaz de sangrias e de segregação. Isto mostra que os copolimeros do tipo C de acordo com a invenção também se prestam como excelentes estabilizadores no betão autocompactável e asseguram ao utilizador uma capacidade de processamento óptima do betão fresco. Não se verifica também qualquer influência negativa sobre o desenvolvimento da resistência.

Os copolimeros de acordo com a invenção, do tipo A (exemplo 1) e de tipo B (exemplo 4), impedem também, de facto, muito eficazmente, o aparecimento de sangrias e de segregação, no entanto, a capacidade de escoamento do betão é limitada muito acentuadamente, o que tem um efeito negativo sobre a capacidade de processamento.

Pelo contrário, no caso da utilização do exemplo de comparação 1 ocorre uma sangria e segregação médias, o que tem um efeito negativo sobre a homogeneidade do betão fresco e também, por consequência, sobre a resistência do betão.

Lisboa, 9 de Abril de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Copolímeros solúveis em água, contendo grupos sulfo, constituídos por a) 3a 96% molar do componente de fórmula (I) —CH2—CR1— I co I NH (I) R2—C—R3 I CH—R4 S03“Ma e R1 = hidrogénio ou metilo, R2, R3, R4 = hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 6 átomos de C, um radical fenilo eventualmente substituído por grupos metilo, e M = hidrogénio, um catião metálico monovalente ou bivalente, um ião amónio não substituído ou substituído por radicais orgânicos, assim como a = V2 ou 1. e b) 3a 96% molar do componente de fórmula (II) 2 —CH2—ÇR1— CO (Π) I NR5R6 em que R1 possui o significado indicado acima, R5 e R6 independentemente um do outro representam hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, ou um radical alquilo com 6 a 14 átomos de carbono, assim como, adicionalmente c) 0,01 a 10% molar do grupo constituinte de fórmula (III) (ΠΊ) —CH2—ÇR1— Y em que Y R7 -COO (CnH2nO) P-R7, - (CH2) q-0 (CnH2nO) P-R7,

assim como um radical alquilo alifático, de cadeia linear ou 3 ramificada, saturado ou insaturado, com 10 a 40 átomos de C, R8 = H, Ci- a C6-alquilo, um grupo arilalquilo com um radical Ci~ a Ci2-alquilo e um radical Ce- a Ci4-arilo n = 2 a 4 p = 0 a 2 0 0 q = 0 a 2 0 x = 0 a 3 RI possui os significados mencionados acima, e/ou d) 0,1 a 30% molar do grupo constituinte de fórmula (IV) —CH2—CR1— (IV) I z em que Z = - (CH2) q-0 (CnH2nO) P-R9, R9 = H, Ci- a C4-alquilo, e R1, n, p e q possuem os significados mencionados acima.

2. Copolimeros de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por o catião metálico monovalente ou bivalente consistir em iões de sódio, potássio, cálcio ou de magnésio.

3. Copolimeros de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizados por os iões amónio substituídos por 4 radicais orgânicos serem derivados de preferência de Ci- a C2o_alquilaminas, Ci- a C2o_alcanolaminas, C5- a C8-cicloalquilaminas e Cô- a Ci4-arilaminas, primárias, secundárias e terciárias.

4. Copolimeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados por consistirem em 30 a 80% molar do grupo constituinte a) , 5 a 50% molar do grupo constituinte b), 0,1 a 5% molar do grupo constituinte c) e/ou 0,2 a 15% molar do grupo constituinte d).

5. Copolimeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados por possuírem um peso molecular médio em número de 50 000 até 20 000 000 g/mol.

6. Copolimeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados por os compostos consistirem nos grupos constituintes a) , b) , c) e d) ou a) , b) e d) e ainda até 50% molar, em especial até 20% molar, referidos à soma de % molar dos grupos constituintes a) , b) , c) e d) , de um outro grupo constituinte e) à base da fórmula (V) —ch2—cr1— I W (V) NR5R6 em que W = — CO—O— (CH2) m—, -CO-NR2- (CH2) m—, m = 1 a 6 e R1, R2, R5 e R6 possuem os significados indicados acima. 5

7. Copolímeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados por até 50% dos grupos constituintes a) estarem substituídos pelo grupo constituinte f) de acordo com a fórmula (VI), derivado de um monómero de betaína, que contém grupos sulfo, —CHo—CR1— U (VI) em que O R2 II I u = — c—O—R10—N+—R10—sor, I R2 O R2 —C—HN—R10—N+—R10—S03-, I R2 N+—R10— SO R 10 (CH2) m -O-

assim como R1, R2 e m possuem os significados indicados acima.

8. Copolímeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados por conterem ainda até 0,1% molar, 6 referida à soma dos grupos constituintes a) , b) , c) , d) , e) e f) , de um componente de reticulação escolhido do grupo trialilamina, cloreto de trialilmetilamónio, cloreto de tetraalilamónio, N,N'-metilenobisacrilamida, bis-metacrilato de trietilenoglicol, bis-acrilato de trietilenoglicol, bis-metacrilato de polietilenoglicol-400 e bis-acrilato de polietilenoglicol-400.

9. Processo para a preparação dos copolimeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por os monómeros que formam as estruturas a) a d) , assim como eventualmente e) e f) , serem submetidos a reacção por polimerização em radical, iónica ou coordentativa complexa, em substância, em solução, em gel, em emulsão, em dispersão ou em suspensão.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os copolimeros serem preparados por polimerização em gel em fase aquosa na presença de iniciadores e eventualmente dos restantes meios auxiliares, como por exemplo, reguladores do peso molecular.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a polimerização em gel ser realizada a -5 até 50°C e a uma concentração da solução aquosa de 35 a 70% em peso.

12. Utilização dos copolimeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 8 como aditivos em sistemas aquosos para a construção, à base de aglutinantes hidráulicos, como cimento, cal, gesso, anidrite, assim como em sistemas de pintura e de revestimento de base aquosa. 7

13. Utilização de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por os copolímreos serem utilizados como meios de retenção de água, estabilizadores e modidficadores de reologia.

14. Utilização de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por os copolímreos serem utilizados numa quantidadde de entre 0,001 e 5% em peso, referido ao peso em seco do sistema de construção, de pintura e de revestimento. Lisboa, 9 de Abril de 2010