JP6505106B2 - 石油産出の方法 - Google Patents

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Description

本発明は、地中の石油鉱床から石油を産出する方法であって、少なくとも１種の水溶性の疎水性会合コポリマーを含む水性配合物が、少なくとも１つの注入井を介して２０℃〜１２０℃の鉱床温度を有する石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して鉱床から採掘され、該水溶性コポリマーが、少なくともアクリルアミドおよび／またはその誘導体、ならびに少なくとも２種の両親媒性マクロモノマーを含む混合物を含む、方法に関する。
天然の石油鉱床では、石油は、重なった不浸透性層によって地球の表面に封入されている多孔質の貯蔵岩の空洞に存在している。この空洞は、非常に細かい空洞、毛管、空隙などである場合がある。微細空隙岩けいは、例えば、わずか約１μｍの直径しか有していないことがある。天然ガスのフラクションを含めた石油のみならず、鉱床は一般に、多少なりとも塩を含有する水も含む。
石油鉱床が十分な自己圧を有する場合、鉱床にドリルを開始した後、自己圧のために、石油は、井戸から自発的に表面に流れ始める（一次石油産出）。しかし、十分な自己圧が最初は存在している場合でさえも、鉱床の自己圧は一般に、石油採掘の経過中に比較的急速に低下し、その結果、通常、鉱床の種類に応じて、鉱床中に存在している石油の量のわずか少量しかこの方法で産出することができない。
したがって、一次産出量が減少した場合、公知の方法は、採掘井と呼ばれる石油の産出に役立つ井戸に加えて、さらなる井戸を介して石油含有地層にドリルをすることである。これらのいわゆる注入井を介して、圧力を維持するか、または圧力を再度高めるために、鉱床に水が注入される。地層中の空洞を介して石油に水を強制的に注入し、注入井から採掘井の方向に徐々に進行させる。この技法は、水攻法として知られており、二次石油産出と呼ばれる技法の１つである。しかし、水攻法では、可動水が地層を均一に流れることで油が流通するところ、そのように均一に流れず、油を流通させることなく、特に低い流れ抵抗を有する経路に沿って注入井から採掘井に流れることになる一方で、高い流れ抵抗を有する地層の領域を介する流れは、あるとしてもごくわずかしか存在しない、というリスクが常に存在する。これは、採掘井を介して産出される水の割合が、さらに一層増加するということとは区別される。一次および二次産出により、一般に、鉱床中に存在する石油のせいぜい約３０〜３５％の量しか産出することができない。
経済的に実現可能な産出が不可能な場合、または一次もしくは二次石油産出によりもはや不可能となる場合、油の収量を増加するための公知の方法は、三次石油産出（「石油増進回収法（ＥＯＲ）」としても知られている）に関する技法を使用することである。三次石油産出は、界面活性剤および／またはポリマーなどの適切な化学品が補助剤として油産出に使用される方法を含む。化学品を使用する三次オイル産出の概説は、例えば、Ｄ．Ｇ．Ｋｅｓｓｅｌによる論文であるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２巻（１９８９年）８１〜１０１頁に見いだすことができる。
三次石油産出の技法には、「ポリマー圧入法」と呼ばれるものが含まれる。ポリマー圧入法は、増粘性ポリマーの水溶液を注入井を介して石油鉱床に注入することを含み、該ポリマー水溶液の粘度が、石油の粘度に一致する。ポリマー溶液の注入によって、水攻法の場合と同様に、石油は、注入井から地層中の前記空洞を強制的に通されて採掘井の方向に向かい、石油が採掘井から産出される。石油とほぼ同じ粘度を有するポリマー配合物のおかげで、ポリマー層がなんの効果もともなわずに採掘井を突き破ってしまうリスクが低減する。したがって、石油が、可動な水が使用される場合よりも、かなり一層均一に流通され、追加的な石油が地層中で可動化され得る。ポリマー圧入法およびこの目的に適切なポリマーの詳細は、例えば、「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｎｌｉｎｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２０１０年」に開示されている。
公知方法は、ポリマー圧入法のための疎水性会合コポリマーを使用することである。「疎水性会合コポリマー」は、外側または末端疎水性基、例えば、比較的長いアルキル鎖を有する水溶性ポリマーを意味することが、当業者によって理解される。水溶液では、この種の疎水性基は、相互に、または疎水性基を有する他の物質と会合することができる。これは、（追加的な）増粘作用を引き起こす会合性網目構造を形成する。三次石油産出のための疎水性会合コポリマーの使用の詳細は、例えば、Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．およびＮａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．による総説である、Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８年、１９巻、２６５〜２８０頁において記載されている。
ＷＯ８５／０３５１０Ａ１は、８０００００ｇ／ｍｏｌ〜３百万ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する水溶性の疎水性会合コポリマー、および三次石油産出のためにそれを使用する方法を開示している。このコポリマーは、アクリルアミド４０〜９９．９ｍｏｌ％、アクリル酸０〜５０ｍｏｌ％、およびマクロモノマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＥＯ）５〜４０−Ｒ（ＥＯは、エチレンオキシ基を表し、Ｒは８〜１６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）０．１〜１０ｍｏｌ％を含む。
ＷＯ２００６／００２９３６Ａ１は、（メタ）アクリルアミド、スルホ基により修飾されている（メタ）アクリルアミド、例えばＡＴＢＳ、およびポリアルコキシ基を含むアリルエーテルまたはアクリレートからなる水溶性コポリマーを開示している。このポリアルコキシ基は、１０〜４０個の炭素原子を有する末端ヒドロカルビル基を含んでもよい。この文献はさらに、水性建築材料系、例えばセメント、石灰または石膏向けの添加物として、こうしたコポリマーを使用する方法を開示している。
ＷＯ２０１０／１３３５２７Ａ２は、疎水性会合コポリマー、および三次石油産出用にそれを使用する方法を開示している。このコポリマーは、親水性モノエチレン性不飽和モノマー（例えばアクリルアミドまたはアクリル酸）を２５〜９９．９質量％、および一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）１０〜１５０（ＡＯ）５〜１５Ｒ‘（ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＡＯは少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基を表し、Ｒは連結基であり、Ｒ’は、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）である少なくとも１種のマクロモノマーを０．１〜２０質量％含む。ＷＯ２０１１／０１５５２０Ａ１は、界面活性剤の存在下、水溶液中での重合により、この種の疎水性会合コポリマーを製造する方法を開示している。
ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１は、３５〜１２０℃、好ましくは４０℃〜９０℃の鉱床温度を有する石油地層から三次石油を産出する方法であって、上記のマクロモノマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）１０〜１５０（ＡＯ）５〜１５Ｒ‘を０．１〜１５質量％、ならびにアクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体、およびＣＯＯＨ、ＳＯ３ＨもしくはＰＯ３Ｈ２基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを８５〜９９．９質量％含む疎水性会合コポリマーが使用される、方法を開示している。ＥＯ、ＡＯ、ＲおよびＲ’は、それぞれ、上記で定義されている通りである。このコポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、１百万〜３百万ｇ／ｍｏｌである。特に好ましいのは、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）および前記マクロモノマーを含むコポリマーである。
ＷＯ２０１２／０６９４７８Ａ１は、ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１によって記載されているコポリマーが使用される、三次石油産出方法を開示している。使用される配合物は、少なくとも５ｍＰａｓの粘度を有しており、少なくとも３００００ｓ−１のせん断速度で地層に注入される。
我々の以前の欧州出願ＷＯ２０１４／０９５６０８Ａ１は、マクロモノマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）１０〜１５０（ＡＯ）５〜２５（ＥＯ）０〜１５Ｒ‘（ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＡＯは少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基を表し、Ｒは連結基であり、Ｒ’は、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）を製造する方法を開示している。この方法では、アルコールＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−ＯＨは、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅを含む塩基性触媒を使用して、エトキシ化およびアルコキシ化され、このアルキレンオキシドによるアルコキシ化は、１３５℃以下の温度で行われ、Ｋ＋イオンの量は、該アルコールに対して０．９ｍｏｌ％以下である。これにより、特に架橋副生成物の割合が低い、マクロモノマーが得られる。この出願はさらに、この方法により得ることができるマクロモノマー、該マクロモノマーを含むコポリマー、および油田に適用するためにそれを使用する方法を開示している。
我々の以前の欧州出願ＷＯ２０１４／０９５６２１Ａ１は、少なくとも１種の親水性モノマー（例えばアクリルアミドおよび／またはアクリル酸）を２５〜９９．９質量％、および少なくとも１種のマクロモノマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）２３〜２６（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ‘‘））８．５〜１７．２５（ＥＯ）０〜１５Ｒ‘（ＥＯはエチレンオキシ基を表し、Ｒは連結基であり、Ｒ’は、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ”は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、但し、Ｒ”ラジカルすべてにおける炭素原子の合計は、２５．５〜３４．５である）を０．１〜２０質量％含む疎水性会合コポリマーを開示している。このマクロモノマーは、ＷＯ２０１４／０９５６０８Ａ１において記載されている方法により得られ、この重合は、重合不可能な表面活性剤である構成成分の存在下で行われる。ＷＯ２０１４／０９５６２１Ａ１はさらに、三次石油産出のために、この種のコポリマーを使用する方法を開示しているが、ＥＯＲ法の詳細はなんら開示していない。特に架橋副生成物の割合が低いマクロモノマーの使用のために、ゲルを非常に低含有量で有するコポリマーが得られる。
ポリマー圧入法は、工業規模の方法である。使用されるポリマーは、希釈溶液としてしか使用されないが、１日あたり注入される分量は多く、この注入は、通常、数カ月から最大数年にわたって継続される。平均的な油田に対するポリマーの要求量は、１年あたり５０００〜１００００ｔのポリマーとなる可能性がかなり高い。経済的に実現可能な方法のためには、最大粘度効率、すなわち１モルあたりの粘度がかなり重要である。粘度効率がわずかに改善されただけで、経済的な実現性に大幅な改善をもたらすことができる。
ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１による、マクロモノマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）１０〜１５０（ＡＯ）５〜１５Ｒ‘を有する会合コポリマーの水溶液は、温度の関数としての特徴的な粘度プロファイルを有する。本出願の図１ａおよび１ｂはそれぞれ、様々なコポリマーの水溶液の粘度、具体的には、２種の市販の非会合コポリマー、すなわち、アクリルアミド約５０質量％およびナトリウム−ＡＴＢＳ（コポリマーＶ３）（ＡＴＢＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩）約５０質量％からなるコポリマー、アクリルアミド７５ｍｏｌ％およびアクリル酸ナトリウム（コポリマーＶ４）２５ｍｏｌ％からなるコポリマー、ならびにさらには、アクリルアミド約５０質量％、ナトリウム−ＡＴＢＳ約４８質量％、および前記マクロモノマー（コポリマーＶ１）２質量％からなる会合コポリマーの粘度が温度に依存することを示している。２種の市販の非会合コポリマーの場合には、温度が上昇するにつれて、粘度が低下する。会合コポリマーの場合には、水溶液の粘度は、始めはかなり増加し、約６０℃で最大値を通過し、その後再度低下する。すなわち、ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１による会合コポリマーの水溶液は、６０℃の領域において高い粘度効率を有しており、したがって、約６０℃の鉱床温度を有する鉱床において、ポリマー圧入法の経済的に実現可能な履行を可能にする。
ＷＯ８５／０３５１０Ａ１ ＷＯ２００６／００２９３６Ａ１ ＷＯ２０１０／１３３５２７Ａ２ ＷＯ２０１１／０１５５２０Ａ１ ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１ ＷＯ２０１２／０６９４７８Ａ１ ＷＯ２０１４／０９５６０８Ａ１ ＷＯ２０１４／０９５６２１Ａ１
Ｄ．Ｇ．Ｋｅｓｓｅｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２巻（１９８９年）８１〜１０１頁 Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｎｌｉｎｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２０１０年 Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．、Ｎａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．、Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８年、１９巻、２６５〜２８０頁
しかし、さらに高い鉱床温度を有する鉱床が存在する。こうした鉱床に記載されているコポリマーを使用するポリマー圧入法の場合、粘度効率が悪化する。したがって、一層高い鉱床温度でさえも、高い粘度効率を伴って使用することができる、増粘性コポリマーが利用可能であることが望ましいと思われる。
アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマーを改善する、非常に具体的な必要性が存在する。スルホ基を含むコポリマー、例えば、ＡＴＢＳを含むコポリマーは、塩水環境において使用すると、非常に特定すると、高塩分濃度環境において使用すると、アクリル酸を含むコポリマーよりもかなり高い粘度を有する。したがって、真に技術的な視点から見ると、ＡＴＢＳを含むコポリマーはアクリル酸を含むものが好ましい。しかし、不利なことに、ＡＴＢＳモノマーはアクリル酸よりはるかに高価である。したがって、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマーは、ポリマー圧入法では経済的理由のため、少なくとも塩分濃度が高すぎない鉱床においてやはり使用されることが多い。したがって、粘度効率が明確に改善されたアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムタイプの増粘性ポリマーが利用可能であることが望ましいと思われる。
したがって、本発明の目的は、ポリマー圧入法において使用するための増粘性ポリマーの改善をもたらすことであった。
したがって、少なくとも１種の増粘性水溶性コポリマー（Ｐ）を含む水性配合物を少なくとも１つの注入井から石油鉱床に注入し、少なくとも１つの採掘井を介して鉱床から原油を採掘する、地中の石油鉱床から石油を産出するための方法であって、前記水溶性コポリマー（Ｐ）が、少なくとも、
（Ａ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも１種の非電荷の親水性モノエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を３０〜９９．９９質量％、および
（Ｂ）モノエチレン性不飽和基ならびに親水性基および疎水性基を少なくとも含む、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）を０．０１〜１５質量％
含み、
少なくとも１種のマクロモノマー（Ｂ）が、一般式
（Ｂ１） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−［−（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−Ｈ （Ｉ）、および
（Ｂ２） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ （ＩＩ）
であるマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む混合物であり、
これらのモノマーの記載量がそれぞれ、コポリマー（Ｐ）中のすべてのモノマーの総量に対するものであり、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対する（Ｂ１）のモル比Ｘが０．１〜０．９９であり、式中、ラジカルおよび添え字はそれぞれ、
Ｒ１： Ｈまたはメチル、
Ｒ２： 単結合または二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）、
Ｒ３： 独立して、エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−プロピレン基またはアルキレン基Ｒ４（但し、Ｒ３ラジカルの少なくとも９０ｍｏｌ％はエチレン基であることを条件とする）、
Ｒ４：独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルは、それぞれ独立して、Ｈ、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルラジカルであり、但し、全ラジカルがＨとなることはなく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計は２〜８個であることを条件とする）、
Ｒ５ エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
ａ １０〜３５の数、
ｂ ５〜３０の数、
ｃ ０〜２の数、
ｄ １〜１５の数、
定義されている）、
と定義され、
さらに、
・ コポリマーが、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有しており、
・ 水性配合物中のコポリマーの量が、０．０２〜２質量％であり、
・ 石油鉱床の温度が２０℃〜１２０℃である、
方法が見いだされた。
本発明の一実施形態では、−ＳＯ３Ｈ基を含むモノマーをさらに含むコポリマーが使用される。
本発明の一実施形態では、−ＣＯＯＨ基を含むモノマーをさらに含むコポリマーが使用される。
本発明の一実施形態では、−ＳＯ３Ｈ基および−ＣＯＯＨ基を含むモノマーをさらに含むコポリマーが使用される。
驚くべきことに、マクロモノマー（Ｂ１）中の短い末端ポリ（エチレンオキシド／アルキレンオキシド）ブロックは、水溶液中のコポリマーの会合を著しく弱めることはせず、むしろ、それどころか、三次石油産出に特に良好な適合性を示す、改善された特性プロファイルを有するコポリマーにするということが見いだされた。
本発明の第２の態様では、上記の組成物の水溶性コポリマー（Ｐ）が見いだされた。
本発明の第３の態様では、こうしたコポリマー（Ｐ）を製造する方法が見いだされた。
本発明について、以下に具体的に述べる。
水溶性コポリマー（Ｐ）
石油産出のための本発明による方法の場合、少なくとも１種の増粘性水溶性コポリマー（Ｐ）の水性配合物が使用され、注入井から石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して鉱床から採掘される。この種の方法もやはり、「ポリマー圧入法」と呼ばれる。
本発明のコポリマー（Ｐ）、または本発明により使用されるコポリマー（Ｐ）は、疎水性会合コポリマーである。用語「疎水性会合コポリマー」は、原則として、当業者に公知である。これは、疎水性基および親水性分子部位を有する水溶性コポリマーを含む。水溶液では、疎水性基は、相互に、または分子間力に基づいて疎水性基を有する他の物質と会合することができる。これは分子間力によって連結したポリマー網目構造を生じ、この分子間力が、コポリマーの粘度向上作用を増強する。
理想的には、本発明により使用されるコポリマーは、任意の比で水と混和すべきである。しかし、コポリマーが、少なくとも所望の使用濃度および所望のｐＨで水溶性である場合、本発明には十分である。一般に、使用条件下、室温での水への溶解度は、少なくとも２５ｇ／ｌであるべきである。
本発明によれば、水溶性の疎水性会合コポリマーは、少なくとも１種の非電荷の親水性モノエチレン性不飽和モノマー（Ａ）（好ましくはアクリルアミド）を３０〜９９．９９質量％、ならびにモノエチレン性不飽和基および親水性基および疎水性基を含む、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和両親媒性マクロモノマー（Ｂ）を０．０１〜１５質量％含む。さらに、さらなるエチレン性不飽和モノマー、とりわけモノエチレン性不飽和モノマーが存在していることも、当然ながら可能である。
さらなるモノマーによって、水溶性コポリマーの特性を改変すること、および所望の最終使用にそれらのコポリマーを適合させることも可能である。当業者は、本ポリマーの所望の特性によるさらなるエチレン性不飽和モノマーに関して、適切な選択を行う。
さらなる、エチレン性不飽和モノマーは、とりわけ親水性モノエチレン性不飽和モノマー、好ましくは、少なくとも１つの酸性基またはその塩を含む親水性陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、および少なくとも１つのアンモニウム基を含む親水性陽イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）からなる群から選択されるものである。
モノマー（Ａ）
本発明によれば、本コポリマー（Ｐ）は、（Ａ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも１種の非電荷の親水性モノエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を含む。好ましいのは、（メタ）アクリルアミド、とりわけアクリルアミドである。様々なモノマー（Ａ）の混合物を使用する場合、モノマー（Ａ）の少なくとも５０ｍｏｌ％は、（メタ）アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドとすべきである。
本発明によれば、モノマー（Ａ）の量は、コポリマー（Ｐ）中のモノマーすべての合計に対して３０〜９９．９９質量％、好ましくは３０〜９９．９質量％、とりわけ３５質量％〜９９．５質量％、および例えば４５〜９９．５質量％である。
マクロモノマー（Ｂ）
本コポリマー（Ｐ）は、モノエチレン性不飽和基ならびに親水性基Ｙおよび疎水性基Ｚを含む、少なくとも１種の両親媒性のモノエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）を含む。任意に、スペーサーＸもまた、モノエチレン性基とＹ基との間に存在していてもよい。本マクロモノマーＢは、とりわけ、以下の構造：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｘ−Ｙ−ＺまたはＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｙ−Ｚを有してもよい。
本発明によれば、マクロモノマー（Ｂ）の少なくとも１つは、一般式
（Ｂ１） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−［−（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−Ｈ （Ｉ）、および
（Ｂ２） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ （ＩＩ）
であるマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を少なくとも含む混合物である。
これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるラジカルおよび添え字はそれぞれ、以下に定義されている通りである。
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基、好ましくはＨである。
Ｒ２は、単結合、または好ましくは、二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレン基である）である。好ましくは、Ｒ６は直鎖状１，ω−アルキレン基−（ＣＨ２）ｋ−であり、ｋは１〜６、好ましくは３〜６、より好ましくは４である。
Ｒ３ラジカルは、それぞれ独立して、エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−プロピレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または１，２−アルキレン基Ｒ４（但し、Ｒ３ラジカルの少なくとも９０ｍｏｌ％はエチレン基であることを条件とする）である。好ましくは、Ｒ３ラジカルの少なくとも９５ｍｏｌ％は、エチレン基であり、Ｒ３ラジカルは、最も好ましくは、もっぱらエチレン基である。したがって、−（Ｒ３Ｏ）ａ−は、エチレンオキシ基から本質的になるブロックであり、少量のより高級なアルキレンオキシ基をさらに任意に含み得る。
この添え字aは、１０〜３５、好ましくは１５〜３０、より好ましくは２０〜２８、および例えば２３〜２６の数である。
Ｒ４ラジカルは、それぞれ独立して、アルキレン基−ＣＲ６Ｒ７−ＣＲ８Ｒ９−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルは、それぞれ独立して、Ｈ、または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルラジカルであり、但し、全ラジカルがＨとなることはなく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計は２〜８、好ましくは２または３であることを条件とする）である。これらのラジカルは、例えば、メチル、エチルまたはプロピルラジカルとすることができる。したがって、−（Ｒ４Ｏ）ｂ−は、少なくとも４個の炭素原子を含むアルキレンオキシ基のブロックである。
本発明の一実施形態では、Ｒ４ラジカルのそれぞれにおけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルの２つまたは３つ、好ましくは３つは、Ｈである。一実施形態では、Ｒ４ラジカルのそれぞれにおけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルの２つまたは３つ、好ましくは３つは、Ｈであり、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計は、各場合において、２または３である。
本発明の一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、ここで、−ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨであり、Ｒ９はエチルである。したがって、この実施形態では、−Ｒ４Ｏ−は、ブチレンオキシ基、好ましくは、１，２−ブテンオキシドから本質的に誘導されるブチレンオキシ基を含む。
本発明の一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計は、各場合において３であり、ここで、−ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨであり、Ｒ９はｎ−プロピルである。したがって、この実施形態では、−Ｒ４Ｏ−は、ペンチレンオキシ基、より好ましくは、１，２−ペンテンオキシドから本質的に誘導されるペンチレンオキシ基を含む。
添え字ｂは、５〜３０、とりわけ５〜２５、好ましくは７〜２５、より好ましくは８〜２０、および例えば８〜１８、または例えば１２〜２０の数である。
Ｒ５は、エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−である。
上記の式（Ｉ）では、−［（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−は、上で定義されているエチレンオキシ単位−Ｒ５Ｏ−および任意にアルキレンオキシ単位−Ｒ４Ｏ−を含むアルキレンオキシドブロックであり、−Ｒ５Ｏ−および−Ｒ４Ｏ−単位は、一般に、ランダム配列しているが、ブロックまたは交互に配列していてもよい。
添え字ｃは、０〜２、とりわけ０〜１．５、例えば０．１〜１の数である。
添え字ｄは、１〜１５、好ましくは１．５〜１０、より好ましくは２〜５の数である。
式（Ｉ）において、−（Ｒ３Ｏ）ａ−、−（Ｒ４Ｏ）ｂ−および−［（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−基は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）に示されている配列にあり、−（Ｒ３Ｏ）ａ−および−（Ｒ４Ｏ）ｂ−基は、式（ＩＩ）に示されている配列にある。
ポリアルコキシレートの分野において、鎖長の分布はアルコキシ化で得られること、ならびに添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、すべての分子全体にわたる平均値であることは、当業者に明らかである。したがって、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、自然数ではないが、有理数である。
マクロモノマー（Ｂ１）の場合、上記のことは、例えば、混合物中、ｃ＞０の値の場合でさえも、Ｒ４Ｏ単位をなんら有していないマクロモノマーが存在する一方、他のマクロモノマー（Ｂ１）は１つの、または１つ超のＲ４Ｏ単位さえ有することを意味する。
本発明によれば、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対する（Ｂ１）のモル比Ｘは、０．１〜０．９９、とりわけ０．３〜０．９９、好ましくは０．３〜０．９５、より好ましくは０．４５〜０．９、より一層好ましくは０．５〜０．９、例えば０．５〜０．８である。
本発明の好ましい実施形態では、存在しているＲ４Ｏラジカルの数ｂ＋ｃは、一緒に存在しているＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルすべてにおけるすべての炭素原子の合計が、２５〜５０、好ましくは２８〜４６であるという条件で選択される。言い換えると、この実施形態では、アルキレンオキシ単位Ｒ４Ｏ中により多くの炭素原子が存在する程、Ｒ４Ｏラジカルの数は少なくなる。
本発明のさらなる実施形態では、Ｒ４中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルの２つまたは３つ、好ましくは３つはＨであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルの炭素原子の合計は、２または３であり、存在しているＲ４Ｏラジカルの数ｂ＋ｃは、一緒に存在しているＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルすべてにおけるすべての炭素原子の合計が、２５〜５０、好ましくは２８〜４６であるという条件で選択される。
本発明の好ましい実施形態では、マクロモノマー（Ｂ）は、Ｒ３がエチレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計が２である、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）であり、ここで、−ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨであり、Ｒ９はエチルである。言い換えると、Ｒ４ラジカルはブチレン基である。さらに、ａは、２０〜２８、好ましくは２３〜２６の数であり、ｂは、１０〜２５、好ましくは１４〜２３、より好ましくは１４〜２０、最も好ましくは１４〜１８の数であり、ｃは０〜１．５、好ましくは０．５〜１．５であり、ｄは１．５〜１０、好ましくは１．５〜５の数である。この実施形態におけるマクロモノマー（Ｂ１）のモル比Ｘは、モノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を一緒にした合計に対して、とりわけ０．３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９である。
本発明のさらなる実施形態では、マクロモノマー（Ｂ）は、Ｒ３がエチレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計が３である、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）であり、ここで、−ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はＨであり、Ｒ９はｎ−プロピルである。言い換えると、Ｒ４ラジカルはペンチレン基である。さらに、ａは、２０〜２８、好ましくは２３〜２６の数であり、ｂは５〜１６、好ましくは８〜１２の数であり、ｃは０〜１．５、好ましくは０．５〜１．５であり、ｄは１．５〜１０、好ましくは１．５〜５の数である。この実施形態におけるマクロモノマー（Ｂ１）のモル比Ｘは、モノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を一緒にした合計に対して、とりわけ０．３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９である。
マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）と同様に、両親媒性、疎水性および親水性基を含む、さらに様々なマクロモノマーを存在させることもやはり当然ながら可能である。この種のマクロモノマーは、原則として、当業者に公知である。これらは、とりわけ、アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸、ビニルまたはアリル単位の誘導体であってもよい。例には、とりわけ、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−Ｒ１９（Ｒ１８はＨまたはメチルであり、ｌは、５〜５０の数であり、Ｒ１９は、８〜３６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）である（メタ）アクリル酸に基づくマクロモノマーが含まれる。さらなる例には、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３６−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｒ３７Ｘ−（Ｒ３６は、２〜６炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する１，ω−アルキレン基であり、Ｒ３７は、８〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘ−は陰イオンである）である陽イオン性モノマーが含まれる。
さらなるマクロモノマー（Ｂ）がマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）と同様に存在する場合、（Ｂ１）および（Ｂ２）の比は、使用される全マクロモノマーの合計に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％とすべきである。より好ましくは、もっぱらマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）が存在する。
本発明によれば、マクロモノマー（Ｂ）の量、好ましくは（Ｂ１）および（Ｂ２）の総量は、コポリマー（Ｐ）中のモノマーすべての合計に対して、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、より一層好ましくは０．８〜５質量％、例えば１〜２．５質量％である。
マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の製造
マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）は、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−ＯＨ（ＩＩＩ）であるモノエチレン性不飽和アルコールのアルコキシ化による原則として公知の方法で製造することができ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、上記で定義されている通りである。
アルコールＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−ＯＨ（ＩＩＩ）は、３段階工程でアルコキシ化することができる。
第１工程（Ｓ１）では、アルコキシ化はまず、所望量のエチレンオキシドを用いて、任意にエチレンオキシドと１０ｍｏｌ％以下の高級アルキレンオキシドとの混合物を用いて行われる。これにより、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−Ｈ（ＩＶ）のアルコキシ化アルコール（Ｒ３は、上記で定義されている通りである）が生じる。
第２工程（Ｓ２）では、上記のアルコキシ化アルコールＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−Ｈ（ＩＶ）を一般式（Ｖ）のアルキレンオキシド
Figure 0006505106
 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、最初に定義されている通りである）と反応させる。このアルコキシ化により、既に記載されている一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ（ＩＩ）のマクロモノマー（Ｂ２）が生じる。
このマクロモノマー（Ｂ２）は、第３工程（Ｓ３）でエチレンオキシドと反応させると、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む上記の混合物を与える。
様々なアルキレンオキシドに由来するブロックコポリマーの製造を含む、アルコキシ化の実施は、当業者に原則として公知である。ポリエーテル鎖中のアルコキシレートの分子量分布およびアルキレンオキシド単位の配向は、反応条件により、より特には触媒の選択により影響を受け得ることが、当業者に同様に公知である。
このアルコキシ化は、とりわけ、塩基を触媒とするアルコキシ化により行うことができる。第１工程（Ｓ１）では、出発原料として使用されるアルコールが、加圧反応器中、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムと、またはアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドと混合され得る。減圧（例えば＜１００ｍｂａｒ）、および／または昇温（３０〜１５０℃）により、混合物中に依然として存在している水が除去され得る。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形態をとる。この後に、不活性ガス（例えば、窒素）により不活性化が続き、第１工程において、任意に少量のプロピレンオキシドおよび／または高級アルキレンオキシドの混合物中のエチレンオキシドを１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で段階的に加える。この添加は、通常、本発明がそれに限定されるといういかなる介入もなく、５〜１５時間以内に行われる。添加の終了後、この反応混合物は、さらに例えば、１／２時間〜１時間、反応させるのが適切である。
第２工程（Ｓ２）では、一般式（ＩＶ）のアルキレンオキシドは、続いて段階的に計量される。第２段階の反応温度は、同じに維持することができ、あるいは変更することができ、第２の段階では、１３５℃の温度を超えないのが有用であることが分かっている。より高い温度では、とりわけ比較的長い時間の場合に、少量の架橋副生成物がアルコキシ化において形成するというリスクが存在する。この種の副生成物は、重合中、ポリマー中にゲルフラクションが増加するので、かなり望ましいものではない。ポリマー圧入法の過程において、ポリマーは、わずか数マイクロメートルのサイズしか有していない空隙を強制的に通過しなければならないので、少量のゲルフラクションでさえも、地層の遮断をもたらす恐れがあるため、かなりの妨げとなる。
第３の工程（Ｓ３）では、エチレンオキシドが、ここでもやはり加えられる。Ｓ３は、とりわけ、アルカリ触媒をさらに添加することなく行われ、とりわけ、１＊１０５Ｐａ〜７＊１０５Ｐａ、好ましくは１＊１０５Ｐａ〜５＊１０５Ｐａの範囲の圧力、および１２０℃〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃の範囲の温度で行われる。特に、工程Ｓ３におけるエトキシ化は、０．５〜７時間、とりわけ０．５〜５時間、好ましくは０．５〜４時間かけて行われる。
アルコキシ化はまた、塩基触媒合成におけるものよりも狭い分子量分布に至らしめる技法によって行うこともできる。この目的のために、使用される触媒は、例えば、ＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載されている、複水酸化物クレイであってもよい。アルコキシ化は、より好ましくは、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用して行うことができる。適切なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１、とりわけ段落［００２９］〜［００４１］およびその中の引用文献において開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏタイプの触媒を使用することが可能である。反応を行うため、出発原料として使用されるアルコールを触媒と混合することができ、この混合物を上記の通り脱水して、記載されているアルキレンオキシドと反応させることができる。通常、上記の混合物に対して２５０ｐｐｍ以下の触媒が使用され、このように少量であるために、生成物中に触媒が残存する恐れがある。
アルコキシ化はさらに、酸触媒作用により行うこともできる。酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸とすることができる。反応を行うため、出発原料として使用されるアルコールを触媒と混合することができ、この混合物を上記の通り脱水して、記載されているアルキレンオキシドと反応させることができる。反応の終わりに、酸性触媒は、塩基、例えばＫＯＨまたはＮａＯＨを添加することにより中和され、必要な場合、ろ別することができる。一般式（ＩＩＩ）のアルコールとして酸に不安定なビニルエーテルの場合、酸触媒アルコキシ化は、通常、回避される。
３つの工程Ｓ１、Ｓ２およびＳ３の概説した実施により、既に概説した比のマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む混合物が得られる。混合物の形成は、次の通り説明することができる。式（Ｖ）のアルキレンオキシドとの第２のアルコキシ化工程（Ｓ２）の後に、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ（ＩＩ）のマクロモノマー（Ｂ２）が最初に得られる。式（ＩＩ）において、使用したアルキレンオキシドの性質により、ポリオキシアルキレン鎖は、末端基として、二級（または、三級にもなる）アルコール基、すなわち、−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−ＯＨ基を有する。工程（Ｓ３）におけるエチレンオキシドとのさらなる反応により、末端一級ＯＨ基、すなわち−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを有する分子が生じる。一級ＯＨ基は、二級または三級ＯＨ基よりも反応性が高いので、一級ＯＨ基がさらなるエチレンオキシドと優先的に反応する。したがって、工程（ＩＩ）において添加されたエチレンオキシドは、工程Ｓ２の後に存在する、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ（ＩＩ）のマクロモノマー（Ｂ２）と均質に反応しない。マクロモノマー（Ｂ２）の一部分が、まず始めに、エチレンオキシドと反応して、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを与える場合、これらの中間体は、さらなるエチレンオキシドと優先的に反応する。工程Ｓ３におけるエチレンオキシドの量が比較的少ないので、この異なる反応性の結果は、（Ｂ２）分子の一部が全く反応しない一方、他のものは、不均衡にも高い程度に反応するということである。したがって、ｐ当量のエチレンオキシドが加えられ、混合物中のマクロモノマー（Ｂ１）の比がｘである場合、ｄ＝ｐ／ｘという値は、そこから計算することができる。もちろん、ｄもまた、分析により決定することができる。
反応条件によれば、工程（Ｓ２）におけるアルコキシ化が完了するまで進行するか、または完了するまで進行せず、その結果、少量のアルキレンオキシド（Ｖ）が反応しないまま、反応混合物中に残存し得る。これは、とりわけ、１３５℃以下で、上記の好ましいアルコキシ化において起こり得る例である。アルキレンオキシド（Ｖ）の残留物は、当然ながら、最後のエトキシ化の前に、慣用的な方法で除去することができる。しかし、アルコキシ化の場合の生成物中に、これらを残留させることも可能である。アルキレンオキシド（Ｖ）の前記残留量は、工程Ｓ３の過程において、明らかに減少することが分かっている。言い換えると、残留しているいずれかのアルキレンオキシド（Ｖ）の一部が、工程Ｓ３の過程で、末端ブロック−［（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−Ｈに組み込まれ、これは、アルキレンオキシ単位Ｒ４Ｏおよびエチレンオキシ単位Ｒ５Ｏの混合ブロックとなり得ることを意味する。アルキレンオキシドが工程Ｓ２において反完了すると、またはその後に工程Ｓ２において除去されると、末端ブロックは、純粋なエチレンオキシドブロック（すなわちｃ＝０）にもなり得る。
マクロモノマー（Ｂ）の好ましい製造方法
有利な実施形態では、マクロモノマー（Ｂ）は、以下に概説されている好ましい方法によって製造することができる。
この場合、工程Ｓ１は、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅを含むアルカリ触媒Ｋ１を添加して行われる。
工程Ｓ２は、アルカリ触媒Ｋ２を添加して行われ、工程Ｓ２の反応におけるカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコールＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−Ｈ（ＩＶ）に対して、０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．９ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％の範囲であり、工程Ｓ２における反応は、１３５℃以下、好ましくは１３５℃未満、より好ましくは１３０℃以下、例えば１２０℃〜１３０℃の温度で行われ、マクロモノマー（Ｂ２）が得られる。
工程Ｓ３では、マクロモノマー（Ｂ２）の一部がエチレンオキシドと反応して、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む混合物を形成する。
工程Ｓ１、Ｓ２およびＳ３の反応における、これ以降指定される好ましい条件（例えば、圧力および／または温度の範囲）は、それぞれの工程が、指定された条件下で完全に、または部分的に行われることを意味する。
好ましくは、工程Ｓ１は、最初に、モノエチレン性不飽和アルコール（ＩＩＩ）をアルカリ触媒Ｋ１と反応させることを含む。この目的のために、出発原料として使用されるアルコール（ＩＩＩ）は、通常、加圧反応器中で、アルカリ触媒Ｋ１と混合される。通常、１００ｍｂａｒ未満、好ましくは３０〜１００ｍｂａｒの範囲の減圧、および／または通常、３０〜１５０℃の範囲内に昇温することにより、混合物中に依然として存在している水および／または低沸点物を取り除くことができる。その後、アルコールは、本質的に対応するアルコキシドの形態をとる。続いて、この反応混合物を、通常、不活性ガス（例えば窒素）により処理する。
好ましくは、工程Ｓ１は、アルコール（ＩＩＩ）とアルカリ触媒Ｋ１との混合物に、エチレンオキシドおよび任意に少量の高級アルキレンオキシドを添加することを含む。エチレンオキシド、および任意にさらなるアルキレンオキシドの添加終了後、この反応混合物を、通常、さらに反応させる。任意の減圧（例えば、６＊１０５Ｐａ〜３＊１０５Ｐａ（絶対）の圧量の一時的な低下）を含めた、およびさらなる反応を含めた添加は、通常、２〜３６時間、好ましくは５〜２４時間、とりわけ好ましくは５〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間にわたり行われる。
工程Ｓ１は、１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の温度で通常、行われる。より特に、工程Ｓ１は、１２０〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の温度で、アルコール（ＩＩＩ）とアルカリ触媒Ｋ１との混合物に、エチレンオキシドおよび任意に少量のさらなるアルキレンオキシドを添加することを含む。
好ましいのは、１〜７ｂａｒの範囲、好ましくは１〜６ｂａｒの範囲の圧力で、アルコール（ＩＩＩ）とアルカリ触媒Ｋ１との混合物にエチレンオキシドおよび任意に少量のさらなるアルキレンオキシドを添加することである。安全条件に適合させるため、工程Ｓ１における添加は、通常、１＊１０５Ｐａ〜４＊１０５Ｐａ、好ましくは１＊１０５Ｐａ〜３．９＊１０５Ｐａ、より好ましくは１＊１０５Ｐａ〜３．１＊１０５Ｐａ、または本発明のさらなる実施では、３＊１０５Ｐａ〜６＊１０５Ｐａの範囲の圧力で行われる。より特には、エチレンオキシドの添加および／またはさらなる反応は、上記の圧力で行われる。
好ましくは、工程Ｓ１は、３６時間以下、好ましくは３２時間以下をかけて、より好ましくは２〜３２時間をかけて、とりわけ好ましくは５〜１５時間をかけて、５＊１０５Ｐａ以下、好ましくは１＊１０５Ｐａ〜４＊１０５Ｐａ、とりわけ好ましくは１＊１０５Ｐａ〜３．９＊１０５Ｐａの圧力で、アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｋ１との混合物に、エチレンオキシドおよび任意に少量のさらなるアルキレンオキシドを添加することを含む。より特に、上記の指定時間には、エチレンオキシドの添加および／またはさらなる反応が含まれる。
より特に、モノエチレン性不飽和アルコール（ＩＩＩ）とエチレンオキシドおよび任意に少量のさらなるアルキレンオキシドとの反応は、１つまたは複数のエトキシ化工程の好ましい方法の工程Ｓ１において、ＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）および／またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）を含むアルカリ触媒Ｋ１の添加により行うことができる。
特に好ましいのは、上記の方法であり、工程Ｓ１は、以下の構成成分の工程を含む：
・ モノエチレン性不飽和アルコール（ＩＩＩ）とアルカリ触媒Ｋ１との反応
・ アルコール（ＩＩＩ）と触媒Ｋ１との混合物と、エチレンオキシドの一部および任意に少量のさらなるアルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシドの総量の１０〜５０質量％、とりわけ１０〜３０質量％および任意に少量のさらなるアルキレンオキシドとの反応
・ 静止期および／または減圧を含む、中間工程
・ ならびに、残存するエチレンオキシドの一部、および任意に少量のさらなるアルキレンオキシドとの反応。
さらに好ましいのは、上記の方法であり、工程Ｓ１は、以下の構成成分の工程を含む：
・ モノエチレン性不飽和アルコール（ＩＩＩ）とアルカリ触媒Ｋ１との反応
・ アルコール（ＩＩＩ）と触媒Ｋ１との混合物と、エチレンオキシドの一部および任意に少量のさらなるアルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシドの総量の５０〜９８質量％、とりわけ８０〜９８質量％および任意に少量のさらなるアルキレンオキシドとの反応
・ １００ｍｂａｒ未満、好ましくは３０〜１００ｍｂａｒの圧力への減圧、および／または、通常３０〜１５０℃の範囲内の昇温による低沸点物の除去工程
・ 得られたエトキシ化生成物とアルカリ触媒Ｋ１との反応、およびエチレンオキシドの残留している一部と、エトキシ化生成物とアルカリ触媒Ｋ１との混合物との反応
アルカリ触媒Ｋ１は、とりわけ１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９０質量％のＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅを含む。触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅ、ならびにさらなるアルカリ化合物および／または溶媒（とりわけ、Ｃ１〜Ｃ６アルコール）を含んでもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、カリウムＣ２〜Ｃ６アルコキシド、ナトリウムＣ２〜Ｃ６アルコキシド（好ましくはエトキシド）、アルカリ土類金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシドおよび／またはエトキシド）から選択される、さらなるアルカリ化合物が存在してもよい。好ましくは、触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅおよび／またはＮａＯＭｅ、ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種のさらなるアルカリ化合物を含む。
さらなる好ましい実施形態では、アルカリ触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅ、またはＫＯＭｅのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液からなる。通常、２０〜５０質量％のＫＯＭｅのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液を使用することが可能である。
さらなる好ましい実施形態では、アルカリ触媒Ｋ１は、ＮａＯＭｅ、またはＮａＯＭｅのメタノール溶液からなる。
さらなる好ましい実施形態では、触媒Ｋ１は、ＫＯＭｅとＮａＯＭｅとの混合物、またはＫＯＭｅとＮａＯＭｅとのメタノール溶液からなる。
モノエチレン性不飽和アルコール（ＩＩＩ）の分解を回避するために、使用されるアルコール（ＩＩＩ）に関して、２５００ｐｐｍ（約０．４ｍｏｌ％）という上限値のＫＯＭｅに適合するような量で、触媒Ｋ１を使用するのが有利である。好ましくは、工程Ｓ１におけるカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコールＡ１の総量に対して、０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ％である。
濃度がアルコキシ化アルコール（ＩＶ）（方法工程Ｓ１の生成物）に対して０．９ｍｏｌ％を超えるような量でＫＯＭｅが添加される場合、方法工程Ｓ２において０．９ｍｏｌ％未満のカリウムイオン濃度を得るために、マクロモノマー（Ｂ）を製造するための好ましい方法において、工程２の前に、ＫＯＭｅは完全にまたは一部が除去される。これは、工程Ｓ１の後に、例えば、アルコキシ化アルコールＡ２を単離、および任意に精製することにより行うことができる。
さらなる好ましい実施形態では、工程Ｓ１の反応後のカリウムイオン濃度が、既に（ＩＶ）に対して０．９ｍｏｌ％以下となるような量で、ＫＯＭｅが使用される。
好ましい方法の工程Ｓ２は、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ（ＩＩ）である上記マクロモノマー（Ｂ２）にアルカリ触媒Ｋ２の添加を伴う、アルコキシ化アルコール（ＩＶ）と上記の一般式（Ｖ）である少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を含む。
好ましくは、工程Ｓ２は、第１に、アルコキシ化アルコール（ＩＶ）をアルカリ触媒Ｋ２と反応させることを含む。この目的のために、アルコールＡ２は、通常、加圧反応器中で、アルカリ触媒Ｋ２と混合される。通常、１００００Ｐａ未満、好ましくは３０００Ｐａ〜１００００Ｐａの範囲の減圧、および／または通常、３０〜１５０℃の範囲に昇温することにより、混合物中に依然として存在している水および／または低沸点物を取り除くことが可能である。その後、このアルコールは、対応するアルコキシドの形態に本質的にある。続いて、この反応混合物を、通常、不活性ガス（例えば窒素）により処理する。
好ましくは、工程Ｓ２は、上記のアルコール（ＩＶ）とアルカリ触媒Ｋ２との混合物に、少なくとも１種のアルキレンオキシド（Ｖ）を添加することを含む。アルキレンオキシド（Ｖ）の添加終了後、この反応混合物を、通常、さらに反応させる。任意の減圧を含めた、およびさらなる反応を含めた添加は、通常、２〜３６時間、好ましくは５〜３０時間、とりわけ好ましくは１０〜２８時間、より好ましくは１１〜２４時間にわたり行われる。
好ましい製造方法では、工程Ｓ２の反応におけるカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコール（ＩＶ）に対して、０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．９ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０，６ｍｏｌ％である。
好ましい実施形態では、工程Ｓ２の反応におけるカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコール（ＩＶ）に対して、０．０１〜０．５ｍｏｌ％である。
特に好ましい一実施形態では、工程Ｓ２の反応におけるカリウムイオンの濃度は、使用されるアルコール（ＩＶ）に対して、０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％であり、工程Ｓ２における反応は、１２０〜１３０℃の温度で行われる。
アルカリ触媒Ｋ２は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシドおよび／またはエトキシド）、アルカリ土類金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシドおよび／またはエトキシド）から選択される少なくとも１種のアルカリ化合物を含む。好ましくは、触媒Ｋ２は、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅおよびＮａＯＥｔ、より好ましくはＮａＯＭｅまたはＮａＯＨからとりわけ選択される、少なくとも１種の塩基性ナトリウム化合物を含む。使用される触媒Ｋ２は、言及されているアルカリ化合物の混合物であってもよく、触媒Ｋ２は、好ましくは、言及されている塩基性化合物の１種、または言及されているアルカリ化合物の混合物からなる。多くの場合、アルカリ化合物の水溶液が使用される。別の好ましい実施形態では、アルカリ触媒Ｋ２は、ＮａＯＭｅ、またはＮａＯＭｅのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液からなる。通常、２０〜５０質量％のＮａＯＭｅのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液を使用することが可能である。好ましくは、触媒Ｋ２は、ＫＯＭｅをなんら含まない。
好ましくは、工程Ｓ２において、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅおよびＮａＯＥｔからとりわけ選択される少なくとも１種の塩基性ナトリウム化合物を含む触媒Ｋ２が使用され、工程Ｓ２の反応におけるナトリウムイオンの濃度は、使用されるアルコール（ＩＶ）に対して、３．５〜１２ｍｏｌ％、好ましくは３．５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは３．５〜７ｍｏｌ％、最も好ましくは４〜６ｍｏｌ％の範囲にある。
工程Ｓ２の反応は、１３５℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度で行われる。好ましくは、工程Ｓ２の反応は、６０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度で行われる。より特には、工程Ｓ２は、１３５℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度、とりわけ１００〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃の温度で、アルコール（ＩＶ）とアルカリ触媒Ｋ２との混合物に少なくとも１種のアルキレンオキシド（Ｖ）を添加することを含む。
好ましくは、工程Ｓ２は、１＊１０５Ｐａ〜６＊１０５Ｐａ、好ましくは１＊１０５Ｐａ〜３．１＊１０５Ｐａの範囲の圧力で行われる。安全条件に適合させるため、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中のすべての炭素原子の合計が２である場合、工程Ｓ２における反応は、好ましくは、３．１＊１０５Ｐａ以下（好ましくは、１＊１０５Ｐａ〜３．１＊１０５Ｐａ）の範囲の圧力で行われるか、またはＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中のすべての炭素原子の合計が、２より多い場合、２．１ｂａｒ以下（好ましくは、１〜２．１ｂａｒ）の圧力で行われる。より特には、アルキレンオキシド（Ｖ）の添加および／またはさらなる反応は、上記の圧力で行われる。さらなる好ましい実施形態では、工程Ｓ２は、３〜６ｂａｒ（絶対）の圧力範囲内で行われる。さらなる好ましい実施では、工程Ｓ２は、０．２＊１０５Ｐａ〜３．１＊１０５Ｐａの範囲の圧力内で行うことができる。
好ましくは、工程Ｓ２は、１＊１０５Ｐａ〜３．１＊１０５Ｐａの範囲の圧力で、アルコール（ＩＶ）とアルカリ触媒Ｋ２との混合物に、少なくとも１種のアルキレンオキシド（Ｖ）を添加することを含む。
一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中のすべての炭素原子の合計は２であり、工程Ｓ２は、１＊１０５Ｐａ〜３．１＊１０５Ｐａの範囲の圧力で、アルコール（ＩＶ）とアルカリ触媒Ｋ２との混合物に、少なくとも１種のアルキレンオキシド（Ｖ）を添加することを含む。
さらなる実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中のすべての炭素原子の合計は３より多く、好ましくは３であり、工程Ｓ２は、１＊１０５Ｐａ〜２．１＊１０５Ｐａの範囲の圧力で、アルコール（ＩＶ）とアルカリ触媒Ｋ２との混合物に、少なくとも１種のアルキレンオキシド（Ｖ）を添加することを含む。
より好ましくは、工程Ｓ２は、１＊１０５Ｐａ〜３．１＊１０５Ｐａ（好ましくは、上記の圧力）の範囲の圧力、および１２０〜１３０℃の温度で行われる。
好ましくは、工程Ｓ２は、３６時間以下、好ましくは３２時間以下をかけて、より好ましくは２〜３２時間をかけて、最も好ましくは１１〜２４時間をかけて、３．１＊１０５Ｐａ以下の圧力（好ましくは、上記の圧力）で、アルコール（ＩＶ）とアルカリ触媒Ｋ２との混合物に、少なくとも１種のアルキレンオキシド（Ｖ）を添加（さらなる、反応時間を含む）することを含む。
工程Ｓ３は、アルカリ触媒のさらなる追加なしで、とりわけ行われる。工程Ｓ３は、とりわけ１＊１０５Ｐａ〜７＊１０５Ｐａ、好ましくは１＊１０５Ｐａ〜６＊１０５Ｐａの範囲、最も好ましくは３＊１０５Ｐａ〜６＊１０５Ｐａ（絶対）の範囲内の圧力で、６０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３５℃の範囲の温度で行われる。工程Ｓ３におけるエトキシ化は、とりわけ、０．５〜７時間、とりわけ１〜５時間、好ましくは１〜４時間かけて行われる。
好ましくは、工程Ｓ３は、一般式（ＩＩ）のマクロモノマー（Ｂ２）を含む工程Ｓ２の後に、さらなる後処理および／または減圧を行うことなく、反応混合物にエチレンオキシドを添加することを含む。エチレンオキシドの添加終了後、この反応混合物を、通常、さらに反応させる。任意の減圧を含めた、およびさらなる反応を含めた添加は、０．５〜１０時間、とりわけ２〜１０時間、最も好ましくは４〜８時間にわたり、通常、行われる。
工程Ｓ３の実施の結果は一般に、工程Ｓ２の後の反応混合物中に依然として存在しているアルキレンオキシド（Ｖ）は、少なくとも一部、消費しており、したがって、少なくとも一部が除去される。工程Ｓ２の後に消費しなかったアルキレンオキシド（Ｖ）を、工程Ｓ２の後の減圧および／または昇温によって除去することも、当然ながら可能である。
モノマー（Ｃ）
モノマー（Ａ）および（Ｂ）、ならびに水溶性コポリマー（Ｐ）は、任意に、さらなる親水性のモノエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
本発明の一実施形態では、本水溶性コポリマー（Ｐ）は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）、ならびに、少なくとも１つの酸性基またはその塩を含む、少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含む。
より好ましくは、任意に使用される親水性モノマー（Ｃ）は、任意の比で水と混和する。一般に、室温において水へのモノマー（Ｃ）の溶解度は、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも２５０ｇ／ｌであるべきである。
酸性基は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１つの酸性基、またはそれらの塩である。好ましいのは、ＣＯＯＨ基および／または−ＳＯ３Ｈ基を含むモノマーである。
ＣＯＯＨ基を含むモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸が含まれる。好ましいのは、アクリル酸である。
スルホ基を含むモノマーの例には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸および２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸が含まれる。好ましいのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、特に好ましいのは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
ホスホン酸基を含むモノマーの例には、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸および（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ホスホン酸が含まれ、好ましいのは、ビニルホスホン酸である。
酸性基は、当然ながら、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、それらの基が塩として存在し得ることを意味する。酸性基に対する適切な対イオンには、とりわけ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋などのアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイオンＮＨ４ ＋、および有機物ラジカルを有するアンモニウムイオンが含まれる。
有機物ラジカルを有するアンモニウムイオンの例には、一般式［ＮＨＲ２０Ｒ２１Ｒ２２］＋（ＶＩ）のアンモニウムイオンが含まれ、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２ラジカルは、それぞれ独立してＨ、または１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、該ヒドロカルビルラジカルは、ＯＨ基により置換されていてもよく、かつ／または非隣接炭素原子が、ＯまたはＮにより置きかえられていてもよいが、但し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２ラジカルの少なくとも１つはＨではない条件とする。さらに、アンモニウムイオンはまた、一般式［Ｒ２０Ｒ２１ＨＮ−Ｒ２３−ＮＨＲ２０Ｒ２１］２＋（ＶＩＩ）であってもよく、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ、上記で定義されている通りであり、Ｒ２３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレンラジカル、好ましくは２〜６炭素原子を有する１，ω−アルキレンラジカルである。有機ラジカルを有するアンモニウムイオンの例には、［ＮＨ（ＣＨ３）３］＋、［ＮＨ２（ＣＨ３）２］＋、［ＮＨ３（ＣＨ３）］＋、［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］＋、［ＮＨ２（Ｃ２Ｈ５）２］＋、［ＮＨ３（Ｃ２Ｈ５）］＋、［ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）］＋、［Ｈ３Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ３］２＋および［Ｈ（Ｈ３Ｃ）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３］２＋が含まれる。
塩は、重合前に適切な塩基により、酸形態のモノマー（Ｃ）を完全にまたは一部中和することによって得ることができる。重合に酸形態のモノマー（Ｃ）を使用し、その重合の後に得られた水溶性コポリマー（Ｐ）中の酸基を完全にまたは一部中和することも当然ながら可能である。
モノマー（Ｃ）が存在する場合、その量は、水溶性コポリマー（Ｐ）中のすべてのモノマーの合計に対して、最大６９．９９質量％、好ましくは０．１〜６９．９９質量％、とりわけ５〜６４．９質量％である。
モノマー（Ｄ）
本発明のさらなる実施形態では、本水溶性コポリマー（Ｐ）は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）および任意にモノマー（Ｃ）、ならびに少なくとも１つのアンモニウム基を含む、少なくとも１種の親水性の、陽イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含む。
より好ましくは、任意に使用される親水性モノマー（Ｄ）は、任意の比で水と混和する。一般に、室温における水へのモノマー（Ｄ）の溶解度は、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも２５０ｇ／ｌであるべきである。
アンモニウム基を有する陽イオン性モノマー（Ｄ）の例には、とりわけ、Ｎ−（ω−アミノアルキル）（メタ）アクリルアミドおよびω−アミノアルキル（メタ）アクリルエステルのアンモニウム誘導体が含まれる。
より特には、アンモニウム基を有するモノマー（Ｄ）は、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＯ−ＮＲ１１−Ｒ１２−ＮＲ１３ ３ ＋Ｘ−（ＶＩＩＩ）および／またはＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＮＲ１３ ３ ＋Ｘ−（ＩＸ）の化合物とすることができる。これらの式では、Ｒ１０はＨまたはメチルであり、Ｒ１１はＨまたはでＣ１〜Ｃ４−アルキル基、好ましくはＨまたはメチルであり、Ｒ１０は好ましくは直鎖状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基、例えば１，２−エチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−または１，３−プロピレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。Ｒ１３ラジカルはそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、好ましくはメチルであるか、または一般式−Ｒ１４−ＳＯ３Ｈの基であり、Ｒ１４は好ましくは直鎖状Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基またはフェニル基であり、但し、一般に、Ｒ１３置換基の１つ以下が、スルホ基を有する置換基である。より好ましくは、３つのＲ１３置換基はメチル基であり、このことは、このモノマーが−Ｎ（ＣＨ３）３ ＋基を１つ有することを意味する。上記の式中のＸ−は、一価の陰イオン、例えばＣｌ−である。当然ながら、Ｘ−はまた、多価陰イオンの適切な一部分とすることもできるが、これは好ましいものではない。
一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の好ましいモノマー（Ｄ）の例には、３−トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリルアミドおよび２−トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートの塩、例えば塩化３−トリメチルアンモニオプロピルアクリルアミド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）および塩化２−トリメチルアンモニオエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ−ＱＵＡＴ）などの対応する塩化物が含まれる。
モノマー（Ｄ）が存在する場合、その量は、水溶性コポリマー（Ｐ）中のすべてのモノマーの合計に対して、最大６９．９９質量％、好ましくは０．１〜６９．９９質量％、とりわけ５〜６４．９である。
モノマー（Ｅ）
水溶性コポリマー（Ｐ）は、さらなるモノエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、好ましくはモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の親水性モノマー（Ｅ）をさらに含んでもよい。
より好ましくは、任意に使用される親水性モノマー（Ｅ）は、任意の比で水と混和する。一般に、室温において水へのモノマー（Ｅ）の溶解度は、少なくとも２５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌであるべきである。
この種のモノエチレン性不飽和モノマーの例には、ヒドロキシルおよび／またはエーテル基を含むモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、および式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−ＣＯＯ−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１６）−Ｏ−）ｂ−Ｒ１７（Ｘ）またはＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１６）−Ｏ−）ｂ−Ｒ１７（ＸＩ）（Ｒ１５は、Ｈまたはメチルであり、ｂは２〜２００、好ましくは２〜１００の数である）である化合物が含まれる。Ｒ１６ラジカルは、それぞれ独立して、Ｈ、メチルまたはエチル、好ましくはＨまたはメチルであり、但し、Ｒ１３ラジカルの少なくとも５０ｍｏｌ％はＨであることを条件とする。より好ましくは、Ｒ１６ラジカルの少なくとも７５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％はＨであり、それらは最も好ましくは、もっぱらＨである。Ｒ１７ラジカルはＨ、メチルまたはエチル、好ましくはＨまたはメチルである。モノマー（Ｅ）のさらなる例には、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム、ならびにビニルエステル、例えばギ酸ビニルまたは酢酸ビニルが含まれる。Ｎ−ビニル誘導体は、重合後に加水分解されて、ビニルアミン単位を、およびビニルエステルはビニルアルコール単位を与えることができる。
こうしたさらなるモノマー（Ｅ）が、とにかく存在する場合、その量は、すべてのモノマーの合計に対して、１５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％を超過すべきではなく、最も好ましくは、さらなるモノマー（Ｅ）は存在しない。
コポリマー（Ｐ）の製造
本発明のコポリマーは、当業者に原則として公知の方法により、水溶液中のモノマー（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の遊離ラジカル重合により、例えば、溶液重合、ゲル重合または逆相乳化重合によって製造することができる。これらの重合技法は、当業者に原則として公知である。
重合の場合、遊離ラジカル重合用の適切な開始剤と一緒のモノマーの水溶液、または該モノマーを使用および重合することが可能である。重合は、熱的および／または光化学的に行うことができる。当然ながら、重合用のさらなる添加物および補助剤、例えば、消泡剤または錯化剤を使用することが可能である。
本発明の好ましい実施形態では、使用されるコポリマーは、少なくとも１種の重合不可能な界面活性化合物（Ｔ）の存在下で製造される。この重合不可能な界面活性化合物（Ｔ）は、好ましくは少なくとも１種の非イオン性界面活性剤であるが、陰イオン性および陽イオン性界面活性剤もまた、重合反応に関与しないという条件では適切である。化合物は、とりわけ界面活性剤、好ましくは一般式Ｒ１８−Ｙの非イオン性界面活性剤とすることができ、Ｒ１８は、８〜３２個、好ましくは１０〜２０個、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｙは、親水性基、好ましくは非イオン性親水性基、とりわけポリアルコキシ基である。
非イオン性界面活性剤は、好ましくは、エトキシ化長鎖脂肪族アルコールであり、これは、任意に芳香族構成成分を含んでもよい。
例には、Ｃ１２Ｃ１４脂肪アルコールエトキシレート、Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールエトキシレート、Ｃ１３オキソアルコールエトキシレート、Ｃ１０オキソアルコールエトキシレート、Ｃ１３Ｃ１５オキソアルコールエトキシレート、Ｃ１０ゲルベアルコールエトキシレートおよびアルキルフェノールエトキシレートが含まれる。特に、有用な例は、５〜２０個のエチレンオキシ単位、好ましくは８〜１８個のエチレンオキシ単位を有する化合物である。任意に、少量の高級アルキレンオキシ単位、とりわけプロピレンオキシおよび／またはブチレンオキシ単位もまた、存在してもよいが、エチレンオキシ単位の量は、一般に、アルキレンオキシ単位すべてに対して、少なくとも８０ｍｏｌ％とすべきである。
とりわけ適切なものは、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化飽和イソ−Ｃ１３−アルコールおよび／またはエトキシ化Ｃ１０−ゲルベアルコールから選択される界面活性剤であり、５〜２０個のエチレンオキシ単位、好ましくは８〜１８個のエチレンオキシ単位が、アルキレンオキシラジカルのそれぞれに存在している。
重合中に重合不可能な界面活性化合物（Ｔ）を添加すると、ポリマー圧入法におけるコポリマー（Ｐ）の実施特性に明確な改善をもたらす。より特には、増粘作用が向上し、さらにコポリマーのゲル含量が低下する。この作用は、恐らく次の通り説明することができるが、本発明が次の説明に限定されるという意図はまったくない。界面活性剤の非存在下での重合の場合、マクロモノマー（Ｂ）は、水性反応媒体中でミセルを形成する。この重合では、これにより、ポリマーに疎水性会合領域がブロック単位（ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ）で取り込まれる。次に、追加の界面活性化合物が、コポリマーの製造過程で存在する場合、混合ミセルが形成する。これらの混合ミセルは、重合可能かつ重合不可能な構成成分を含む。その結果、次に、マクロモノマー（Ｂ）は、より短いブロックに取り込まれる。同時に、ポリマー鎖あたりのこうしたより短いブロック数が多くなる。したがって、界面活性剤の存在下で製造されたコポリマーの構造は、界面活性剤の非存在下でのものとは異なる。
重合不可能な界面活性化合物（Ｔ）は、一般に、使用されるモノマーすべての量に対して、０．１〜５質量％の量で使用することができる。モノマー（Ｂ）に使用される重合不可能な界面活性化合物（Ｔ）の質量比は、一般に４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは１．５：１〜１：１．５、および例えば約１：１である。
好ましい実施形態では、遊離ラジカル重合は、ゲル重合、好ましくは水相中の断熱ゲル重合によって行われる。
ゲル重合での場合、モノマー（Ａ）、（Ｂ）ならびに任意に（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）、ならびに水または水性溶媒混合物を含む溶液が最初に用意される。適切な水性溶媒混合物は、水および水混和性有機溶媒を含み、水の比は、一般に、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％である。本発明の一実施形態では、水が溶媒として使用されるのがもっぱらである。言及すべき水混和性有機溶媒は、とりわけメタノール、エタノールまたはプロパノールなどのアルコールである。すべてのモノマーを一緒にした濃度は、モノマー水溶液に対して、通常、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、例えば２５〜４５質量％である。
酸性モノマーは、重合前に完全にまたは部分的に中和されてもよい。これは、例えばアルカリ金属水酸化物、あるいはアンモニアまたはアミンにより行うことができる。重合は、とりわけ５〜７．５、好ましくは５〜７の範囲のｐＨ、および例えばｐＨ６で行うべきである。モノマー水溶液は、様々な添加物、例えば消泡剤または錯化剤をさらに含んでもよい。
ゲル重合を行うために、モノマー水溶液は＋１０℃未満、好ましくは−５℃〜＋５℃の温度に冷却される。この混合物は、冷却前、その最中またはその後に、不活性化される。冷却後、モノマー溶液中に可溶な、遊離ラジカル重合用の少なくとも１つの開始剤が添加される。この開始剤は好ましくは水溶性であるが、良好な水溶解度を有さない開始剤でさえもモノマー溶液中に可溶である。開始剤は熱開始剤または光開始剤のどちらかとすることができる。
一実施形態では、重合は熱重合開始剤を使用して、＋１０℃未満の温度で開始される。この目的のために、こうした低温でさえ重合を開始することができる、熱重合開始剤が使用される。当業者は、こうした重合開始剤を知っている。例には、１０時間の半減期に対して適切な低温を有する、レドックス開始剤またはアゾ開始剤が含まれる。添加された重合開始剤のために、この重合は、低温でゆっくりと開始する。反応熱が放出される結果、この混合物は温まり、重合が加速される。この混合物の温度は、一般に、８０〜９０℃まで上昇する。この重合は、一般に、固体ポリマーゲルを与える。
ゲル重合のさらなる実施形態では、反応は、レドックス開始剤系と比較的高温でのみ分解する少なくとも１つの熱開始剤との混合物で実施することができる。これは、例えば、４０℃〜７０℃の温度範囲内で分解する水溶性アゾ開始剤とすることができる。この重合はここでは、レドックス開始剤系のため、＋１０℃未満、好ましくは−５℃〜＋５℃の言及した低温で最初に開始する。反応熱が放出する結果、この混合物が温まり、その結果、比較的高温でのみ遊離ラジカルに分解する開始剤が分解を始める。
さらなる実施形態では、この重合は、光開始剤と熱開始剤との組合せを使用して行うことができる。この場合、重合は、低温で光化学的に開始し、最終的に反応熱が放出され、さらに熱開始剤を引き金とする。
ゲル重合は一般に、撹拌せずに行われる。ゲル重合は、好ましくは、ＧＢ１，０５４，０２８により記載されている通り、例えば、原料反応器中で回分毎に行うことができる。特に有利には、例えばＵＳ５，６３３，３２９またはＵＳ７，６１９，０４６Ｂ２により記載されている通り、円錐型反応器をこの目的に使用することが可能である。
図８は、ゲル重合を実施するめに使用することができる円錐型反応器を示している。これは、直径Ｄ１を有しかつ下端において円錐が狭くなる（２）、縦型の円筒状反応器（１）であり、円錐狭小部の末端の直径がＤ２である。この比Ｄ１／Ｄ２は、一般に、２：１〜２５：１、好ましくは２：１〜２０：１、および例えば、３：１〜１０：１である。円筒区域（１）における壁と円錐狭小部（２）の領域における壁との間の角度αは、１２０°超および１８０°未満、とりわけ１３５°〜１７５°、好ましくは１５０°〜１７５°、例えば１５５°〜１７０°である。反応器の高さとその円筒区域（１）の直径Ｄ１との比は、４〜４０とすることができる。反応器の容量は、所望の産出能力に応じて当業者により選択され、本発明がそれに制限されるといういかなる意図はなしに、１〜１００ｍ３、例えば５〜５０ｍ３とすることができる。
反応器の内部表面は、好ましくは、例えばＴｅｆｌｏｎコーティングによりコーティングが施され、反応混合物が反応器壁に付着するのを低減する。反応器は、任意に、反応混合物を冷却または加熱するためのシェル（ｓｈｅｌｌ）により取り囲まれていてもよい。
下端では、反応器は遮断装置（３）を有する。反応器は、少なくとも１つのフィード（４）をさらに含む。このフィード（４）によって、モノマー水溶液および／またはガスおよび／またはさらなる構成成分を反応器に導入することができる。ガスは、とりわけ、窒素、アルゴンまたはＣＯ２などの不活性ガスとすることができる。不活性ガスを使用して、不活性化するために反応器にパージすることができる。当然ながら、異なる構成成分の場合、異なるフィード、例えば、反応水溶液およびガス用の個別のフィードを存在させることも可能である。少なくとも１つのフィード（４）は、反応器の上部または反応器の上部領域の側面に好ましくは装着することができるが、他の配置も当然ながら可能である。
反応器は、当然ながら、さらなる構成成分、例えば圧縮空気もしくは溶媒用の例えばさらなるフィード、またはゲル用の取り出し装置、例えば、ＧＢ１，０５４，０２８により記載されている、例えば反応器内に配置されている可動式ラム（ｒａｍ）を備えてもよい。
図９は、完全な円錐型反応器であることを示している。この反応器は、ちょうど概略されている一部が円錐型の反応器に類似した構造をしているが、円筒区域はなんら有しておらず、この直径は、この円錐型反応器の上端でｄ１であり、下端でｄ２である。この比ｄ１／ｄ２は、一般に、１．１：１〜２５：１、とりわけ２：１〜２５：１、好ましくは２．１〜１０：１、例えば３．１〜１０：１である。上部直径ｄ１と反応壁との間の角度βは、４５°を超え、かつ９０°未満であり、好ましくは６０°〜８９°、例えば７０°〜８８°である。残りについては、上記が参照される。
完全にまたは一部が円錐型の反応器におけるゲル重合は、好ましくは、断熱条件下、または少なくとも本質的に断熱条件下で行うことができる。この手順の場合、反応器は、冷却手段（ｃｏｏｌｉｎｇ）または加熱手段（ｈｅａｔｉｎｇ）をなんら有していない。反応器の内部温度および／または周囲温度に応じて、ある量の熱が、当然ながら反応壁を介して放出または吸収され得るが、この作用は、反応器サイズの増加に伴い、ずっと小さな役割を果たすのは当然であることが当業者には明らかである。
重合に関すると、上記の水性モノマー混合物は、円錐型反応器の外部に配設される適切な混合および冷却装置中で混合され、＋１０℃未満、好ましくは−５℃〜＋５℃に冷却される。これは、例えば、適切な方法、例えば、循環冷却により冷却される混合槽中で行うことができる。モノマー混合物が冷却された後、低温ではまだ遊離ラジカルをなんら形成しない開始剤、例えば、４０℃〜７０℃でのみ重合を開始する少なくとも１種の上記のアゾ開始剤を添加することは既に可能である。しかし、こうした開始剤はまた、後の時点でのみ添加することも可能である。
冷却物は、最終的に、フィード（４）または別のフィードにより、完全にまたは一部が円錐型の反応器に移送される。反応器は、充填前および／または充填中に、不活性ガスによりパージされるべきである。
重合に関すると、モノマー溶液は一般に、不活性化（すなわち、いかなる酸素も存在しない）される。これは、例えば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性ガスをモノマー溶液にパージすることにより行うことができる。このパージは、不活性化のために、個別の装置、例えば、ＷＯ０３／０６６１９０Ａ１において記載されている装置、あるいはこの反応器自体において、モノマー水溶液を混合および冷却する間に既に行うことができる。好ましいのは、反応器の上流を不活性化することである。
低温でさえ重合を引き起こすことができる重合開始剤は個別に溶解されて、重合直前にだけモノマー水溶液に加えられる。これは、例えば、反応器にモノマー水溶液を充填している間、反応器に、または好ましくはフィード（４）に、または混合および冷却装置が該反応器に連結されているラインに開始剤溶液を注入することにより行うことができる。開始剤溶液とモノマー水溶液とを完全に混合するために、適切な混合ユニット、とりわけ静的ミキサーが、モノマーフィードに一体化されていてもよい。当然ながら、この方法ですべての開始剤をモノマー溶液に加えることも可能である。
添加された重合開始剤のために、重合は＋１０℃未満の温度で始まる。放出される反応熱により、混合物が温まり、重合が加速される。混合物の温度は、一般に、最大８０〜９０℃まで上昇する。この重合は、一般に、固体ポリマーゲルを与える。
反応器からポリマーゲルを抜き取るために、遮断装置（３）が開かれる。一般に、得られたポリマーゲルは固体であり、さらなる手段なしには反応器から流れ出ない。使用される反応器が機械的補助、例えばＧＢ１，０５４，０２８によって記載されている、反応器内に配置されている可動式ラムを有する場合、ポリマーゲルは、こうした補助を使用して取り出すことができる。
好ましくは、完全にまたは一部が円錐型の反応器からのポリマーゲルの取り出しは、ガスを使用して行うことができる。この目的のために、ガスがフィード（４）または別のフィードを介して、円筒状反応器の上部に注入される。この目的のために、ポリマーゲルと反応することができない、いずれのガスも使用することが可能である。有利には、この目的のために、フィード（４）が既に存在しているので、このフィードを介して、窒素、二酸化炭素またはアルゴンなどの不活性ガスを注入することが可能である。他のガス、例えば圧縮空気を使用することも可能である。あるいは、反応器の上部に、不活性液体、とりわけポリマー用の沈殿剤を注入することも可能である。ガスまたは液体の圧力が、当業者によって適切に選択され、例えば、２＊１０５〜６５＊１０５Ｐａ、とりわけ４＊１０５〜２５＊１０５Ｐａとすることができる。より特には、ポリマーゲルが反応器から均質に取り出されるよう選択される。
得られたポリマーゲルは、好ましくは粉砕および乾燥される。乾燥は、１００℃未満の温度で好ましくは行うべきである。固着を回避するために、適切な分離剤をこの工程に使用することができる。疎水性会合コポリマーは、粒剤または粉末の形態で得られる。
得られたポリマー粉末または顆粒は、一般に、使用現場では、使用の過程で水溶液の形態で使用されるので、このポリマーは、現場で水に溶解しなければならない。これは、記載されている高分子量ポリマーを含む望ましくない塊の形成を引き起こす恐れがある。これを回避するために、合成過程のできるだけ早くに、本発明のポリマーに、水中への乾燥ポリマーの溶解を加速または改善する補助剤を加えることが可能である。この補助剤は、例えば、尿素とすることができる。
ゲル重合はまた、連続的であってもよい。この目的のために、例えば、重合する混合物を収容するためのコンベヤーベルトを有する重合装置とすることができる。このコンベヤーベルトは、加熱用、および／またはＵＶ照射による照射用装置を装備していてもよい。この方法では、この混合物は適切な装置によりベルトの一端に注がれ、この混合物はベルト方向に輸送される過程で重合され、固体ゲルがベルトのもう一方の端で除去され得る。
得られるコポリマーは、一般に、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜２５＊１０６ｇ／ｍｏｌ、および例えば８＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜２０＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する。
好ましいコポリマー（Ｐ）
本発明の好ましい実施形態では、水溶性コポリマーは、
各場合において、すべてのモノマーの総量に対して、
・ ３０〜９９．９９質量％、好ましくは３５〜９９．９質量％、より好ましくは４５〜９９．５質量％の少なくとも１種のモノマー（Ａ）
・ ０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜８質量％の少なくとも１種のマクロモノマー（Ｂ）
・ ０〜６９．９９質量％、好ましくは０〜６４．９質量％、より好ましくは０〜５４．５質量％の少なくとも１種のモノマー（Ｃ）
・ ０〜６９．９９質量％、好ましくは０〜６４．９質量％、より好ましくは０〜５４．５質量％の少なくとも１種のモノマー（Ｄ）、および
・ ０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の少なくとも１種のモノマー（Ｅ）、
を含むが、
但し、モノマー（Ａ）〜（Ｅ）の総量が１００質量％であることを条件とする。
言い換えると、モノマー（Ａ）、（Ｂ）ならびに任意の（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とは別に、さらなるモノマーは存在しない。好ましくは、この実施形態では、モノマー（Ｅ）は存在しない。
好ましいモノマー（Ａ）〜（Ｅ）を含むモノマー（Ａ）〜（Ｅ）は、既に記載されている。
本発明のさらに好ましい実施形態では、本コポリマー（Ｐ）は、コポリマー（Ｐ１）、コポリマー（Ｐ２）、コポリマー（Ｐ３）およびコポリマー（Ｐ４）からなる群から選択されるコポリマーであり、好ましくは、コポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）および（Ｐ３）からなる群から選択されるコポリマーである。コポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）および（Ｐ４）は、以下に記載されている。
コポリマー（Ｐ１）
本発明の好ましい実施形態では、水溶性コポリマー（Ｐ）は、水溶性コポリマー（Ｐ１）である。
このコポリマー（Ｐ１）は、モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含む。
水溶性コポリマー（Ｐ１）は、マクロモノマー（Ｂ）として、既に記載されているマクロモノマー（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物を含み、マクロモノマー（Ｂ１）のモル比が、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して、とりわけ０．３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９、より好ましくは０．５〜０．９、例えば０．５〜０．８である。
さらに、コポリマー（Ｐ１）では、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ラジカルおよび添え字はそれぞれ、以下の通り定義されている：
Ｒ１： Ｈまたはメチル
Ｒ２： 二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個、好ましくは３〜６個、およびより好ましくは４個の炭素原子を有する直鎖状Ｉ、ω−アルキレン基である）
Ｒ３： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−
Ｒ４： 独立してアルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、−ＣＲ６（Ｒ７）ＣＲ８（Ｒ９）−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれＨであり、Ｒ９はエチルである）、
Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−
ａ： ２０〜２８、好ましくは２３〜２６の数
ｂ： １０〜２５、好ましくは１４〜２３、より好ましくは１４〜２０、最も好ましくは１４〜１８の数
ｃ： ０〜２、好ましくは０〜１．５の数、
ｄ： １．５〜１０、好ましくは１．５〜５の数。
コポリマー（Ｐ１）はさらに、モノマー（Ａ）および（Ｂ）、ならびに−ＳＯ３Ｈ基またはその塩を含む、少なくとも１種のモノマー（Ｃ）を含む。こうしたモノマーの例は、既に言及されている。好ましいのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは、モノマー（Ｃ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
コポリマー（Ｐ１）では、モノマー（Ａ）の量は、一般に、各場合において水溶性コポリマー（Ｐ１）中のすべてのモノマーの合計に対して、４０〜６０質量％、好ましくは４５〜５５質量％であり、モノマー（Ｂ）の量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、例えば０．８〜２．５質量％であり、モノマー（Ｃ）の量は、４０〜６０質量％、好ましくは４５〜５５質量％である。好ましくは、水溶性コポリマー（Ｐ１）中のモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量は、１００質量％である。
コポリマー（Ｐ１）は、一般に、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜１６＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する。
コポリマー（Ｐ２）
本発明のさらに好ましい実施形態では、コポリマー（Ｐ）はコポリマー（Ｐ２）である。
このコポリマー（Ｐ２）は、モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含む。
水溶性コポリマー（Ｐ２）は、マクロモノマー（Ｂ）として、既に記載されているマクロモノマー（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物を含み、マクロモノマー（Ｂ１）のモル比が、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して、とりわけ０．３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９、より好ましくは０．５〜０．９、例えば０．５〜０．８である。
さらに、コポリマー（Ｐ２）では、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ラジカルおよび添え字は、それぞれ、概説した好ましい範囲を含めて、コポリマー（Ｐ１）について既に定義した通りである。
コポリマー（Ｐ２）はさらに、モノマー（Ａ）および（Ｂ）、ならびにＣＯＯＨ基またはその塩を含む、少なくとも１種のモノマー（Ｃ）を含む。こうしたモノマーの例は既に記載されており、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸を含む。好ましいのは、（メタ）アクリル酸であり、特に好ましいのはアクリル酸である。
コポリマー（Ｐ２）では、モノマー（Ａ）の量は、一般に、各場合において水溶性コポリマー（Ｐ２）中のすべてのモノマーの合計に対して、５０〜８５質量％、好ましくは５５〜８０質量％であり、モノマー（Ｂ）の量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、例えば０．８〜５質量％であり、モノマー（Ｃ）の量は、５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％で、および例えば１５〜３０質量％である。好ましくは、水溶性コポリマー（Ｐ２）中のモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量は、１００質量％である。
コポリマー（Ｐ２）は、一般に、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜２２＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する。
コポリマー（Ｐ３）
本発明のさらに好ましい実施形態では、コポリマー（Ｐ）はコポリマー（Ｐ３）である。
このコポリマー（Ｐ３）は、モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含む。
水溶性コポリマー（Ｐ３）は、マクロモノマー（Ｂ）として、既に記載されているマクロモノマー（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物を含み、マクロモノマー（Ｂ１）のモル比が、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して、とりわけ０．３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９、より好ましくは０．５〜０．９、および例えば０．５〜０．８である。
さらに、コポリマー（Ｐ３）では、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字は、それぞれ、概説した好ましい範囲を含めて、コポリマー（Ｐ１）について既に定義した通りである。
コポリマー（Ｐ３）はさらに、モノマー（Ａ）および（Ｂ）、ならびに少なくとも２種のモノマー（Ｃ）、すなわちＣＯＯＨ基またはその塩を含む少なくとも１種のモノマー（Ｃ１）、およびＳＯ３Ｈ基またはその塩を含む少なくとも１種のモノマー（Ｃ２）を含む。
モノマー（Ｃ１）の例は既に言及されており、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸を含む。好ましいのは、（メタ）アクリル酸であり、特に好ましいのはアクリル酸である。
モノマー（Ｃ２）の例は、既に言及されている。好ましいのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、モノマー（Ｃ２）は、より好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
コポリマー（Ｐ３）では、モノマー（Ａ）の量は、一般に、各場合において水溶性コポリマー（Ｐ）中のすべてのモノマーの合計に対して、３０〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％であり、モノマー（Ｂ）の量は、０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜５質量％であり、モノマー（Ｃ１）の量は、５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％であり、モノマー（Ｃ２）の量は、５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。好ましくは、水溶性コポリマー（Ｐ２）中のモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量は、１００質量％である。
コポリマー（Ｐ３）は、一般に、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜２０＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する。
コポリマー（Ｐ４）
本発明のさらに好ましい実施形態では、コポリマー（Ｐ）は、コポリマー（Ｐ４）である。
このコポリマー（Ｐ４）は、モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含む。
水溶性コポリマー（Ｐ４）は、マクロモノマー（Ｂ）として、既に記載されているマクロモノマー（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物を含み、マクロモノマー（Ｂ１）のモル比が、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して、とりわけ０．３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９、より好ましくは０．５〜０．９、および例えば０．５〜０．８である。
さらに、コポリマー（Ｐ４）の場合、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ラジカルおよび添え字は、それぞれ、概説した好ましい範囲を含めて、コポリマー（Ｐ１）について既に定義した通りである。
コポリマー（Ｐ４）は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）だけしか本質的に含まない。さらに、さらなるモノマーが、少量で存在してもよく、とりわけさらなるモノマーは、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）およびモノマー（Ｅ）からなる群から選択される。一実施形態では、コポリマーＰ４は、モノマー（Ａ）および（Ｂ）からなる。
コポリマー（Ｐ４）では、モノマー（Ａ）の量は、一般に、各場合において水溶性コポリマー（Ｐ４）中のすべてのモノマーの合計に対して、８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％、例えば９７質量％〜９９．５質量％であり、モノマー（Ｂ）の量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。好ましくは、水溶性コポリマー（Ｐ４）中のモノマー（Ａ）および（Ｂ）の総量は、１００質量％である。
コポリマー（Ｐ４）は、一般に、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有している。
石油産出の方法
本発明による方法を実施するため、少なくとも１つの採掘井および少なくとも１つの注入井が、石油鉱床に掘られている。一般に、鉱床には、複数の注入井および複数の採掘井が設けられている。記載されている水溶性コポリマー（Ｐ）の水性配合物が、少なくとも１つの注入井を介して石油鉱床に注入され、石油が少なくとも１つの採掘井を介して、鉱床から採掘される。「ポリマー圧入」と呼ばれる、注入された水性配合物によって生じた圧力のために、石油は採掘井の方向に流れ、採掘井から産出される。本文脈において、用語「石油」は、当然ながら、単一相油を単に意味するものではない。むしろ、この用語は、慣用的な原油−水エマルションも包含する。
本発明によれば、本発明による方法が使用される石油鉱床の鉱床温度は、２０〜１２０℃、とりわけ３５℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは４５℃〜９０℃、および例えば５０℃〜８０℃である。
石油鉱床はまた、ある温度分布を有し得ることが、当業者に明白である。前記鉱床温度は、注入井と採掘井との間の鉱床の領域に基づくものであり、ポリマー圧入法により範囲が及ぶものである。石油鉱床の温度分布を決定する手段は、当業者に原則として公知である。温度分布は、一般に、シミュレーション計算と組み合わせて、地層中の特定の点における温度測定値から決定され、上記のシミュレーション計算はまた、地層に導入された熱量および地層から除去された熱量を考慮する。
とりわけ、１０ｍＤ（９．８７＊１０−１５ｍ２）〜４Ｄ（３．９５＊１０−１２ｍ２）、好ましくは１００ｍＤ（９．８７＊１０−１４ｍ２）〜２Ｄ（１．９７＊１０−１２ｍ２）、より好ましくは２００ｍＤ（１．９７＊１０−１３ｍ２）〜１Ｄ（９．８７＊１０−１３ｍ２）の平均空隙率を有する石油鉱床の場合に、本発明による方法を使用することができる。石油地層の透過率は、単位「ダルシー」（「Ｄ」に、または「ミリダルシー」の場合、「ｍＤ」に略される。１Ｄ＝９．８６９２３＊１０−１３ｍ２である）で当業者により報告され、適用された圧力差の関数として、石油地層における液相の流速から決定することができる。この流速は、地層から除去されたドリルコアを用いるコア圧入実験において決定することができる。この詳細は、例えば、Ｋ．Ｗｅｇｇｅｎ、Ｇ．Ｐｕｓｃｈ、Ｈ．Ｒｉｓｃｈｍｕｅｌｌｅｒにおける、「Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ」頁３７ ｆｆ．、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｏｎｌｉｎｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ２０１０年に見いだすことができる。石油鉱床中の透過率が均一である必要がないことは当業者に明白である。代わりに、それは、一般に、ある分布を有することがあり、したがって、石油鉱床の明記されている透過率は、平均透過率のことである。
本方法は、水、および記載されている少なくともコポリマー（Ｐ）を含む水性配合物を使用して実施される。様々な疎水性会合コポリマーの混合物を使用することも、当然ながら可能である。
この配合物は、淡水中で、あるいは塩を含む水中で作製することができる。当然ながら、様々な塩の混合物が含まれ得る。例えば、水性配合物を作製するために海水を使用することが可能であり、または、この方法で再使用される、生じた地層水を使用することが可能である。海上での産出プラットフォームの場合、この配合物は、一般に、海水で作製される。陸上産出の設備の場合、ポリマーは、まず淡水に溶解するのが有利となり得、地層水を使用して得られた溶液を所望の使用濃度まで希釈することができる。
塩は、とりわけ、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩とすることができる。典型的な陽イオンの例には、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋が含まれ、典型的な陰イオンの例には、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよびホウ酸イオンが含まれる。
配合物が塩を含む場合、一般に、少なくとも１種または２種以上のアルカリ金属イオン、とりわけ少なくともＮａ＋が存在する。さらに、アルカリ土類金属イオンが存在することも可能であり、この場合、アルカリ金属イオン／アルカリ土類金属イオンの質量比は一般に、≧２、好ましくは≧３である。存在する陰イオンは、一般に、少なくとも１種、または２種以上のハロゲン化物イオン、とりわけ少なくともＣｌ−である。一般に、Ｃｌ−の量は、すべての陰イオンの合計に対して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。
水性配合物中のすべての塩の総量は、該配合物中のすべての構成成分の合計に対して、最大３５００００ｐｐｍ（質量部）、例えば２０００ｐｐｍ〜３５００００ｐｐｍ、とりわけ５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍとすることができる。海水を使用して配合物を作製する場合、塩の含有量は、２０００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍとすることができ、地層水が使用される場合、塩の含有量は、１０００００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍ、例えば１０００００ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍとすることができる。アルカリ土類金属イオンの量は、好ましくは、１０００〜５３０００ｐｐｍとすることができる。
水性配合物は、当然ながら、さらなる構成成分を含んでもよい。さらなる構成成分の例には、殺生物剤、安定化剤、遊離ラジカル捕捉剤、開始剤、界面活性剤、共溶媒、塩基および錯化剤が含まれる。
界面活性剤および／または塩基を使用して、例えば、コポリマー（Ｐ）の油除去作用を補助することができる。好ましい界面活性剤の例は、さらに以下に開示されている。界面活性剤は、使用されるポリマーの粘度を増加させるためにも使用することができる。例えば、ＷＯ２０１２／０６９４３８Ａ１によって開示されている界面活性剤を使用することが可能である。
添加物を使用して、例えば、望ましくない副作用、例えば、塩の望ましくない沈殿を防止するか、または使用されるコポリマー（Ｐ）を安定化することができる。ポリマー圧入の過程で地層に注入されるポリマー配合物は、採掘井の方向に非常に穏やかにしか流れず、このことは、このポリマー配合物は、長時間、地層中に、地層条件下で留まっていることを意味する。ポリマーの分解により、粘度が低下する。これは、より多量のポリマーを使用することにより考慮されなければならないか、あるいは本方法の効率が悪化することを許容しなければならない。どのような場合でも、本方法の経済的実現可能性が悪化する。多くの機構が、ポリマーの分解の原因となり得る。適切な添加物によって、本条件によるポリマーの分解を予防する、または少なくとも遅延させることが可能である。
本発明の一実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１つの酸素捕捉剤を含む。酸素捕捉剤は、恐らく水性配合物中に存在し得る酸素と反応し、こうして酸素がポリマーを攻撃するのを阻止する。酸素捕捉剤の例には、亜硫酸塩、例えばＮａ２ＳＯ３、重亜硫酸塩または亜ジチオン酸塩が含まれる。
本発明のさらなる実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１種の遊離ラジカル捕捉剤を含む。遊離ラジカル捕捉剤を使用して、遊離ラジカルによるポリマーの分解を妨げることができる。この種の化合物は、遊離ラジカルを有する安定化合物を形成することができる。遊離ラジカル捕捉剤は、当業者に原則として公知である。例えば、それらは、硫黄化合物、立体的障害アミン、Ｎ−オキシド、ニトロソ化合物、芳香族ヒドロキシル化合物またはケトンからなる群から選択される安定化剤とすることができる。硫黄化合物の例には、チオウレア、置換チオウレア（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオウレアなど）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウムまたはチオシアン酸カリウム）、テトラメチルチウラムジスルフィド、およびメルカプタン（２−メルカプトベンゾチアゾールまたは２−メルカプトベンゾイミダゾールなど）、またはそれらの塩（例えばナトリウム塩）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２，２‘−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、４，４‘−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が含まれる。さらなる例には、ジシアンジアミド、グアニジン、シアナミド、パラメトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、８−ヒドロキシキノリン、２，５−ジ（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノン、ジメドン、３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチオキシピペリジン、（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールが含まれる。好ましいのは、立体障害アミン（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールなど）および硫黄化合物、メルカプト化合物、とりわけ２−メルカプトベンゾチアゾールまたは２−メルカプトベンゾイミダゾールまたはそれらの塩、例えばナトリウム塩であり、特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩である。
本発明のさらなる実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１種の犠牲試薬を含む。犠牲試薬は、遊離ラジカルと反応することができ、したがって、遊離ラジカルを無害にする。例には、とりわけアルコールが含まれる。アルコールは、遊離ラジカルにより、例えばケトンに酸化され得る。例には、モノアルコールおよびポリアルコール、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオールまたはペンタエリスリトールが含まれる。
本発明のさらなる実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１種の錯化剤を含む。様々な錯化剤の混合物を使用することが当然ながら可能である。錯化剤は、一般に、陰イオン性化合物であり、この化合物は、とりわけ二価および高次価金属イオン、例えばＭｇ２＋またはＣａ２＋と錯体形成することができる。この方法で、例えば、いかなる望ましくない沈殿も予防することが可能である。さらに、存在する任意の多価金属イオンが、存在する酸性基、とりわけＣＯＯＨ基によるポリマーの架橋を防止することが可能である。錯化剤は、とりわけカルボン酸またはホスホン酸誘導体とすることができる。錯化剤の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）およびニトリロ酢酸（ＮＴＡ）が含まれる。当然ながら、それぞれの対応する塩、例えば対応するナトリウム塩を含んでもよい。
上記のキレート剤に対する代替として、またはそれに加えて、ポリアクリレートを使用することも可能である。
本発明のさらなる実施形態では、本配合物が少なくとも１つの有機共溶媒を含む。好ましいのは、水に完全に混和する溶媒であるが、水に一部しか混和しない溶媒を使用することも可能である。一般に、溶解度は、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌであるべきである。例には、脂肪族Ｃ４〜Ｃ８アルコール、好ましくはＣ４〜Ｃ６アルコールが含まれ、適度な水溶解度を得るため、これらのアルコールは、１〜５個、好ましくは１〜３個のエチレンオキシ単位によって置換されていてもよい。さらなる例には、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが含まれ、このジオールはまた、任意にさらなる置換を有していてもよい。例えば、共溶媒は、２−ブタノール、２メチル−１−プロパノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコールおよびブチルトリグリコールからなる群から選択される、少なくとも１つであってもよい。
水性配合物中のコポリマーの濃度は、該水性配合物が最終使用に所望の粘度を有するよう固定される。配合物の粘度は、一般に、少なくとも５ｍＰａｓ（２５℃および７ｓ−１のせん断速度で測定した場合）、好ましくは少なくとも１０ｍＰａｓであるべきである。
一般に、配合物中のコポリマー（Ｐ）の濃度は、水性配合物中のすべての構成成分の合計に対して０．０２〜２質量％である。その量は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％、および例えば０．１〜０．２質量％である。
さらなる実施形態では、配合物中のコポリマー（Ｐ）の濃度は、０．０５質量％以下使用され、とりわけ０．０１質量％〜０．０５質量％、好ましくは０．０２質量％〜０．０５質量％である。
コポリマー（Ｐ）が粉末または顆粒の形態にある場合、注入用の水性媒体にコポリマーを溶解しなければならない。顆粒は、例えば、０．１ｍｍ〜３ｍｍの平均粒子サイズとすることができる。当業者は、ポリマーの分解を回避するため、高分子量ポリマーの溶解では、過度のせん断応力を回避すべきであることを承知している。ポリマーを溶解するため、および地中の地層に水溶液を注入するための装置ならびに方法は、原則として当業者に公知である。
水性配合物は、最初に水を投入し、粉末または顆粒の形態のコポリマーに分散させ、コポリマーを水と混合することにより生成することができる。
本発明のさらなる実施形態では、コポリマー顆粒または粉末は、２段階工程によって、溶解することができる。これには、最初の溶解段階において、ポリマー顆粒または粉末を水性媒体に溶解して、濃縮物を得ることを含む。こうした濃縮物は、例えば、１質量％〜３質量％の濃度を有することができる。これは、例えば、適切な溶解槽中で行うことができる。第２段階では、この濃縮物を希釈して使用濃度にする。これは、注入流体と一緒にパイプラインに濃縮物を直接注入することにより行うことができる。迅速な混合のために、ミキサー、とりわけ静的ミキサーを注入点より上に配設してもよい。こうした方法は、ＷＯ２０１２／１４００９２Ａ１によって開示されている。
本発明のさらなる実施形態では、溶解は、ポリマー顆粒を第１工程において水相により湿潤させることにより行うことができる。これにより、ポリマーは水相で膨潤する。ポリマーの濃度は、例えば、水相およびポリマーの総量に対して、約２〜１０質量％とすることができる。この膨潤ポリマーは、続いて、適切な粉砕装置により、例えば０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍのサイズに粉砕され、さらなる水と混合される。これにより、例えば、ポリマーの１〜３質量％の濃度を有することができる、ポリマー分散液が生じる。このポリマー分散液は、さらなる溶解槽中で完全に溶解することができる。一変形では、溶解槽に分注することができ、このポリマー分散液は、注入流体と一緒にパイプラインに直接注入することができ、この場合、ポリマーは、注入部位に向かう途中で完全に溶解する。後者は、とりわけ、注入流体がパイプラインである距離を超えて移送される場合（例えば、油田における中央溶解ステーションから様々な注入井まで）、有利である。概説された方法に適切な設備は、例えば、ＷＯ２００８／０７１８０８Ａ１およびＷＯ２００８／０８１０４８Ａ１に開示されている。
コポリマー（Ｐ）は、既に溶液または逆相エマルションの形態にある場合、さらなる構成成分と任意に混合されて、使用濃度に希釈される。こうした希釈はまた、２段階で、すなわち最初に濃縮物を生成し、次に、それをさらに希釈することにより行うこともできる。この目的のための適切な装置は、例えばＥＰ２２８３９１５Ａ１によって開示されている。
水性配合物の注入は、慣用的な装置によって行うことができる。配合物は、慣用的なポンプより、１つまたは複数の注入井に注入することができる。これらの注入井は、通常、浸炭鋼管により内張りされており、この浸炭鋼管は、所望の点で穴が空けられている。配合物は、上記の穴を介して注入井から石油地層に入る。圧力は、原則として公知の方法でポンプにより適用され、配合物の流速を固定し、こうして、水性配合物が地層に入るせん断応力も固定する。地層への入り口にかかるせん断応力は、流れがそこから入り口を通過して地層に入る領域、平均空隙半径および体積流量を使用して、ハーゲン−ポアズイユの法則に基づいて、原則として公知の方法で当業者によって決定することができる。地層の平均透過率は、原則として公知の方法で記載されている通り、決定することができる。当然ながら、地層に注入される水性コポリマー配合物の体積流量が多いほど、せん断応力が大きくなる。
注入速度は、地層における条件に従い、当業者によって固定することができる。水性ポリマー配合物の地層への入り口のせん断速度は、好ましくは少なくとも３００００ｓ−１、好ましくは少なくとも６００００ｓ−１、およびより好ましくは少なくとも９００００ｓ−１である。
本発明による方法では、採掘井から採掘されるものは、一般に、単一相油ではなく、原油／水エマルションである。用語「原油／水エマルション」は、ここでは、油中水と水エマルション中油の両方を含むものとする。油−水エマルションは、例えば、０．１〜９９質量％の水を含み得る。この水は、塩水の鉱床水であってもよい。しかし、ポリマー注入期間が長くなるにつれて、生成する水は、注入したコポリマーも含み得る。
精油所において原油をさらに処理する場合、産出された原油／水エマルションは分離されなければならない。この目的のために、それ自体、公知の方法で、解乳化剤を添加することが可能である。
原油エマルションを分離するプラントおよび方法は、当業者に公知である。このエマルションは、現場、すなわちまだ油田にある間に、通常、分離される。これは、採掘井または中央プラントにおいて設置されているプラントとすることができ、この場合、原油エマルションの分離は、油田のいくつかの採掘井に対して行われる。
分離は、既に、エマルションが処置用プラントに向かう途中に既に分離され得る速度で、新しく産出した原油エマルションの温度で進められる。こうして破壊されたエマルションは、次に、任意に加熱されている分離器中で、および恐らくは電場を使用して、純粋な油、および水または塩水に分離される。分離器は、重力の影響下でのみ分離するプラント、すなわち、例えば、沈降槽、あるいは他の分離器、例えば、液体遠心分離機を含み得る。
分離後、原油相は、さらなる処理のため、精油所に輸送され得る。除去された水相は、好ましくは注入用に再使用され得る。
産出された油−水エマルションの水相が注入されたコポリマーを一部含む場合、この層分離は遅延され得るか、または極端な場合、阻まれることさえあり得る。したがって、ポリマーを少なくとも一部、分解させることが定期的に望まれる。これは、水相に酸化剤を添加することによって行うことができる。適切な酸化剤の例には、過酸化水素、過硫酸塩、次亜塩素酸塩または亜塩素酸塩が含まれる。
好ましいコポリマー（Ｐ）の使用
本発明による方法に使用されるコポリマー（Ｐ）の性質は、鉱床温度および塩分濃度を含む要因によって導かれる。当業者は、条件に従って、適切な選択を行う。
本発明の一実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、本発明による方法において使用される。コポリマー（Ｐ１）はまた、比較的高い塩含有量および比較的高い地層温度にとりわけ適切である。したがって、コポリマーは、とりわけ地層水を使用して水性配合物を作製する場合に、好適である。当然ながら、海水および／または淡水を使用することも可能である。コポリマー（Ｐ１）を含む水性配合物の塩分濃度は、例えば、２０００ｐｐｍ〜３５００００ｐｐｍ、とりわけ５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍ、および例えば１０００００ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍとすることができる。アルカリ土類金属イオンの量は、好ましくは、１０００〜５３０００ｐｐｍとすることができる。鉱床温度は、とりわけ、５０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、および例えば５０℃〜９０℃とすることができる。水性配合物中のコポリマー（Ｐ１）の有利な濃度は、少なくとも０．１質量％、例えば０．１５〜０．５質量％である。他の条件下、とりわけ５０℃未満の鉱床温度において、および淡水を使用した場合に、コポリマー（Ｐ１）を使用することも当然ながら可能である。
本発明のさらなる実施形態では、コポリマー（Ｐ２）は、本発明による方法で使用される。コポリマー（Ｐ２）は、特にあまりに高すぎない塩含有量の場合に好適である。したがって、コポリマーは、とりわけ海水を使用して水性配合物を作製する場合に、好適である。淡水を使用することも当然ながら可能である。コポリマー（Ｐ２）を含む水性配合物の塩分濃度は、例えば、２０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、とりわけ２０００ｐｐｍ〜６００００ｐｐｍ、および例えば３００００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍとすることができる。鉱床温度は、とりわけ、３５℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、および例えば４０℃〜８０℃とすることができる。水性配合物中のコポリマーの有利な濃度は、少なくとも０．１質量％、例えば０．１５〜０．５質量％である。当然ながら、他の条件下、とりわけ３５℃未満の鉱床温度において、および淡水を使用した場合に、コポリマー（Ｐ２）を使用することも可能である。
本発明のさらなる実施形態では、コポリマー（Ｐ３）は、本発明による方法において使用される。コポリマー（Ｐ３）は、とりわけ中程度の塩含有量および中程度の地層温度に好適である。コポリマー（Ｐ３）を含む水性配合物の塩分濃度は、例えば、５０００ｐｐｍ〜１５００００ｐｐｍ、とりわけ５０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、および例えば３００００ｐｐｍ〜８００００ｐｐｍとすることができる。鉱床温度は、とりわけ、４０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜９０℃、および例えば４５℃〜８５℃とすることができる。水性配合物中のコポリマー（Ｐ３）の有利な濃度は、少なくとも０．１質量％、例えば０．１５〜０．５質量％である。当然ながら、他の条件下、とりわけ５０℃未満の鉱床温度において、および淡水を使用した場合に、コポリマー（Ｐ３）を使用することも可能である。
アルカリ−ポリマー圧入法
本発明の一実施形態では、本発明による方法は、アルカリ−ポリマー圧入作業である。
アルカリ−ポリマー圧入法の場合、水、ならびに記載されている少なくともコポリマー（Ｐ）、例えばコポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）または（Ｐ３）および少なくとも１種の塩基を含む水性配合物が使用される。水性配合物のｐＨは、一般に、少なくとも８、好ましくは少なくとも９、とりわけ９〜１３、好ましくは１０〜１２、および例えば１０．５〜１１である。
原則として、所望のｐＨに到達することができるどのような種類の塩基を使用することも可能であり、当業者は適切な選択を行う。適切な塩基の例には、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨもしくはＫＯＨ、またはアルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３が含まれる。さらに、これらの塩基は、塩基性塩、例えば、カルボン酸、リン酸のアルカリ金属塩、またはとりわけ、ＥＤＴＡＮａ４などの塩基形態の酸性基を含む錯化剤とすることができる。
塩基の添加は、追加の石油が可動化され得るという作用をもたらす。石油はまた、通常、様々なカルボン酸、例えばナフテン酸を含み、この酸は、塩基性配合物によって対応する塩に変換される。塩は、天然の界面活性剤として作用し、こうして、油除去過程を補助する。
使用される本方法および水性配合物のさらなる詳細に関しては、上記の説明が参照される。アルカリ−ポリマー圧入法に使用される配合物は、好ましい実施形態を含めた、上記の配合物とすることができるが、但し、この配合物はさらに、少なくとも１種の塩基を含み、上記のｐＨを有する条件とする。
本発明の一実施形態では、アルカリ−ポリマー圧入法に使用される配合物は、少なくとも１つの錯化剤をさらに含む。この方法では、アルカリ性の水性配合物が対応する金属イオンに接触する場合、および／または本方法のための対応する塩を含む水性配合物が使用される場合、それほど可溶ではない塩、とりわけＣａおよびＭｇ塩の望ましくない沈殿を防止することが有利にも可能である。錯化剤の量は当業者によって選択される。錯化剤の量は、水性配合物のすべての構成成分の合計に対して、例えば、０．１〜４質量％とすることができる。
アルカリ−界面活性剤−ポリマー圧入法
本発明のさらなる実施形態では、本発明による方法は、アルカリ−界面活性剤−ポリマー圧入作業である。
アルカリ−界面活性剤−ポリマー圧入法の場合、水、ならびに記載されている少なくともコポリマー（Ｐ）、少なくとも１種の塩基および少なくとも１種の界面活性剤を含む水性配合物が使用される。水性配合物のｐＨは、少なくとも８、好ましくは少なくとも９、とりわけ９〜１３、好ましくは１０〜１２、および例えば１０．５〜１１である。適切な塩基は、既に上記で言及されている。
使用される界面活性剤は、原則として、界面活性剤圧入法に適切な任意の界面活性剤とすることができる。この種の界面活性剤は、原則として、当業者に公知である。界面活性剤圧入法に適切な界面活性剤の例には、スルフェート基、スルホネート基、ポリオキシアルキレン基、陰イオン修飾ポリオキシアルキレン基、ベタイン基、グルコシド基、またはアミンオキシド基、例えばアルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、アミドプロピルベタイン、アルキルポリグルコシド、アルキルポリアルコキシレートまたはアルキルポリアルコキシスルフェート、アルキルポリアルコキシスルホネートまたはアルキルポリアルコキシカルボキシレートを含む界面活性剤が含まれる。任意に非イオン性界面活性剤と組み合わせて、陰イオン性界面活性剤を使用するのが好ましい可能性がある。
界面活性剤の濃度は、水性配合物のすべての構成成分の合計に対して、一般に、０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％、および例えば０．１〜０．８質量％である。
本発明の好ましい実施形態では、界面活性剤の少なくとも１つは、一般式
Ｒ２４−Ｏ−（Ｒ２８Ｏ）ｎ（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌ−Ｒ２５−ＹＭ（ＸＩＩ）
の陰イオン性界面活性剤である。
式（ＸＩＩ）では、Ｒ２４は、脂肪族、脂環式および／または芳香族ヒドロカルビル基、好ましくは直鎖状または分岐状の、脂肪族、好ましくは１０〜３６個の炭素原子、好ましくは１６〜３６個の炭素原子を有する一級脂肪族ヒドロカルビル基である。
Ｒ２８ラジカルは、それぞれ独立して、ブチレン基−ＣＲ３１（Ｒ３２）−ＣＲ３３（Ｒ３４）−であり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４ラジカルは、それぞれ独立して、Ｈ、メチルまたはエチルであり、但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４中の炭素原子の合計は、各場合において、２であることを条件とし、Ｒ２８単位の少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％において、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３はＨであり、Ｒ３４はエチルである。
Ｒ２９ラジカルは１，２−プロピレン基−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｒ３０ラジカルはエチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
Ｒ２５は、単結合または２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、このアルキレン基はまた、ＯＨ基によって任意に置換されていてもよい。
Ｙは、スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基、好ましくはスルフェート基またはカルボキシレート基からなる群から選択される基であり、Ｍは、Ｈまたは陽イオン、とりわけＮａ＋などのアルカリ金属陽イオンである。
上記の式（ＸＩＩ）では、さらに、ｎは０〜２５の数であり、ｍは０〜３５の数であり、ｌは０〜５０の数であり、但し、ｎ＋ｍ＋ｌの合計が３〜７５、好ましくは３〜５０であることを条件とし、さらに、−（Ｒ２８Ｏ）−、−（Ｒ２９Ｏ）−および−（Ｒ３０Ｏ）−の単位は、式（ＸＩＩ）において示されている配列の界面活性剤に、少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度で組み込まれている。アルコキシ化レベルｎ、ｍおよびｌは平均値であることはアルコキシレートの分野の当業者には明白である。それらのレベルはまた、有理数であり得る。
本発明の一実施形態では、界面活性剤（ＸＩＩ）中のＲ２４ラジカルは、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ヒドロカルビルラジカルＲ２４ａ、とりわけ一級脂肪族アルコールに由来する直鎖状ヒドロカルビルラジカルである。脂肪族アルコールに由来するラジカルは、偶数の炭素原子数を有しており、様々なラジカルの混合物であることが多い。例えば、Ｃ１６ラジカルとＣ１８ラジカルとの混合物であってもよい。
直鎖状脂肪族Ｒ２４ａラジカルを有する界面活性剤（ＸＩＩ）は、例えば、一般式
Ｒ２４ａ−Ｏ−（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌＳＯ３Ｍ （ＸＩＩａ）
（すなわち、ｎ＝０であり、Ｒ２５は単結合であり、Ｙは硫酸塩基である）のアルキルポリアルコキシ硫酸塩とすることができる。式（ＸＩＩａ）では、ｍは０〜１５の数ｍであり、ｎは０〜１５の数であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は３〜３０である。好ましくは、ｍは５〜１５であり、ｎは０．１〜１５であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は５．１〜２５である。Ｍは、上記で定義されている通りである。
直鎖状脂肪族Ｒ２４ａラジカルを有する界面活性剤（ＸＩＩ）は、さらに、一般式
Ｒ２４ａ−Ｏ−（Ｒ２８Ｏ）ｎ（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌＳＯ３Ｍ （ＸＩＩｂ）
（すなわち、Ｒ２５は単結合であり、Ｙは、硫酸塩基である）のアルキルポリアルコキシ硫酸塩とすることができる。式（ＸＩＩｂ）では、ｎは３〜１５の数であり、ｍは０〜１５の数ｍであり、ｎは０〜２５の数であり、この場合、ｎ＋ｍ＋ｌの合計は３〜５０、好ましくは３〜３５である。好ましくは、ｎは５〜１５であり、ｍは１〜１５であり、ｌは１〜２５である。
直鎖状脂肪族Ｒ２４ａラジカルを有する界面活性剤（ＸＩＩ）は、さらに、一般式
Ｒ２４ａ−Ｏ−（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｍ （ＸＩＩｃ）
（すなわち、ｎ＝０であり、Ｒ２５はメチレン基−ＣＨ２−であり、Ｙはカルボン酸塩基である）のアルキルポリカルボン酸塩とすることができる。式（ＸＩＩｃ）では、ｍは０〜１５の数ｍであり、ｎは０〜１５の数であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は３〜３０である。好ましくは、ｍは５〜１５であり、ｎは０．１〜１５であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は５．１〜２５である。Ｍは、上記で定義されている通りである。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤（ＸＩＩ）中のＲ２４ラジカルは、１０〜３６個の炭素原子、好ましくは１２〜２８個の炭素原子を有する分岐状の脂肪族ヒドロカルビルラジカルＲ２４ｂである。Ｒ２４ｂラジカルの中間分岐レベルは、一般に、０．１〜３．５、好ましくは０．５〜３．５、例えば０．９〜３である。用語「分岐レベル」は、ここでは、Ｒ２４‘‘ラジカル中のメチル基数−１として、原則として公知の方法で定義される。平均分岐レベルは、すべてのラジカルの分岐レベルの統計的平均値である。
分岐状脂肪族ラジカルＲ２４ｂは、ゲルベアルコールに由来するＲ２４ｂ‘ラジカルであってもよい。ゲルベアルコールに由来するラジカルは、以下の一般式の２−分岐状ラジカル：Ｃｖ＋２Ｈ２（ｖ＋２）＋１（ＣｖＨ２ｖ＋１）ＣＨ−ＣＨ２−（ＸＩＩＩ）（ｖは、３〜１８の数である）を含む。ゲルベアルコールは、塩基の存在下でモノアルコールの縮合により、２倍の炭素原子数を有するゲルベアルコールと呼ばれる、二量体を形成することにより得ることができる。二量体と同様に、ゲルベアルコールはまた、モノマーアルコールのラジカルおよび高次縮合生成物を得ることもできる。
ゲルベアルコールに由来する分岐状脂肪族Ｒ２４ｂ‘ラジカルを有する界面活性剤は、例えば、一般式
Ｒ２４ｂ’−Ｏ−（Ｒ２８Ｏ）ｎ（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌＳＯ３Ｍ （ＸＩＩｄ）
（すなわち、Ｒ２５は単結合であり、Ｙは硫酸塩基である）のアルキルポリアルコキシ硫酸塩とすることができる。式（ＸＩＩｄ）では、ｎは３〜１５の数であり、ｍは０〜１５の数ｍであり、ｎは０〜２５の数であり、この場合、ｎ＋ｍ＋ｌの合計は３〜５０、好ましくは３〜３５である。好ましくは、ｎは５〜１５であり、ｍは１〜１５であり、ｌは１〜２５である。
ゲルベアルコールに由来する分岐状脂肪族Ｒ２４ｂ‘ラジカルを有する界面活性剤は、さらに、一般式
Ｒ２４ｂ’−Ｏ−（Ｒ２８Ｏ）ｎ（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｍ （ＸＩＩｅ）
（すなわち、Ｒ２５はメチレン基であり、Ｙはカルボン酸塩基である）のアルキルポリアルコキシカルボン酸塩とすることができる。式（ＸＩＩｅ）では、ｎは０〜１５の数であり、ｍは０〜１５の数ｍであり、ｎは０〜２５の数であり、この場合、ｎ＋ｍ＋ｌの合計は３〜５０、好ましくは３〜３５である。好ましくは、ｎは０〜１５であり、ｍは１〜１５であり、ｌは２〜２５である。
一実施形態では、分岐状脂肪族Ｒ２４ｂラジカルは、メチル分岐を主に有する、Ｒ２４ｂ‘‘ラジカルである。例えば、このラジカルは、分岐の８０％がメチル分岐であり、かつ好ましくは、０．１〜３．５の分岐レベルを有するものであり得る。
この種のＲ２４ｂ‘‘ラジカルを有する界面活性剤は、例えば、一般式
Ｒ２４ｂ‘‘−Ｏ−（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌＳＯ３Ｍ （ＸＩＩｆ）
（すなわち、ｎ＝０であり、Ｒ２５は単結合であり、Ｙは硫酸塩基である）のアルキルエーテル硫酸塩とすることができる。式（ＸＩＩｆ）では、ｍは０〜１５の数ｍであり、ｎは０〜１５の数であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は３〜３０である。好ましくは、ｍは５〜１５であり、ｎは０．１〜１５であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は５．１〜２５である。Ｍは、上記で定義されている通りである。例えば、Ｒ２４‘‘‘は、１６〜１７個の脂肪族炭素原子を有することができる。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、一般式
Ｒ２６−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ２７−（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌＳＯ３Ｍ （ＸＩＶ）
のアルキルエーテル硫酸塩である。
式（ＸＩＶ）では、ｍは０〜３５の数ｍであり、ｎは０〜５５の数であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は３〜６０である。好ましくは、ｍは５〜１５であり、ｎは０．１〜１５であり、この場合、ｍ＋ｌの合計は５．１〜２５である。Ｒ２６は、４〜２２個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状脂肪族ヒドロカルビルラジカルを表す。Ｒ２７は、８〜２２個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族ヒドロカルビルラジカルを表す。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、アルキルアリールスルホネート、例えばアルキルベンゼンスルホネートである。こうした界面活性剤の例には、ドデシルベンゼンスルホネートおよびヘキサデシルベンゼンスルホネートが含まれる。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、アリールアルキルスルホネート、例えばフェニルアルキルスルホネートである。こうした界面活性剤の例には、フェニルドデシルスルホネートが含まれる。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、１４〜１７個の炭素原子を含むパラフィンスルホネート、例えば二級パラフィンスルホネートである。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、オレフィンスルホネート、例えばα−オレフィンスルホネート、好ましくは１２〜３２個の炭素原子を有する内部オレフィンスルホネートである。オレフィンスルホネートは、原則として対応するオレフィンをスルホン化することによる公知の方法で得られる。好ましいのは、１２〜２８個の炭素原子を有する内部オレフィンスルホネート、例えば内部Ｃ１５／１８−オレフィンスルホネート、内部Ｃ１９／２３−オレフィンスルホネート、内部Ｃ２０／２４−オレフィンスルホネートまたは内部Ｃ２４／２８−オレフィンスルホネートである。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、アルキルポリグルコシドであり、アルキル部位が８〜１８個の脂肪族炭素原子を含む。
本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、アルキルエトキシレートであり、アルキル部位は、８〜３６個の脂肪族炭素原子を含み、界面活性剤は８〜３９個のエトキシ化レベルを有する。
使用される本方法および水性配合物のさらなる詳細に関しては、上記が参照される。アルカリ−界面活性剤−ポリマー圧入法に使用される配合物は、好ましい実施形態を含めた、上記の配合物とすることができるが、但し、この配合物はさらに、少なくとも１種の塩基、および少なくとも１種の界面活性剤、好ましくはまさに概略されている界面活性剤を含み、上記のｐＨを有する条件とする。
本発明の一実施形態では、アルカリ−界面活性剤−ポリマー圧入法に使用される配合物は、少なくとも１つの錯化剤をさらに含む。この方法では、アルカリ性の水性配合物が、対応する金属イオンに接触する場合、および／または本方法のための対応する塩を含む水性配合物が使用される場合、それほど可溶ではない塩、とりわけＣａおよびＭｇ塩の望ましくない沈殿を回避することが有利にも可能となる。錯化剤の量は当業者によって選択される。錯化剤の量は、水性配合物のすべての構成成分の合計に対して、例えば、０．１〜４質量％である。
組合せ法
本発明による方法は、当然ながら、さらなる方法工程と組み合わせることができる。
一実施形態では、本方法は、水攻法と組み合わせることができる。水攻法では、水が、少なくとも１つの注入井を介して石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して、鉱床から採掘される。水は淡水であってもよく、または塩水、例えば海水または鉱床水であってもよい。水攻法の後、ポリマー圧入法に関する本発明のよる方法を使用することができる。
さらなる実施形態では、本方法は、界面活性剤圧入法と組み合わせることもできる。界面活性剤圧入法では、界面活性剤水溶液が、少なくとも１つの注入井を介して石油鉱床に注入され、原油が１つの採掘井を介して、鉱床から採掘される。水は淡水であってもよく、または海水もしくは鉱床水などの塩水であってもよい。界面活性剤は記載されている好ましい界面活性を含む、上記の界面活性剤であってもよい。界面活性剤水溶液はまた、さらに塩基を含んでもよい。こうした技法は、アルカリ−界面活性剤圧入法と呼ばれる。可能な方法順序は、水攻法→界面活性剤圧入法→ポリマー圧入法または水攻法→アルカリ−界面活性剤圧入法→ポリマー圧入法である。
当然ながら、本発明による方法はまた、様々な水性配合物を用いて連続して数回使用することもできる。例えば、配合に際し、ポリマーの濃度を段階的に向上することが可能である。さらなる組合せは、第１工程としてアルカリ−界面活性剤圧入法、それに続く第２工程として、界面活性剤およびアルカリを含まないポリマー圧入法を含むことができる。
さらなる実施形態は、第１工程としてアルカリ−界面活性剤−ポリマー圧入法、それに続く第２工程として、界面活性剤およびアルカリを含まないポリマー圧入法を含む。
さらなる実施形態は、第１工程として界面活性剤−ポリマー圧入法、それに続く、第２工程として、界面活性剤を含まないポリマー圧入法を含む。
後者の組合せのそれぞれにおいて、より高い塩分濃度を有する水性配合物は、第２工程より第１工程において使用することができる。あるいは、どちらの工程もまた、等しい塩分濃度の水を用いて行うこともできる。
さらなる実施形態は、ガス（例えば、窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたは二酸化炭素）の存在下、またはガスと交互に、ポリマー水溶液をポンプ注入することを含む。この方法は、界面活性剤の存在下で、任意に行うことができる。
本発明の利点
従来技術において、例えばＷＯ２０１０／１３３５２７Ａ２、ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１またはＷＯ２０１２／０６９４７８Ａ１から公知の疎水性会合コポリマーは、構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）１０〜１５０（ＡＯ）５〜１５Ｒ‘（ＥＯは、エトキシ基を表し、ＡＯは、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、Ｒは、連結基を表し、Ｒ’は、Ｈまたは１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを表す）を有しており、このポリマーは末端疎水性基を有することを意味する。
マクロモノマー（Ｂ）を有する本発明のコポリマー（Ｐ）は、同様に末端疎水性基を有するマクロモノマー（Ｂ２）、および短鎖親水性末端基をさらに有するマクロモノマー（Ｂ１）も含む。驚くべきことに、短鎖末端親水性基は、水溶液中での会合に害をなさず、それどころか、実際にはコポリマーの特性を改善する。
ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１による、マクロモノマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）１０〜１５０（ＡＯ）５〜１５Ｒ‘を有する、会合コポリマーの水溶液は、温度の関数としての特徴的な粘度プロファイルを有する。図１ａおよび１ｂはそれぞれ、様々なコポリマー、具体的には、２種の市販の非会合コポリマーの粘度、すなわち、アクリルアミド約５０質量％およびナトリウム−ＡＴＢＳ（コポリマーＶ３）（ＡＴＢＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩）約５０質量％からなるコポリマー、アクリルアミド７５ｍｏｌ％およびアクリル酸ナトリウム（コポリマーＶ４）２５ｍｏｌ％からなるコポリマー、ならびにさらには、アクリルアミド約５０質量％、ナトリウム−ＡＴＢＳ約４８質量％および前記マクロモノマー（コポリマーＶ１）２質量％からなる会合コポリマーの水溶液の粘度が温度に依存することを示している。２種の市販の非会合コポリマーの場合には、温度が上昇するにつれて、粘度が低下する。会合コポリマーの場合には、水溶液の粘度は、始めはかなり増加し、約６０℃で最大値を通過し、次に再度低下する。
こうして、ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１による会合コポリマーの水溶液は、６０℃の範囲で特に高い粘度効率を有する。
本発明のコポリマー（Ｐ）の水溶液の場合、ＷＯ２０１２／０６９４７７Ａ１からのコポリマーの場合と同様に、最初は温度上昇と共に、溶液粘度が約６０℃で最大値まで増加する。温度がさらに上昇するにつれて、コポリマーおよび塩分濃度による粘度は、驚くべきことに、少なくとも有意な程、低下しないか、または最大９０℃まで多少なりとも一定値を維持さえする。
こうして、本発明のコポリマー（Ｐ）は、６０℃超の温度において、従来技術から公知のコポリマーよりも優れた粘度効率を有しており、より高い鉱床温度でさえも、一層経済的に実現可能なポリマー圧入法を可能にする。
次の実施例は、本発明を詳細に例示するよう意図されている。
マクロモノマー（Ｂ）の製造
略語
ＨＢＶＥ ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＨ
ＥＯ エチレンオキシド
ＢｕＯ ブチレンオキシド（＞８５質量％のブチレン１，２−オキシド）
ＰｅＯ ペンテンオキシド（主に、ペンテン１，２−オキシド）
マクロモノマー１：
２４．５ＥＯ、続いて１６ＢｕＯ、続いて３．５ＥＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８［（ＢｕＯ）０．３（ＥＯ）５．８］−Ｈ （Ｂ１） 約６０ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ （Ｂ２） 約４０ｍｏｌ％
からなる混合物
製造方法：
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒの圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧で撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ５８８．６ｇ（０．５４３ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ溶液２．３９ｇ（ＮａＯＨ０．０３０ｍｏｌ、ＮａＯＨ１．１９ｇ）を加え、水を留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を１．６ｂａｒ（絶対）に調整した。ＥＯ５９．７ｇ（１．３５８ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．９ｂａｒ（絶対）であった。一定圧力が確立されるのを待ち、これに３０分間かかり、次に、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。ＢｕＯ（ブチレンオキシド）６２５．５ｇ（８．６８８ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．１ｂａｒ（絶対）であった。充填レベルの増加のため、中間減圧を行った。ＢｕＯの計量添加を停止し、圧力が一定になるまでこの混合物を１時間反応させて、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。その後、ＢｕＯの計量添加を継続した。Ｐｍａｘは、依然として３．１ｂａｒ（ＢｕＯ６１０ｇ後に第１の減圧、ＢｕＯの場合の全計量時間８時間には、減圧のための中断が含まれた）であった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに８時間反応させて、次に１３５℃まで加熱した。この容器を１．６ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯ（エチレンオキシド）８３．６ｇ（１．９０１ｍｏｌ）を１３５℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．１ｂａｒ（絶対）であった。ＥＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに４時間反応させた。この混合物を１００℃まで冷却し、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで残留酸化物を取り除いた。次に、０．５％の水を１２０℃で加え、次に、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、平均組成ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−３．５ＥＯが確認された。
マクロモノマーＢ１およびＢ２の量の決定：
マクロモノマー（Ｂ１）は、二級末端ＯＨ基を有している一方、マクロモノマー（Ｂ２）は、一級末端ＯＨ基を有する。したがって、それらのマクロモノマーは、シフト試薬ＴＡＩ（トリクロロアセチルイソシアネート）の存在下、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲにより分析することにより区別することができ、（Ｂ１）と（Ｂ２）との比は、定量的に決定することができる。
ＨＢＶＥをベースとする生成物中のエノールエーテル基は酸に敏感であり、試験条件下で加水分解されて、試験結果に混乱をもたらし得る一級アルコールを形成する恐れがあるので、モノマーＢ１とＢ２との比は、ＨＢＶＥの代わりに、酸加水分解に一層安定な、ブチルジグリコール（ＢＤＧ、Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ）を用いた実験を行うことにより決定した。
この決定に関しては、ＢＤＧは、上記の条件下で、まず３当量のＢｕＯ、続いて、３．５当量のＥＯを用いてアルコキシ化した。ＢＤＧ−３ＢｕＯ中間体は、もっぱら二級末端ＯＨ基を有した。ＥＯ３．５によりアルコキシ化した後、二級アルコール４０ｍｏｌ％および一級アルコール６０ｍｏｌ％が確認され、こうして、ＢＤＧ−３ＢｕＯ中間体の一部は、全くエトキシ化されていなかった。したがって、エトキシ化された中間体は、３．５当量超のＥＯを含む。この結果は、次の通り説明することができる：最初のＥＯ分子は、立体的に混み合った二級アルコールと反応し、立体的にそれほど混み合っておらず、故により反応性の高い一級アルコールを形成する。次のＥＯ分子は、既に形成されている一級アルコール基と優先的に反応し、二級アルコール基とは反応しない。
ブチレンオキシドの残留量の決定
ｃの値は、ブトキシ化が終わった後（すなわち、ＨＢＶＥ→２４．５ＥＯ→１６ＢｕＯ）および第２のエトキシ化が終わった後（すなわち、ＨＢＶＥ→２４．５ＥＯ→１６ＢｕＯ→３．５ＥＯ）に、それぞれの反応混合物中のブチレンオキシドの残留含有量を決定することにより、決定した。
ＨＢＶＥ→２４．５ＥＯ→１６ＢｕＯの場合、この方法は、８時間のさらなる反応を含む、ＢｕＯの計量添加の終了時まで行い、続くエトキシ化を省略した。次に、この回分を秤量し、真空（＜１０ｍｂａｒ）を１００℃で２時間、適用し、この回分を再度、秤量した。約６０００ｐｐｍの揮発性構成成分が除去され、これは、ブチレン１，２−オキシドとしてＧＣのヘッドスペースにより特定した。
ＨＢＶＥ→２４．５ＥＯ→１６ＢｕＯ→３．５ＥＯの場合、さらなる反応時間を含めて、最後のエトキシ化の後に類似の方法でこの回分を秤量し、次に、真空（＜１０ｍｂａｒ）を１００℃で２時間、適用し、この回分を再度、秤量した。約１５００ｐｐｍの揮発性構成成分が除去され、これは、ブチレン１，２−オキシドとしてＧＣのヘッドスペースにより特定した。
したがって、約４５００ｐｐｍのＢｕＯが最終エトキシ化の間にマクロモノマーに取り込まれ、そうして、このマクロモノマーＢ１の末端ＥＯブロックは少量のＢｕＯを含む。その量から、ｃの値は約０．３と計算される。
マクロモノマー１ａ：
２４．５ＥＯ、続いて１６ＢｕＯ、続いて３．５ＥＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
手順は、ブトキシ化およびエトキシ化が最大６ｂａｒの圧力で行われた以外、マクロモノマー１に関するものであった。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒの圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧で撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ５６８．６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ溶液２．３１ｇ（ＮａＯＨ０．０２９ｍｏｌ、ＮａＯＨ１．１６ｇ）を加え、水を留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を３ｂａｒ（絶対）に調整した。ＥＯ５７．７ｇ（１．３１１ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは６ｂａｒ（絶対）であった。一定圧力が確立されるのを待ち、これに３０分間かかり、次に、この容器を減圧して４．０ｂａｒ（絶対）にした。ＢｕＯ（ブチレンオキシド）６０４．２ｇ（８．３９２ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは６ｂａｒ（絶対）であった。充填レベルの増加のため、中間減圧を行った。ＢｕＯの計量添加を停止し、圧力が一定になるまで、この混合物を１時間反応させて、この容器を減圧して４．０ｂａｒ（絶対）にした。その後、ＢｕＯの計量添加を継続した。Ｐｍａｘは、依然として６ｂａｒ（ＢｕＯ５０５ｇ後に第１の減圧、ＢｕＯの場合の全計量時間１１時間には、減圧のための中断が含まれた）であった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、この混合物を１２７℃でさらに６時間反応させた。この容器を４ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯ（エチレンオキシド）８０．８ｇ（１．８３６ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは６ｂａｒ（絶対）であった。ＥＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに４時間、反応させた。この混合物を１００℃まで冷却し、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで残留酸化物を取り除いた。約１４００ｐｐｍの揮発性構成成分が除去された。次に、０．５％の水を１２０℃で加え、次に、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、平均組成ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−３．５ＥＯが確認された。
マクロモノマー１ｂ：
２４．５ＥＯ、続いて１６ＢｕＯ、続いて３．５ＥＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
手順は、ブトキシ化が０．３〜２ｂａｒ（絶対）の圧力で行われた以外はマクロモノマー１に関するものであった。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒの圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧で撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ５６８．６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ溶液２．３１ｇ（ＮａＯＨ０．０２９ｍｏｌ、ＮａＯＨ１．１６ｇ）を加え、水を留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を３ｂａｒ（絶対）に調整した。ＥＯ５７．７ｇ（１．３１１ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは６ｂａｒ（絶対）であった。一定圧力が確立されるのを待ち、これに３０分間かかり、次に、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。真空を適用し、圧力が０．３ｂａｒ（絶対）まで低下させた。ＢｕＯ（ブチレンオキシド）６０４．２ｇ（８．３９２ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは２ｂａｒ（絶対）であった。充填レベル（ＢｕＯの計量添加は、約１４時間かかった）の増加のため、中間減圧はなんら必要としなかった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、この混合物を１２７℃でさらに５時間、反応させた。Ｎ２を注入し、３ｂａｒ（絶対）の圧力を確立した。その後、ＥＯ（エチレンオキシド）８０．８ｇ（１．８３６ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは６ｂａｒ（絶対）であった。ＥＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに４時間、反応させた。この混合物を１００℃まで冷却し、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで残留酸化物を取り除いた。約１４００ｐｐｍの揮発性構成成分が除去された。次に、０．５％の水を１２０℃で加え、次に、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、平均組成ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−３．５ＥＯが確認された。
マクロモノマー２：
２４．５ＥＯ、続いて１６ＢｕＯ、続いて５ＥＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８［（ＢｕＯ）０．３（ＥＯ）７．７］−Ｈ 約６５ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ 約３５ｍｏｌ％
からなる混合物
製造方法：
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒの圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧に撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ５６６．４ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ溶液２．３０ｇ（ＮａＯＨ０．０２９ｍｏｌ、ＮａＯＨ１．１５ｇ）を加え、水を留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を１．１ｂａｒ（絶対）に調整した。ＥＯ５７．５ｇ（１．３０６ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．９ｂａｒ（絶対）であった。一定圧力が確立されるのを待ち、これに３０分間かかり、次に、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。ＢｕＯ（ブチレンオキシド）６０１．７ｇ（８．３５７ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．１ｂａｒ（絶対）であった。充填レベルの増加のため、中間減圧を行った。ＢｕＯの計量添加を停止し、圧力が一定になるまで、この混合物を１時間反応させて、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。その後、ＢｕＯの計量添加を継続した。Ｐｍａｘは、依然として３．１ｂａｒ（ＢｕＯ４５０ｇ後に第１の減圧、ＢｕＯの場合の全計量時間８時間には、減圧のための中断が含まれた）であった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに８時間反応させて、次に１３５℃まで加熱した。この容器を１．６ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯ（エチレンオキシド）１１４．９ｇ（２．６１２ｍｏｌ）を１３５℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．１ｂａｒ（絶対）であった。ＥＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに５時間、反応させた。この混合物を１００℃まで冷却し、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで残留酸化物を取り除いた。次に、０．５％の水を１２０℃で加え、次に、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、平均組成ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−５ＥＯが確認された。
マクロモノマーＢ１およびＢ２の量、ならびにｃの値は、マクロモノマー１の手順と同様に決定した。すなわち、ブトキシ化ＨＢＶＥ→２４．５ＥＯ→１６ＢｕＯの後において、約６０００ｐｐｍの揮発性構成成分が確認され、この構成成分は、ブテン１，２−オキシドと特定された。ＥＯ５当量の添加後、揮発性構成成分の割合は、約１２００ｐｐｍまで低下した。これから、ｃの値は約０．３と計算される。
マクロモノマー３：
２２ＥＯ、続いて１０ＰｅＯ、続いて２．５ＥＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７［（ＰｅＯ）０．２（ＥＯ）５．５］−Ｈ 約４５ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７Ｈ 約５５ｍｏｌ％からなる混合物
製造方法：
製造方法：
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒの圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧で撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ７１３．６ｇ（０．６５８ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ溶液２．８９ｇ（ＮａＯＨ０．０３６ｍｏｌ、ＮａＯＨ１．４５ｇ）を加え、水を留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を１．１ｂａｒ（絶対）に調整した。ＰｅＯ（ペンテンオキシド）５６６．１ｇ（６．５８３ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは２．１ｂａｒ（絶対）であった。充填レベルの増加のため、中間減圧を行った。ＰｅＯの計量添加を停止し、圧力が一定になるまで、この混合物を１時間反応させて、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。その後、ＰｅＯの計量添加を継続した。Ｐｍａｘは、依然として２．１ｂａｒ（ＰｅＯ３１０ｇ後に第１の減圧、ＰｅＯの場合の全計量時間６．５時間には、減圧のための中断が含まれた）であった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに２時間反応させて、次に１３５℃まで加熱した。この容器を１．６ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯ（エチレンオキシド）７２．４ｇ（１．６４６ｍｏｌ）を１３５℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．１ｂａｒ（絶対）であった。ＥＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに５時間、反応させた。この混合物を１００℃まで冷却し、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで残留酸化物を取り除いた。次に、０．５％の水を１２０℃で加え、次に、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、平均組成ＨＢＶＥ→２２ＥＯ→１０ＰｅＯ→２．５ＥＯが確認された。
マクロモノマーＢ１およびＢ２の量、ならびにｃの値は、マクロモノマー１の手順と同様に決定した。すなわち、ＨＢＶＥ→２２ＥＯ→１０ＰｅＯの場合、約１２０００ｐｐｍの揮発性構成成分が確認され、この構成成分は、ペンテン１，２−オキシドと特定された。ＥＯ２．５当量の添加後、揮発性構成成分の割合は、約９０００ｐｐｍまで低下した。これから、ｃの値は約０．２と計算される。
マクロモノマー４：
２２ＥＯ、続いて１０ＰｅＯ、続いて９ＥＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７［（ＰｅＯ）０．１（ＥＯ）１２］−Ｈ 約７５ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７−Ｈ 約２５ｍｏｌ％
からなる混合物
製造方法：
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒ℃の圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧で撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ６１１．５ｇ（０．５６４ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ溶液２．４８ｇ（ＮａＯＨ０．０３１ｍｏｌ、ＮａＯＨ１．２４ｇ）を加え、水を留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を１．１ｂａｒ（絶対）に調整した。ＰｅＯ（ペンテンオキシド）４８５．１ｇ（５．６４１ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは２．１ｂａｒ（絶対）であった。充填レベルの増加のため、中間減圧を行った。ＰｅＯの計量添加を停止し、圧力が一定になるまで、この混合物を１時間反応させて、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。その後、ＰｅＯの計量添加を継続した。Ｐｍａｘは、依然として２．１ｂａｒ（ＰｅＯ３６０ｇ後に第１の減圧、ＰｅＯの場合の全計量時間９時間には、減圧のための中断が含まれた）であった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに９時間反応させて、次に１３５℃まで加熱した。この容器を１．６ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯ（エチレンオキシド）２２３．４ｇ（５．０７７ｍｏｌ）を１３５℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．１ｂａｒ（絶対）であった。ＥＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに５時間、反応させた。この混合物を１００℃まで冷却し、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで残留酸化物を取り除いた。次に、０．５％の水を１２０℃で加え、次に、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０ＰｅＯ−９ＥＯが確認された。
マクロモノマーＢ１およびＢ２の量、ならびにｃの値は、マクロモノマー１の手順と同様に決定した。すなわち、ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０ＰｅＯの場合、約１２０００ｐｐｍの揮発性構成成分が確認され、この構成成分は、ペンテン１，２−オキシドと特定された。ＥＯ９当量の添加後、揮発性構成成分の割合は、約６０００ｐｐｍまで低下した。これから、ｃの値は約０．１と計算される。
マクロモノマーＶ１：
２２ＥＯ、続いて１０ＰｅＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７−Ｈ １００％
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒの圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。
この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧で撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。
分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ７４４．５ｇ（０．６８６８ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、メタノール中の３２％ＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）溶液５．３３ｇ（ＮａＯＭｅ０．０３１６ｍｏｌ、ＮａＯＭｅ１．７１ｇ）を加え、メタノールを留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。
この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を１．１ｂａｒ（絶対）に調整した。ＰｅＯ５９０．６ｇ（６．８６８ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは２．１ｂａｒ（絶対）であった。充填レベルの増加のため、中間減圧が必要になった。ＰｅＯの計量添加を停止し、圧力が一定になるまで、この混合物を１時間反応させて、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。その後、ＰｅＯの計量添加を継続した。Ｐｍａｘは、依然として２．１ｂａｒ（ＰｅＯ約４００ｇ後に第１の減圧、ＰｅＯの場合の全計量時間７時間には、減圧のための中断が含まれた）であった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、この混合物を一定圧になるまで、または３時間、さらに反応させた。この混合物を１１０℃まで冷却し、少なくとも６０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで減圧下で残留酸化物を除去した。次に、０．５％の水を１１０℃で加え、次に、少なくとも６０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。こうして、ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０ＰｅＯの場合、合計約１２０００ｐｐｍの揮発性フラクションが確認され、このフラクションは、ペンテン１，２−オキシドと特定されて除去された。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。
分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造が確認された。
マクロモノマーＶ２：
２４．５ＥＯ、続いて１６ＢｕＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ １００％
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）（水酸化カリウム（ＫＯＨ）１００ｐｐｍにより安定化）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液１．０６ｇ（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、カリウム０．００４８ｍｏｌに相当する）を流し入れ、撹拌容器を１０〜２０ｍｂａｒの圧力まで排気して６５℃まで加熱し、６５℃および１０〜２０ｍｂａｒの圧力で７０分間、操作した。ＭｅＯＨを留去した。この容器をＮ２（窒素）により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２０℃に加熱した。この容器を１ｂａｒ（絶対）まで減圧し、エチレンオキシド（ＥＯ）１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）を計量して最大ｐｍａｘ３．９ｂａｒ（絶対）およびＴｍａｘ１５０℃にした。ＥＯ３００ｇを計量して入れた後、この計量添加を停止（開始後約３時間）し、この容器を３０分間、放置して１．３ｂａｒ（絶対）まで減圧した。その後、ＥＯの残りを計量して入れた。減圧を含めたＥＯの計量添加は、合計１０時間続いた。
この混合物を約１４５〜１５０℃（１時間）で一定圧で撹拌し、１００℃まで冷却して、１０ｍｂａｒ未満の圧力で１時間、低沸点物を不含にした。この材料をＮ２下、８０℃で分注した。分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、構造ＨＢＶＥ−２２ＥＯが確認された。
アンカー型攪拌機を備えた２ｌの加圧オートクレーブに、まずＨＢＶＥ−２２ＥＯ５８８．６ｇ（０．５４３ｍｏｌ）を投入し、この攪拌機に電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ溶液２．３９ｇ（ＮａＯＨ０．０３０ｍｏｌ、ＮａＯＨ１．１９ｇ）を加え、水を留去するため、＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、８０分間、ここで維持した。この容器をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の漏れ試験を行い、圧力を０．５ｂａｒ（ゲージ）（１．５ｂａｒ（絶対））に設定し、この容器を１２７℃に加熱し、次に圧力を１．６ｂａｒ（絶対）に調整した。ＥＯ５９．７ｇ（１．３５８ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは３．９ｂａｒ（絶対）であった。一定圧力が確立されるのを待ち、これに３０分間かかり、次に、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。ＢｕＯ（ブチレンオキシド）６２５．５ｇ（８．６８８ｍｏｌ）を１２７℃で計量して入れた。ｐｍａｘは２．１ｂａｒ（絶対）であった。充填レベルの増加のため、３回の中間減圧を行った。ＢｕＯの計量添加を停止し、圧力が一定になるまで、この混合物を１時間反応させて、この容器を減圧して１．０ｂａｒ（絶対）にした。その後、ＢｕＯの計量添加を継続した。Ｐｍａｘは、依然として３．１ｂａｒ（ＢｕＯ約３００ｇの後に第１の減圧、ＢｕＯ約５００ｇの後に第２の減圧、ＢｕＯの場合の全計量時間約２４時間には、減圧のための中断が含まれた）であった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、この混合物をさらに４時間、反応させた。この混合物を１００℃まで冷却し、１ｂａｒ（絶対）まで減圧した。少なくとも２時間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで残留酸化物を取り除いた。次に、０．５％の水を１２０℃で加え、次に、少なくとも１０分間、圧力が１０ｍｂａｒ未満になるまで取り除いた。真空をＮ２で解除し、ＢＨＴ１００ｐｐｍを加えた。分注は、Ｎ２下、８０℃で行った。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲ）により、平均組成ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯが確認された。
ブトキシ化ＨＢＶＥ→２４．５ＥＯ→１６ＢｕＯの後の場合において、約６０００ｐｐｍの揮発性構成成分が確認され、この構成成分は、ブテン１，２−オキシドと特定された。これらを除去し、そうしてＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１５．８ＢｕＯが最終的に存在した。
マクロモノマーＶ３：
２２ＥＯ、続いて１２ＰｅＯによるＨＢＶＥのアルコキシ化
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）１２−Ｈ １００％
異なる量のＰｅＯを使用した以外、マクロモノマーＶ１に関する手順に従った。
コポリマー（Ｐ）の製造
このコポリマーは水溶液中の断熱ゲル重合によって製造した。
コポリマー１：
アクリルアミド５０質量％、Ｎａ−ＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩）４８質量％およびマクロモノマー１ ２％からなるコポリマー
マクロモノマー１：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８［（ＢｕＯ）０．３（ＥＯ）５．８］−Ｈ （Ｂ１） 約６０ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ （Ｂ２） 約４０ｍｏｌ％
製造方法：
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、５０％Ｎａ−ＡＴＢＳ水溶液１４６．５ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：蒸留水１０５．８ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、マクロモノマー２ ２．８ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）１３８．２ｇ、５％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液１．２ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ３．０ｇ。
２０％または２％硫酸溶液を用いてｐＨ６に調整し、残りの水を加えて３７質量％の所望のモノマー濃度（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量）に到達させた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに３０分間、窒素をパージし、水溶性アゾ開始剤２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ Ｖ−５０）の１０％水溶液１．６ｍｌ、１％ｔ−ＢＨＰＯ溶液０．１２ｍｌおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．２４ｍｌを用いて重合を開始した。重合の開始に伴い、温度が約２５分以内に、８０℃〜９０℃に上昇した。固体ポリマーゲルが得られた。
重合後、このゲルを約５０℃まで冷却し、このゲルブロックを肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
質量平均分子量Ｍｗは、８００万〜１４００万ｇ／ｍｏｌであった。
コポリマー２：
アクリルアミド５０質量％、Ｎａ−ＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩）４８質量％およびマクロモノマー２ ２％からなるコポリマー
マクロモノマー２：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８［（ＢｕＯ）０．３（ＥＯ）７．７］−Ｈ 約６５ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ 約３５ｍｏｌ％
製造方法：
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、５０％Ｎａ−ＡＴＢＳ水溶液１４６．５ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：蒸留水１０５ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、マクロモノマー２ ２．８ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）１３８．２ｇ、５％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液１．２ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ３．０ｇ。
２０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６に調整し、残りの水を加えて３７％の所望のモノマー濃度（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量）に到達させた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに４５分間、窒素をパージし、水溶性アゾ開始剤２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ Ｖ−５０）の１０％水溶液１．６ｍｌ、１％ｔ−ＢＨＰＯ溶液０．１２ｍｌおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．２４ｍｌを用いて重合を開始した。重合の開始に伴い、温度が約２５分以内に、８０〜９０℃に上昇した。固体ポリマーゲルが得られた。
このゲルブロックを約５０℃まで冷却した後、肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
質量平均分子量Ｍｗは、８００万〜１４００万ｇ／ｍｏｌであった。
コポリマー３：
アクリルアミド５０質量％、Ｎａ−ＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩）４８質量％およびマクロモノマー３ ２％からなるコポリマー
マクロモノマー３：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７［（ＰｅＯ）０．２（ＥＯ）５．５］−Ｈ 約４５ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７Ｈ 約５５ｍｏｌ％
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、５０％Ｎａ−ＡＴＢＳ水溶液１４６．５ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：蒸留水１０５ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、マクロモノマー３ ２．８ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）１３７．４ｇ、５％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液１．２ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ３．０ｇ。
２０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６に調整し、残りの水を加えて３７％の所望のモノマー濃度（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量）に到達させた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに４５分間、窒素をパージし、水溶性アゾ開始剤２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ Ｖ−５０）の１０％水溶液１．６ｍｌ、１％ｔ−ＢＨＰＯ溶液０．１２ｍｌおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．２４ｍｌを用いて重合を開始した。重合の開始に伴い、温度が約２５分以内に、８０〜９０℃に上昇した。固体ポリマーゲルが得られた。
このゲルブロックを約５０℃まで冷却した後、肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
質量平均分子量Ｍｗは、８００万〜１４００万ｇ／ｍｏｌであった。
コポリマー４：
アクリルアミド６９質量％、アクリル酸ナトリウム３０質量％、およびマクロモノマー１ １質量％からなるコポリマー
マクロモノマー１：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８［（ＢｕＯ）０．３（ＥＯ）５．８］−Ｈ （Ｂ１） 約６０ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ （Ｂ２） 約４０ｍｏｌ％
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、３５％アクリル酸ナトリウム水溶液１０１．８ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：蒸留水１１９．１ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、マクロモノマー１ １．２ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）１６３．３ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（５％水酸化ナトリウム溶液に溶解）の４％溶液４ｇ、５％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液１．２ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ１．２ｇ。
５％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．７５に調整し、残りの水を加えて３０％の所望のモノマー濃度（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量）に到達させた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに４５分間、窒素をパージし、アゾ開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の４％メタノール溶液４ｇ、１％ｔ−ＢＨＰＯ溶液０．１６ｍｌおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．１６ｍｌを用いて重合を開始した。重合の開始に伴い、温度が４０〜５０分以内に、８０〜９０℃に上昇した。固体ポリマーゲルが得られた。
このゲルブロックを冷却した後、肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
質量平均分子量Ｍｗは、１０百万〜２０百万ｇ／ｍｏｌであった。
コポリマー５：
アクリルアミド６９質量％、アクリル酸ナトリウム３０質量％、およびマクロモノマー４ １質量％からなるコポリマー
マクロモノマー４：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７［（ＰｅＯ）０．１（ＥＯ）１２］−Ｈ 約７５ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７−Ｈ 約２５ｍｏｌ％
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、３５％アクリル酸ナトリウム水溶液１０１．８ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：蒸留水１１１．６ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、マクロモノマー４ １．２ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）１６３．３ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（５％水酸化ナトリウム溶液に溶解）の４％溶液４ｇ、５％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液１．２ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ１．２ｇ。
５％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．７５に調整し、残りの水を加えて３０％の所望のモノマー濃度（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量）に到達させた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。続いて、この反応溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに４５分間、窒素をパージし、アゾ開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の４％メタノール溶液４ｇ、１％ｔ−ＢＨＰＯ溶液０．１６ｍｌおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．２４ｍｌを用いて重合を開始した。重合の開始に伴い、温度が４０〜５０分以内に、８０〜９０℃に上昇した。固体ポリマーゲルが得られた。
このゲルブロックを冷却した後、肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
質量平均分子量Ｍｗは、１０百万〜２０百万ｇ／ｍｏｌであった。
コポリマー６：
アクリルアミド９８質量％およびマクロモノマー１ ２質量％からなるコポリマー
マクロモノマー１：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８［（ＢｕＯ）０．３（ＥＯ）５．８］−Ｈ （Ｂ１） 約６０ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ （Ｂ２） 約４０ｍｏｌ％
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、蒸留水１４０ｇを最初に投入し、アクリルアミド（５０％溶液）２３１．２７ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（５％水酸化ナトリウム溶液に溶解）の４％溶液４ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の５％水溶液１．２ｇ、非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ１．２ｇ、およびマクロモノマー１ ２．３６ｇを加えた。
２０％または２％硫酸溶液を用いてｐＨ６に調整し、残りの水（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量で、モノマー含有量３０％に調整した）を加えた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに３０分間、窒素をパージし、ＡＩＢＮの４％メタノール溶液４．０ｍｌ、１％ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液０．４８ｇおよび１％硫酸アンモニウム鉄溶液０．８０ｇを用いて重合を開始した。固体ポリマーゲルが得られた。
重合後、このゲルを約５０℃まで冷却し、このゲルブロックを肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
コポリマー７：
アクリルアミド５６質量％、アクリル酸ナトリウム２９．７質量％、Ｎａ−ＡＴＢＳ１２．３質量％およびマクロモノマー１ ２質量％からなるコポリマー
マクロモノマー１：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８［（ＢｕＯ）０．３（ＥＯ）５．８］−Ｈ （Ｂ１） 約６０ｍｏｌ％
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ （Ｂ２） 約４０ｍｏｌ％
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、蒸留水９０ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：アクリル酸ナトリウム溶液（水中３５％）５０．６４ｇ、ナトリウムＡＴＢＳ溶液（水中５０％）８６．２４ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、アクリルアミド（５２％溶液）１５５．５３ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の５％水溶液１．２ｇ、マクロモノマー１ ３．１４ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ３ｇ。
２０％または２％硫酸溶液を用いてｐＨ６に調整し、残りの水（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量で、モノマー含有量３７％に調整した）を加えた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに３０分間、窒素をパージし、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０％水溶液２．４ｍｌ、１％ＴＢＨＰ溶液０．１２ｇおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．２４ｇを用いて重合を開始した。固体ポリマーゲルが得られた。
重合後、このゲルを約５０℃まで冷却し、このゲルブロックを肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
コポリマーＶ１：
アクリルアミド５０質量％、Ｎａ−ＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩）４８質量％およびマクロモノマーＶ１ ２％からなるコポリマー
マクロモノマーＶ１：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）９．７−Ｈ １００％
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、５０％Ｎａ−ＡＴＢＳ水溶液１４６．５ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：蒸留水１０５ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、マクロモノマーＶ１ ２．８ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）１３７．４ｇ、５％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液１．２ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ３．０ｇ。
２０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６に調整し、残りの水を加えて３７％の所望のモノマー濃度（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量）に到達させた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに４５分間、窒素をパージし、水溶性アゾ開始剤２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ Ｖ−５０）の１０％水溶液１．６ｍｌ、１％ｔ−ＢＨＰＯ溶液０．１２ｍｌおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．２４ｍｌを用いて重合を開始した。重合の開始に伴い、温度が約２５分以内に、８０〜９０℃に上昇した。固体ポリマーゲルが得られた。
このゲルブロックを約５０℃まで冷却した後、肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
質量平均分子量Ｍｗは、８００万〜１４００万ｇ／ｍｏｌであった。
コポリマーＶ２：
アクリルアミド５０質量％、Ｎａ−ＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩）４８質量％およびマクロモノマーＶ２ ２％からなるコポリマー
マクロモノマーＶ２：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２４．５（ＢｕＯ）１５．８−Ｈ １００％
磁気撹拌器、ｐＨメーターおよび温度計を備えたプラスチック製バケツに、５０％Ｎａ−ＡＴＢＳ水溶液１４６．５ｇを最初に投入し、次に、引き続き以下を加えた：蒸留水１０５ｇ、市販のシリコーンをベースとする消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＲＤ）０．４ｇ、マクロモノマーＶ１ ２．８ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）１３７．４ｇ、５％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液１．２ｇ、および非イオン性界面活性剤ｉＣ１３−（ＥＯ）１５Ｈ３．０ｇ。
２０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６に調整し、残りの水を加えて３７％の所望のモノマー濃度（水の全量−既に添加した水量−必要な酸量）に到達させた後、このモノマー溶液を初期温度４℃に調整した。この溶液を保温フラスコに移送し、温度記録用の温度センサを装着し、このフラスコに４５分間、窒素をパージし、水溶性アゾ開始剤２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ Ｖ−５０）の１０％水溶液１．６ｍｌ、１％ｔ−ＢＨＰＯ溶液０．１２ｍｌおよび１％亜硫酸ナトリウム溶液０．２４ｍｌを用いて重合を開始した。重合の開始に伴い、温度が約２５分以内に、８０〜９０℃に上昇した。固体ポリマーゲルが得られた。
このゲルブロックを約５０℃まで冷却した後、肉挽器を用いて粉砕した。得られたゲル状顆粒を５５℃で２時間、流動床乾燥器で乾燥した。これにより、硬質白色顆粒が得られ、この顆粒を遠心ミルにより粉末状態に変換した。
質量平均分子量Ｍｗは、８００万〜１４００万ｇ／ｍｏｌであった。
コポリマーＶ３：
アクリルアミド約５０質量％、および約８〜１３＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸約５０質量％からなる、ポリマー圧入法向けの市販のコポリマー
コポリマーＶ４：
アクリルアミド約７５ｍｏｌ％、および約２０００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有するアクリル酸ナトリウム単位約２５ｍｏｌ％からなる、ポリマー圧入法向けの市販のコポリマー
コポリマーＶ５：
アクリルアミド６９質量％、アクリル酸ナトリウム３０質量％およびマクロモノマーＶ３ １質量％からなるコポリマー
マクロモノマーＶ３：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＥＯ）２２（ＰｅＯ）１２−Ｈ １００％
この手順はマクロモノマーＶ３がマクロモノマー４の代わりに使用された以外、コポリマー５に関するものであった。
性能試験：
粘度測定
粘度測定は、７ｓ−１のせん断速度で、Ｈａａｋｅ ＲＳ８０粘度計を用いて行った。
粘度測定に関しては、ポリマーの水溶液を使用した。このポリマーは、以下の水性媒体を使用して溶解した：
水道水：
総塩濃度１２３ｍｇ／ｌ
海水（人工）：
総塩濃度：約３５０００ｍｇ／ｌ
Ｎａ＋ １０６９２ｍｇ／ｌ、Ｋ＋ ４２０ｍｇ／ｌ、Ｍｇ２＋ １２９５ｍｇ／ｌ、Ｃａ２＋ ４２２ｍｇ／ｌ、Ｃｌ− １９２１８ｍｇ／ｌ、ＨＣＯ３ − １４５ｍｇ／ｌ、ＳＯ４ ２− ２６９７ｍｇ／ｌ
アルカリ金属イオン／アルカリ土類金属イオンの比：６．２
鉱床水（人工）：
総塩濃度：１８５５４８ｍｇ／ｌ
Ｎａ＋ ５２０７９ｍｇ／ｌ、Ｍｇ２＋ ２６８１ｍｇ／ｌ、Ｃａ２＋ １５３８３ｍｇ／ｌ、Ｃｌ− １１５１０５ｍｇ／ｌ、ホウ酸イオン１１７ｍｇ／ｌ、ＳＯ４ ２− １８３ｍｇ／ｌ
アルカリ金属イオン／アルカリ土類金属イオンの比：２．９；高いＣａ２＋含量を有する鉱床水。
以下の試験を行った：
本発明のコポリマーおよび比較例ポリマーそれぞれの溶液を水道水、海水および鉱床水中、５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲の様々な濃度で作製した。粘度は、各場合において、様々な温度で測定した。
結果が図１〜７に示されている。各場合において試験したポリマー、水相のタイプ、および使用したポリマーの濃度は、図中に報告されている。
Figure 0006505106
本実験に関するコメント：
図１ａおよび１ｂはそれぞれ、温度に対する異なるコポリマーの水溶液の粘度依存性、具体的には、２種の市販の非会合コポリマー（コポリマーＶ３およびＶ４）およびさらにマクロモノマーＶ１を有する会合コポリマー（コポリマーＶ１）の粘度依存性を示している。２種の市販の非会合コポリマーの場合には、温度が上昇するにつれて、粘度が低下する。会合コポリマーの場合には、水溶液の粘度は、始めはかなり増加し、約６０℃で最大値を通過し、次に再度低下する。
図２ａ〜２ｄはそれぞれ、温度または濃度の関数としてのコポリマーＶ２の水溶液の粘度依存性を示している。コポリマーＶ２は、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる本発明の混合物を含まないが、末端−［−（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ（１＋ｘ）］−Ｈ基を有さないマクロモノマー（Ｂ２）しか含んでいない。温度の関数としての粘度プロファイルは、コポリマーＶ１のそれと類似している。すなわち、粘度は約６０℃で最大値に到達し、次に、再度、低下する。
図３ａ〜３ｄはそれぞれ、温度または濃度の関数としての、スルホ基を有する本発明のコポリマー１（アクリルアミド５０質量％、ＡＴＢＳ４８質量％、マクロモノマー２質量％）の水溶液の粘度依存性を示している。水道水中で測定した粘度は、３０℃〜９０℃に連続的に増加し、全く低下しない。海水では、約５０℃で最大値に到達した後、あったとしても、粘度はやはりわずかしか低下せず、多かれ少なかれ９０℃の一定値を維持していることを意味する。鉱床水では、粘度は、最大値に到達後に低下するが、粘度はポリマーＶ１と同様である。
図４ａ〜４ｄおよび５ａ〜５ｄは、各場合において、他のマクロモノマー（Ｂ）を使用し、アクリルアミド５０質量％、ＡＴＢＳ４８質量％、およびマクロモノマー２質量％を含む、スルホ基を有する２種の他のコポリマー（コポリマー２および３）に関する試験結果を示している。これらの結果は、コポリマー１の結果に非常に類似している。
図６ａ〜６ｃおよび７ａ〜７ｃはそれぞれ、−ＣＯＯＨ基を有するコポリマー、すなわちアクリルアミド６９質量％、アクリル酸ナトリウム３０質量％およびマクロモノマー１質量％を含むコポリマー（コポリマー４および５）の試験結果を示している。この組成は、コポリマーＶ４がいかなるマクロモノマーも含んでいないことを除くと、コポリマーＶ４の組成と実質的に対応している。予想通り、濃度の関数としての粘度の測定により、スルホ基を有するコポリマーの使用と比べると、水道水の使用と海水の使用との間にかなり一層明確な差異が示される。水道水中のコポリマー４の粘度は、３０〜９０℃の範囲においてわずかに減少するが、８０℃では、再びわずかに増加し始める。海水では、比較的低い濃度における粘度は、多少なりとも温度に依存しないが、２０００ｐｐｍでは、温度につれて粘度はかなり増加する。コポリマー５の水溶液の挙動は類似している。したがって、−ＣＯＯＨ基を有するコポリマーは、海水などの適度な塩濃度におけるポリマー圧入法に良好な適合性がある。
多孔質媒体（コア圧入試験）における性能：
コポリマー１をコア圧入試験を実施するために使用した。この目的のため、人工海水（組成に関しては上記を参照されたい）中のコポリマー１の溶液を、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍのポリマー濃度で使用した。コア圧入試験の場合、約２ダーシーの透過率を有するベントハイム（Ｂｅｎｔｈｅｉｍ）砂岩を使用した。この実験はそれぞれ、６０℃で行った。
第１工程では、ポリマーを含まない人工海水を最初に、１ｍｌ／分の流速でコアにポンプ注入し、コア全体にかかる圧力差を測定した。続いて、１ｍｌ／分の流速でコアに上記のポリマー溶液をポンプ注入し、各場合における圧力差を決定した。
次に、ポリマー溶液と純粋な海水の圧力差の比を使用し、抵抗因子（ＲＦ）を計算した。高いＲＦは、溶解したポリマーによって水溶液が効果的に増粘したことを示している。コポリマー１のＲＦ値は、以下の表においてまとめられている：
Figure 0006505106
これらの結果は、コポリマー１が、３００ｐｐｍという低い濃度でさえも非常に高いＲＦ値を有することを示している。

Claims (36)

  1. 少なくとも１種の増粘性水溶性コポリマー（Ｐ）を含む水性配合物を少なくとも１つの注入井から石油鉱床に注入し、少なくとも１つの採掘井を介して鉱床から原油を採掘する、地中の石油鉱床から石油を産出するための方法であって、前記水溶性コポリマー（Ｐ）が、少なくとも、
    （Ａ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも１種の非電荷の親水性モノエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を３５〜９９．５質量％、
    （Ｂ）モノエチレン性不飽和基ならびに親水性基および疎水性基を少なくとも含む、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）を０．０１〜１５質量％、および
    （Ｃ）−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２基またはそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸性基を含む、少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を０．１〜６９．９９質量％
    含み、
    少なくとも１種のマクロモノマー（Ｂ）が、一般式
    （Ｂ１） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−［（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−Ｈ （Ｉ）、および
    （Ｂ２） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ （ＩＩ）
    であるマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む混合物であり、
    これらのモノマーの記載量がそれぞれ、コポリマー（Ｐ）中のすべてのモノマーの総量に対するものであり、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対する（Ｂ１）のモル比Ｘは、０．１〜０．９９であり、式中、ラジカルおよび添え字はそれぞれ、
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 単結合または二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）、
    Ｒ３： 独立して、エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−プロピレン基−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−またはアルキレン基Ｒ４（但し、Ｒ３ラジカルの少なくとも９０ｍｏｌ％はエチレン基であることを条件とする）、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルは、それぞれ独立して、Ｈ、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルラジカルであり、但し、全ラジカルがＨとなることはなく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計は２〜８個であることを条件とする）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ １０〜３５の数、
    ｂ ５〜３０の数、
    ｃ ０〜２の数、
    ｄ １〜１５の数）、
    と定義され、さらに、
    ・ コポリマーが、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有しており、
    ・ 水性配合物中のコポリマーの量が、０．０２〜２質量％であり、
    ・ 石油鉱床の温度が２０℃〜１２０℃である、
    方法。
  2. 鉱床の温度が３５〜１２０℃である、請求項１に記載の方法。
  3. 鉱床の温度が４０〜１００℃である、請求項１に記載の方法。
  4. 水性配合物が塩を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 塩の濃度が、配合物中のすべての構成成分の合計に対して５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍである、請求項４に記載の方法。
  6. Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルの２つまたは３つが、Ｈであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計が、２または３である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 存在しているＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルすべてにおけるすべての炭素原子の合計が２５〜５０であるという条件で、Ｒ４Ｏラジカルの数ｂ＋ｃが選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. モノマー（Ｂ１）のモル比Ｘが、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して０．４〜０．９５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. アルカリ−ポリマー圧入法を含み、注入に使用される水性配合物が少なくとも１種の塩基をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. アルカリ−界面活性剤−ポリマー圧入法を含み、注入に使用される水性配合物が少なくとも１種の塩基および少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 水性配合物がｐＨ９〜１３を有する、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 界面活性剤の少なくとも１つが、一般式
    Ｒ２４−Ｏ−（Ｒ２８Ｏ）ｎ（Ｒ２９Ｏ）ｍ（Ｒ３０Ｏ）ｌ−Ｒ２５−ＹＭ （ＸＩＩ）
    （式中、ラジカルおよび添え字は、以下の通りそれぞれ定義される：
    Ｒ２４： １０〜３６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族ヒドロカルビル基、
    Ｒ２８： 独立して、ブチレン基−ＣＲ３１（Ｒ３２）−ＣＲ３３（Ｒ３４）−（Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４ラジカルは、それぞれ独立して、Ｈ、メチルまたはエチルであり、但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４中の炭素原子の合計は、各場合において、２であることを条件とし、Ｒ２８単位の少なくとも７０ｍｏｌ％において、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれＨであり、Ｒ３４はエチルである）、
    Ｒ２９： １，２−プロピレン基−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
    Ｒ３０： −ＣＨ２ＣＨ２−、
    Ｒ２５： 単結合、または２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ＯＨ基によって任意に置換されていてもよい、
    Ｙ スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基からなる群から選択される基、
    Ｍ Ｈまたは陽イオン、
    ｎ ０〜２５、
    ｍ ０〜３５、
    ｌ ０〜７５、および
    ｎ＋ｍ＋ｌ ３〜７５）
    の陰イオン性界面活性剤である、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. Ｒ２４ラジカルが、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ヒドロカルビルラジカルＲ２４ａである、請求項１２に記載の方法。
  14. Ｒ２４ラジカルが、１２〜２８個の炭素原子を有する分岐状の脂肪族ヒドロカルビルラジカルＲ２４ｂである、請求項１２に記載の方法。
  15. 界面活性剤の少なくとも１つが、オレフィンスルホネートである、請求項１０または１１に記載の方法。
  16. 配合物が少なくとも１種の錯化剤をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 配合物が少なくとも１種の遊離ラジカル捕捉剤をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 配合物が少なくとも１種の酸素捕捉剤をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 配合物が少なくとも１種の犠牲試薬をさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. コポリマー（Ｐ）が、
    ・ モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミドを４０〜６０質量％、および
    ・ マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して（Ｂ１）のモル比が０．３〜０．９５である、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を０．１〜５質量％（式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字は、以下の通り定義されている：
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状１，ω−アルキレン基である）、
    Ｒ３： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、−ＣＲ６（Ｒ７）ＣＲ８（Ｒ９）−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨであり、Ｒ９はエチルである）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ ２０〜２８の数、
    ｂ １０〜２５の数、
    ｃ ０〜１．５の数、
    ｄ １．５〜１０の数）
    および、さらに、
    ・ ＳＯ３Ｈ基またはその塩を含む少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を４０〜６０質量％
    含むコポリマー（Ｐ１）であり、モノマーの量が、それぞれ、コポリマー（Ｐ１）中のすべてのモノマーの量に対するものである、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 水性配合物が、塩を配合物中のすべての構成成分の合計に対して５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍの濃度で含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 鉱床温度が５０℃〜１２０℃である、請求項２０または２１に記載の方法。
  23. コポリマー（Ｐ）が、
    ・ モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミドを５０〜８５質量％、および
    ・ マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して（Ｂ１）のモル比が０．３〜０．９５である、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を０．１〜１０質量％（式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字はそれぞれ、以下の通り定義されている：
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状１，ω−アルキレン基である）、
    Ｒ３： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、−ＣＲ６（Ｒ７）ＣＲ８（Ｒ９）−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨであり、Ｒ９はエチルである）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ ２０〜２８の数、
    ｂ １０〜２５の数、
    ｃ ０〜２の数、
    ｄ １．５〜１０の数）
    および、さらに、
    ・ ＣＯＯＨ基またはその塩を含む少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を５〜４５質量％
    含むコポリマー（Ｐ２）であり、モノマーの量が、それぞれ、コポリマー（Ｐ２）中のすべてのモノマーの量に対するものである、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  24. 水性配合物が、塩を配合物中のすべての構成成分の合計に対して２０００ｐｐｍ〜６００００ｐｐｍの濃度で含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 鉱床温度が３５℃〜９０℃である、請求項２３または２４に記載の方法。
  26. コポリマー（Ｐ）が、
    ・ モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミドを３０〜８５質量％、および
    ・ マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して（Ｂ１）のモル比が０．３〜０．９５である、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を０．１〜１０質量％（式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字はそれぞれ、以下の通り定義されている：
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状１，ω−アルキレン基である）、
    Ｒ３： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、−ＣＲ６（Ｒ７）ＣＲ８（Ｒ９）−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨであり、Ｒ９はエチルである）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ ２０〜２８の数、
    ｂ １０〜２５の数、
    ｃ ０〜２の数、
    ｄ １．５〜１０の数）
    および、さらに、
    ・ ＣＯＯＨ基またはその塩を含む少なくとも１種のモノマー（Ｃ１）を５〜４０質量％および−ＳＯ３Ｈ基またはその塩を含む少なくとも１種のモノマー（Ｃ２）を５〜４０質量％含む、少なくとも２種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）
    を含むコポリマー（Ｐ３）であり、モノマーの量が、それぞれ、コポリマー（Ｐ３）中のすべてのモノマーの量に対するものである、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  27. 水性配合物が、塩を配合物中のすべての構成成分の合計に対して５０００ｐｐｍ〜１５００００ｐｐｍの濃度で含む、請求項２６に記載の方法。
  28. 鉱床温度が４０℃〜１００℃である、請求項２６または２７に記載の方法。
  29. 少なくとも
    （Ａ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも１種の非電荷の親水性モノエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を３０〜９９．９９質量％、
    （Ｂ）モノエチレン性不飽和基ならびに親水性基および疎水性基を少なくとも含む、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）を０．０１〜１５質量％、および
    （Ｃ）−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２基またはそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸性基を含む、少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を０．１〜６９．９９質量％
    含む、水溶性コポリマー（Ｐ）であって、
    少なくとも１種のマクロモノマー（Ｂ）が、一般式
    （Ｂ１） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−［−（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−Ｈ （Ｉ）、および
    （Ｂ２） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ （ＩＩ）
    であるマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む混合物であり、
    これらのモノマーの記載量がそれぞれ、コポリマー（Ｐ）中のすべてのモノマーの総量に対するものであり、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対する（Ｂ１）のモル比Ｘは０．１〜０．９９であり、ラジカルおよび添え字はそれぞれ、
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 単結合または二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）、
    Ｒ３： 独立して、エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−プロピレン基またはアルキレン基Ｒ４（但し、Ｒ３ラジカルの少なくとも９０ｍｏｌ％はエチレン基であることを条件とする）、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカルは、それぞれ独立して、Ｈ、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルラジカルであり、但し、全ラジカルがＨとなることはなく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ラジカル中の炭素原子の合計は２〜８個であることを条件とする）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ １０〜３５の数、
    ｂ ５〜３０の数、
    ｃ ０〜２の数、
    ｄ １〜１５の数
    と定義され、
    コポリマーが、１＊１０６ｇ／ｍｏｌ〜３０＊１０６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する、
    水溶性コポリマー（Ｐ）。
  30. ・ モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミドを４０〜６０質量％、および
    ・ マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して（Ｂ１）のモル比が０．３〜０．９５である、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を０．１〜５質量％（式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字は、以下の通り定義されている：
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状１，ω−アルキレン基である）、
    Ｒ３： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、−ＣＲ６（Ｒ７）ＣＲ８（Ｒ９）−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨであり、Ｒ９はエチルである）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ ２０〜２８の数、
    ｂ １０〜３０の数、
    ｃ ０〜２の数、
    ｄ １．５〜１０の数）
    および、さらに、
    ・ ＳＯ３Ｈ基またはその塩を含む少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を４０〜６０質量％
    含むコポリマー（Ｐ１）であり、モノマーの量が、それぞれ、コポリマー（Ｐ１）中のすべてのモノマーの量に対するものである、請求項２９に記載のコポリマー（Ｐ）。
  31. ・ モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミドを５０〜８５質量％、および
    ・ マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して（Ｂ１）のモル比が０．３〜０．９５である、マクロモノマー（Ｂ）を０．１〜１０質量％（式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字はそれぞれ、以下の通り定義されている：
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状１，ω−アルキレン基である）、
    Ｒ３： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、−ＣＲ６（Ｒ７）ＣＲ８（Ｒ９）−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨであり、Ｒ９はエチルである）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ ２０〜２８の数、
    ｂ １０〜２５の数、
    ｃ ０〜２の数、
    ｄ １．５〜１０の数）
    および、さらに、
    ・ ＣＯＯＨ基またはその塩を含む少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を５〜４５質量％
    含むコポリマー（Ｐ２）であり、モノマーの量が、それぞれ、コポリマー（Ｐ２）中のすべてのモノマーの量に対するものである、請求項２９に記載のコポリマー（Ｐ）。
  32. ・ モノマー（Ａ）として、（メタ）アクリルアミドを３０〜８５質量％、および
    ・ マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対して（Ｂ１）のモル比が０．３〜０．９５である、マクロモノマー（Ｂ）を０．１〜１０質量％（式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字はそれぞれ、以下の通り定義されている：
    Ｒ１： Ｈまたはメチル、
    Ｒ２： 二価の連結基−ＯＲ３５−（Ｒ３５は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状１，ω−アルキレン基である）、
    Ｒ３： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    Ｒ４： 独立して、アルキレン基−ＣＲ６（Ｒ７）−ＣＲ８（Ｒ９）−（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９中の炭素原子の合計は、各場合において２であり、−ＣＲ６（Ｒ７）ＣＲ８（Ｒ９）−単位の少なくとも７０ｍｏｌ％において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨであり、Ｒ９はエチルである）、
    Ｒ５： エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−、
    ａ ２０〜２８の数、
    ｂ １０〜２５の数、
    ｃ ０〜２の数、
    ｄ １．５〜１０の数）
    および、さらに、
    ・ ＣＯＯＨ基またはその塩を含む少なくとも１種のモノマー（Ｃ１）を５〜４０質量％および−ＳＯ３Ｈ基またはその塩を含む少なくとも１種のモノマー（Ｃ２）を５〜４０質量％含む、少なくとも２種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）
    を含むコポリマー（Ｐ３）であり、モノマーの量が、それぞれ、コポリマー（Ｐ３）中のすべてのモノマーの量に対するものである、請求項２９に記載のコポリマー（Ｐ）。
  33. 請求項２９から３２のいずれか一項に記載の、少なくとも１種の増粘性水溶性コポリマー（Ｐ）を含む水性配合物であって、水性配合物中のコポリマーの量が０．０２〜２質量％である、水性配合物。
  34. （ａ）少なくとも
    ・ 水、
    ・ （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも１種の非電荷の親水性モノエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を３５〜９９．５質量％、
    ・ モノエチレン性不飽和基ならびに親水性基および疎水性基を少なくとも含む、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和マクロモノマー（Ｂ）を０．０１〜１５質量％、
    ここで、少なくとも１種のマクロモノマー（Ｂ）が、一般式
    （Ｂ１） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−［（Ｒ４Ｏ）ｃ（Ｒ５Ｏ）ｄ］−Ｈ （Ｉ）、および
    （Ｂ２） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ａ−（Ｒ４Ｏ）ｂ−Ｈ （ＩＩ）
    であるマクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む混合物であり、
    これらのモノマーの記載量がそれぞれ、コポリマー（Ｐ）中のすべてのモノマーの総量に対するものであり、マクロモノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に対する（Ｂ１）のモル比Ｘが０．１〜０．９９であり、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のラジカルおよび添え字がそれぞれ、請求項２９に定義されている通りであり、および
    ・ −ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２基またはそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸性基を含む、少なくとも１種の親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を０．１〜６９．９９質量％
    含む、モノマー水溶液を用意する工程であり、
    すべてのモノマーを一緒にした濃度が、モノマー水溶液に対して１０〜６０質量％である、工程、
    （ｂ）モノマー水溶液を＋１０℃未満の温度に冷却する工程、
    （ｃ）＋１０℃未満の温度で遊離ラジカル重合を引き起こすことが可能な、遊離ラジカル重合用の少なくとも１種の熱開始剤を、モノマー水溶液に加える工程、
    （ｄ）生成する重合熱の影響下で混合物を加熱しながら、およびポリマーゲルを形成させながら、本質的に断熱条件下でモノマー混合物を重合する工程、
    （ｅ）形成したポリマーゲルを粉砕する工程、
    （ｆ）ポリマーゲルを乾燥する工程
    からなる方法工程を少なくとも含む、請求項２９に記載の水溶性コポリマー（Ｐ）の製造方法。
  35. モノマー水溶液が、重合不可能な界面活性化合物（Ｔ）をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
  36. 重合が円錐型の反応器で行われ、円錐型の反応器が、直径Ｄ１を有し下端において円錐が狭くなる（２）円筒状反応器（１）であり、円錐狭小部の末端の直径がＤ２であり、比Ｄ１／Ｄ２が２：１〜２５：１であり、円筒区域（１）の壁と円錐狭小部（２）の領域の壁との間の角度αが、１２０°超および１８０°未満であり、反応器がさらに、円錐狭小部の下端に配置されている遮断装置（３）および反応器の上端に少なくとも１つのフィード（４）を有しており、
    ・ 工程（ａ）および（ｂ）が、円錐型反応器の外側で適切な混合および冷却装置で行われ、
    ・ 冷却モノマー溶液が、フィード（４）を介して上記の装置から反応器に移送され、
    ・ 重合後に、遮断装置（３）を開放してフィード（４）を介して少なくとも１種のガスを注入することにより、形成したポリマーゲル（５）を開放した遮断装置を介して、反応器から強制的に取り出す、請求項３４または３５に記載の方法。
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