ES2662194T3

ES2662194T3 - Procedimiento para la extracción de petróleo

Info

Publication number: ES2662194T3
Application number: ES14809822.1T
Authority: ES
Inventors: Björn LANGLOTZ; Tobias Zimmermann; Roland Reichenbach-Klinke; Christian Bittner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JP2017509812A; CA2933114C; CA2933114A1; WO2015086468A1; EP3080227B1; BR112016013465A2; BR112016013465B1; KR20160096710A; US9783730B2; AU2014363793A1; EA031462B9; JP6505106B2; MX356321B; EA031462B1; CN105874032B; AR100384A1; MY182901A; US20170101576A1; ZA201604584B; CO2016006164A2

Abstract

Procedimiento para la extracción de petróleo de yacimientos petrolíferos subterráneos en el que se inyecta una formulación acuosa que comprende al menos un copolímero soluble en agua, espesante, (P) a través de al menos un pozo de inyección en un yacimiento petrolífero y se extrae petróleo crudo del yacimiento a través de al menos un pozo de producción, en el que el copolímero soluble en agua (P) comprende al menos (A) del 35 al 99,5 % en peso de al menos un monómero hidrófilo, monoetilénicamente insaturado y neutro (A) seleccionado del grupo de (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N'-dimetil(met)acrilamida o Nmetilol( met)acrilamida, (B) del 0,01 al 15 % en peso de al menos un macromonómero monoetilénicamente insaturado (B), que comprende al menos, aparte del grupo monoetilénicamente insaturado, un grupo hidrófilo y un grupo hidrófobo así como (C) del 0,1 al 69,99 % en peso de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado, aniónico e hidrófilo (C) que comprende al menos un grupo ácido seleccionado del grupo de grupos -COOH, -SO3H o -PO3H2 o sales de los mismos, caracterizado porque en el caso de al menos un macromonómero (B) se trata de una mezcla que comprende macromonómeros (B1) y (B2) de las fórmulas generales (B1)**Fórmula** así como (B2)**Fórmula** refiriéndose las indicaciones de cantidades de los monómeros en cada caso a la cantidad total de todos los monómeros en el copolímero (P), ascendiendo la proporción molar x de los macromonómeros (B1) con respecto a la suma de (B1) y (B2) a de 0,1 a 0,99 y teniendo los restos e índices el siguiente significado: R1: H o metilo, R2: un enlace simple o un grupo de enlace bivalente -OR35-, representando R35 a un grupo alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, R3: independientemente entre sí grupos etileno -CH2CH2-, grupos 1,2-propileno -CH2-CH(CH3)- o grupos alquileno R4, a condición de que se trate en el caso de al menos el 90 % en moles de los restos R3 de grupos etileno, R4: independientemente entre sí grupos alquileno -CR6(R7)-CR8(R9)-, representando los restos R6, R7, R8 y R9 independientemente entre sí a H o a un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 8 átomos de carbono, a condición de que no todos los restos representen H y la suma de los átomos de carbono de los restos R6, R7, R8 y R9 ascienda a de 2 a 8, R5 un grupo etileno -CH2CH2-, a un número de 10 a 35, b un número de 5 a 30, c un número de 0 a 2, d un número de 1 a 15 y en el que además * el copolímero presenta un peso molecular promedio en peso MW de 1*106 g/mol a 30*106 g/mol, * la cantidad del copolímero en la formulación acuosa asciende a del 0,02 al 2 % en peso y * la temperatura del yacimiento petrolífero asciende a de 20 ºC a 120 ºC.

Description

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a 0,9 con respecto a la suma de los monómeros (B1) y (B2) conjuntamente.

En otra forma de realización de la invención, en el caso de los macromonómeros (B) se trata de macromonómeros (B1) y (B2) en los que R3 se refiere a grupos etileno, la suma de los átomos de carbono de los restos R6, R7, R8 y R9 asciende a 3, refiriéndose en al menos el 70 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles y de forma particularmente preferente al menos el 95 % en moles de las unidades -CR6R7CR8R9-R6, R7, R8 a H y R9 a npropilo. Dicho en otras palabras, en el caso de los restos R4 se trata de grupos pentileno. Además, a se refiere a un número de 20 a 28, preferentemente de 23 a 26, b a un número de 5 a 16, preferentemente de 8 a 12, c a de 0 a 1,5, preferentemente de 0,5 a 1,5, d a un número de 1,5 a 10, preferentemente de 1,5 a 5. La proporción molar x de los macromonómeros (B1) asciende en esta forma de realización en particular a de 0,3 a 0,95, preferentemente de 0,45 a 0,9 con respecto a la suma de los monómeros (B1) y (B2) conjuntamente.

Aparte de los macromonómeros (B1) y (B2) pueden estar presentes evidentemente también otros macromonómeros distintos de los mismos que comprenden grupos anfífilos, hidrófobos e hidrófilos, Tales macromonómeros en principio son conocidos por el experto en la materia. A este respecto se puede tratar en particular de derivados de acrilamida, ácido acrílico, ácido maleico, unidades de vinilo o de alilo. Los ejemplos comprenden en particular macromonómeros a base de ácido (met)acrílico de fórmula general H2C=C(R18)-COO-(CH2CH2O)l-R19, refiriéndose R18 a H o metilo, I a un número de 5 a 50 y R19 a un grupo hidrocarburo con 8 a 36 átomos de carbono. Otros ejemplos comprenden monómeros catiónicos de fórmula general H2C=C(R18)-CO-NH-R36-N+(CH3)2R37X-, refiriéndose R36 a un grupo alquileno con 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente un grupo 1,ω-alquileno con 2 a 6 átomos de carbono, R37 a un grupo hidrocarburo con 8 a 30 átomos de carbono y X-a un anión.

En caso de que aparte de los macromonómeros (B1) y (B2) estén presentes también otros macromonómeros (B), la proporción de (B1) y (B2) debería ascender al menos al 50 % en peso con respecto a la suma de todos los macromonómeros empleados, preferentemente al menos al 80 % en peso. De forma particularmente preferente están presentes en exclusiva macromonómeros (B1) y (B2).

De acuerdo con la invención, la cantidad de los macromonómeros (B), preferentemente la cantidad total de (B1) y (B2) asciende a del 0,01 al 15 % en peso con respecto a la suma de todos los monómeros en el copolímero (P), preferentemente a del 0,1 al 10 % en peso, de forma particularmente preferente a del 0,5 al 8 % en peso de forma muy particularmente preferente a del 0,8 al 5 % en peso y, por ejemplo, a del 1 al 2,5 % en peso.

Preparación de los macromonómeros (B1) y (B2)

La preparación de los macromonómeros (B1) y (B2) se puede realizar de una forma en principio conocida mediante alcoxilación de un alcohol monoetilénicamente insaturado de fórmula general H2C=C(R1)-R2-OH (III), teniendo R1 y R2 los significados que se han expuesto anteriormente.

El alcohol H2C=C(R1)-R2-OH (III) se puede alcoxilar en un procedimiento de tres pasos.

En una primera etapa (S1) se alcoxila en primer lugar con la cantidad deseada de óxido de etileno, opcionalmente con una mezcla de óxido de etileno así como no más del 10 % en moles de óxidos de etileno superiores. En este caso se produce un alcohol alcoxilado de fórmula general H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-H (IV), teniendo R3 el significado que se ha expuesto anteriormente.

En una segunda etapa (S2) se hace reaccionar el alcohol alcoxilado H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-H (IV) con óxidos de alquileno de fórmula general (V)

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teniendo R6, R7, R8 y R9 el significado que se ha definido al principio. Con esta alcoxilación se produce el macromonómero (B2) que ya se ha descrito de fórmula general H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-H (II).

El macromonómero (B2) se hace reaccionar en una tercera etapa (S3) con óxido de etileno, produciéndose la anterior mezcla que comprende macromonómeros (B1) y (B2).

La realización de una alcoxilación inclusive la preparación de copolímeros de bloques a partir de distintos óxidos de alquileno en principio es conocida por el experto en la materia. El experto en la materia sabe así mismo que a través de las condiciones de reacción, en particular la selección del catalizador, se puede influir en la distribución del peso molecular de los alcoxilatos así como en la orientación de las unidades de óxido de alquileno en una cadena de poliéter.

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La alcoxilación en la etapa (S2) en función de las condiciones de reacción transcurre por completo o no por completo, de tal manera que pueden quedar pequeñas cantidades de los óxidos de alquileno (V) en la mezcla de reacción sin haber reaccionado. Esto, en particular en el caso de la alcoxilación preferente que se ha descrito anteriormente, puede ser el caso a no más de 135 ºC. Evidentemente, los restos de los óxidos de alquileno (V) se pueden separar de la forma habitual antes de la etoxilación final. Pero también es posible dejar los mismos para la alcoxilación en el producto. Se ha hallado que dicha cantidad residual de óxidos de alquileno (V) se reduce claramente a lo largo de la etapa S3. En otras palabras, se incorpora una parte de los óxidos de alquileno (V) eventualmente restantes a lo largo de la etapa S3 en el bloque terminal -[(R4O)c(R5O)d]-H, es decir, a este respecto se puede tratar de un bloque mixto de unidades de alquilenoxi R4O así como de unidades etilenoxi R5O. En caso de que los óxidos de alquileno en la etapa S2 reaccionen por completo o se separen después en la etapa S2, se puede tratar en el caso del bloque terminal también de un bloque de óxido de etileno puro, es decir c = 0.

Procedimiento de preparación preferente para los macromonómeros (B)

En una forma de realización ventajosa se pueden preparar los macromonómeros (B) mediante el procedimiento preferente expuesto a continuación.

En este caso, la etapa S1 se lleva a cabo con adición de un catalizador K1 alcalino que contiene KOMe y/o NaOMe.

La etapa S2 se efectúa con adición de un catalizador K2 alcalino, ascendiendo la concentración de iones potasio en la reacción en la etapa S2 a igual o menor al 0,9 % en moles, preferentemente menor al 0,9 % en moles, preferentemente en el intervalo del 0,01 al 0,9 % en moles, en particular preferentemente del 0,01 al 0,5 % en moles con respecto al alcohol empleado H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-H (IV) y llevándose a cabo la reacción en la etapa S2 a una temperatura de menor o igual a 135 ºC, preferentemente menor de 135 ºC, de forma particularmente preferente de menor o igual a 130 ºC, por ejemplo de 120 ºC a 130 ºC, obteniéndose el macromonómero (B2).

En la etapa S3 se hace reaccionar una parte del macromonómero (B2) con óxido de etileno, produciéndose la mezcla que comprende macromonómeros (B1) y (B2).

Las condiciones preferentes mencionadas a continuación (por ejemplo, intervalos de presión y/o temperatura) en las reacciones en las etapas S1, S2 y S3 significan que la respectiva etapa se lleva a cabo por completo o en parte en las condiciones indicadas.

Preferentemente, la etapa S1 comprende en primer lugar la reacción del alcohol (III) monoetilénicamente insaturado con el catalizador K1 alcalino. Típicamente se mezcla para esto el alcohol (III) usado como material de partida en un reactor a presión con un catalizador K1 alcalino. Gracias a la presión reducida de típicamente menos de 100 mbar, preferentemente en el intervalo de 30 a 100 mbar y/o aumento de la temperatura típicamente en el intervalo de 30 a 150 ºC, se puede retirar el agua y/o los compuestos de bajo punto de ebullición aún presentes en la mezcla. El alcohol está presente después en esencia como el correspondiente alcoholato. A continuación, típicamente, la mezcla de reacción se trata con gas inerte (por ejemplo nitrógeno).

Preferentemente, la etapa S1 comprende la adición de óxido de etileno así como opcionalmente cantidades reducidas de óxidos de alquileno superiores a la mezcla de alcohol (III) y catalizador K1 alcalino. Después de la finalización de la adición del óxido de etileno así como opcionalmente otros óxidos de alquileno típicamente se deja reaccionar posteriormente la mezcla de reacción. La adición inclusive las opcionales relajaciones (reducción temporal de la presión de, por ejemplo, 6*105 Pa a 3*105 Pa absoluto) así como inclusive la reacción posterior se realiza típicamente a lo largo de un periodo de tiempo de 2 a 36 h, preferentemente de 5 a 24 h, de forma particularmente preferente de 5 a 15 h, de forma especialmente preferente de 5 a 10 h.

La etapa S1 se realiza típicamente a temperaturas de 120 a 160 ºC, preferentemente de 130 a 150 ºC, de forma particularmente preferente de 140 a 150 ºC. En particular, la etapa S1 comprende la adición del óxido de etileno así como opcionalmente cantidades reducidas de otros óxidos de alquileno a la mezcla de alcohol (III) y catalizador K1 alcalino a una temperatura de 120 a 160 ºC, de forma particularmente preferente de 140 a 150 ºC.

Preferentemente se realiza la adición del óxido de etileno así como opcionalmente cantidades reducidas de otros óxidos de alquileno a la mezcla de alcohol (III) y catalizador K1 alcalino a una presión en el intervalo de 1 a 7 bar, preferentemente en el intervalo de 1 a 6 bar. Para cumplir con las condiciones en cuanto a la técnica de seguridad, la adición en la etapa S1 se lleva a cabo típicamente a una presión en el intervalo de 1*105 Pa a 4*105 Pa, preferentemente de 1*105 Pa a 3,9*105 Pa, de forma particularmente preferente de 1*105 Pa a 3,1*105 Pa o, en otra realización de la invención, a de 3*105 Pa a 6*105 Pa. En particular se lleva a cabo la adición de óxido de etileno y/o la reacción posterior a las presiones que se han mencionado anteriormente.

Preferentemente, la etapa S1 comprende la adición del óxido de etileno así como opcionalmente cantidades reducidas de otros óxidos de alquileno a una mezcla de alcohol A1 y catalizador K1 alcalino a lo largo de un periodo de tiempo de menor o igual a 36 h, preferentemente menor o igual a 32 h, de forma particularmente preferente a lo largo de un periodo de tiempo de 2 a 32 h, en particular preferentemente a lo largo de un periodo de tiempo de 5 a 15 h y a una presión de menor o igual a 5*105 Pa, preferentemente a de 1*105 Pa a 4*105 Pa, en particular preferentemente a de 1*105 Pa a 3,9*105 Pa. En particular, el periodo de tiempo que se ha indicado anteriormente

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En otra forma de realización preferente se emplea KOMe en tal cantidad que la concentración de iones potasio después de la reacción en la etapa S1 ya es menor o igual al 0,9 % en moles con respecto a (IV).

La etapa S2 del procedimiento preferente comprende la reacción del alcohol (IV) alcoxilado con al menos un óxido de alquileno de fórmula general (V), tal como se ha descrito anteriormente, con adición de un catalizador K2 alcalino al macromonómero (B2) que se ha descrito anteriormente de fórmula general H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-H (II).

Preferentemente, la etapa S2 comprende en primer lugar la reacción del alcohol (IV) alcoxilado con el catalizador K2 alcalino. Típicamente se mezcla para esto el alcohol A2 en un reactor a presión con el catalizador K2 alcalino. Gracias a la presión reducida de típicamente menos de 10000 Pa, preferentemente en el intervalo de 3000 a 10000 Pa y/o aumento de la temperatura, típicamente en el intervalo de 30 a 150 ºC se puede retirar el agua y/o los compuestos de bajo punto de ebullición aún presentes en la mezcla. El alcohol se encuentra después en esencia como el correspondiente alcoholato. A continuación, la mezcla de reacción se trata típicamente con gas inerte (por ejemplo nitrógeno).

Preferentemente, la etapa S2 comprende la adición del al menos un óxido de alquileno (V) a la mezcla que se ha descrito anteriormente de alcohol (IV) y catalizador K2 alcalino. Después de la finalización de la adición del óxido de alquileno (V), típicamente se deja reaccionar posteriormente la mezcla de reacción. La adición inclusive la opcional relajación así como inclusive la reacción posterior se realiza típicamente a lo largo de un periodo de tiempo de 2 a 36 h, preferentemente de 5 a 30 h, de forma particularmente preferente de 10 a 28 h, de forma especialmente preferente de 11 a 24 h.

En el procedimiento de preparación preferente, la concentración de iones potasio en la reacción en la etapa S2 es menor o igual al 0,9 % en moles, preferentemente menor al 0,9 % en moles, preferentemente del 0,01 al 0,9 % en moles, de forma particularmente preferente del 0,1 al 0,6 % en moles con respecto al alcohol empleado (IV).

En una forma de realización preferente, la concentración de iones potasio en la reacción en la etapa S2 asciende a del 0,01 al 0,5 % en moles con respecto al alcohol (IV) empleado.

En una forma de realización particularmente preferente, la concentración de iones potasio en la reacción en la etapa S2 es menor o igual al 0,9 % en moles, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en moles con respecto al alcohol (IV) empleado y la reacción en la etapa S2 se lleva a cabo a temperaturas de 120 a 130 ºC.

El catalizador K2 alcalino contiene preferentemente al menos un compuesto alcalino seleccionado de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinotérreo, alcanolatos de metal alcalino (en particular alcanolatos C1 a C6, preferentemente metanolato y/o etanolato), alcanolatos de metal alcalinotérreo (en particular alcanolatos C1 a C6, preferentemente metanolato y/o etanolato). Preferentemente, el catalizador K2 contiene al menos un compuesto de sodio básico, en particular seleccionado de NaOH, NaOMe y NaOEt, de forma particularmente preferente NaOMe o NaOH. Como catalizador K2 se puede emplear una mezcla de los compuestos alcalinos mencionados, de forma preferente el catalizador K2 se compone de uno de los compuestos básicos mencionados o de mezclas de los compuestos alcalinos mencionados. Con frecuencia se emplea una solución acuosa de los compuestos alcalinos. En otra forma de realización preferente, el catalizador K2 alcalino se compone de NaOMe o de una solución de NaOMe en metanol (MeOH). Típicamente se puede emplear una solución del 20 al 50 % en peso de NaOMe en metanol (MeOH). Preferentemente, el catalizador K2 no contiene KOMe.

Preferentemente se emplea en la etapa S2 un catalizador K2 que contiene al menos un compuesto de sodio básico, en particular seleccionado de NaOH, NaOMe y NaOEt, encontrándose la concentración de iones sodio en la reacción en la etapa S2 en el intervalo del 3,5 al 12 % en moles, preferentemente del 3,5 al 10 % en moles, de forma particularmente preferente del 3,5 al 7 % en moles, de forma muy particularmente preferente del 4 al 6 % en moles con respecto al alcohol (IV) empleado.

La reacción en la etapa S2 se lleva a cabo a una temperatura de menor o igual a 135 ºC, preferentemente menor o igual a 130 ºC. Preferentemente se lleva a cabo la reacción en la etapa S2 a temperaturas de 60 a 135 ºC, preferentemente de 100 a 135 ºC, de forma particularmente preferente de 120 a 135 ºC, de forma muy particularmente preferente de 120 a 130 ºC. En particular, la etapa S2 comprende la adición de al menos un óxido de alquileno (V) a una mezcla de alcohol (IV) y catalizador K2 alcalino a una temperatura de menor o igual a 135 ºC, preferentemente a menor o igual a 130 ºC, en particular a temperaturas de 100 a 135 ºC, preferentemente de 120 a 130 ºC.

Preferentemente se lleva a cabo la etapa S2 a una presión en el intervalo de 1*105 Pa a 6*105 Pa, preferentemente de 1*105 Pa a 3,1*105 Pa. Para cumplir con las condiciones en cuanto a la técnica de seguridad se lleva a cabo la reacción en la etapa S2 preferentemente una presión en el intervalo de menor o igual a 3,1*105 Pa (preferentemente 1*105 Pa a 3,1*105 Pa) en caso de que la suma de todos los átomos de carbono en los restos R6, R7, R8 y R9 ascienda a 2 o a una presión de menos o igual a 2,1 bar (preferentemente de 1 a 2,1 bar), en caso de que la suma de todos los átomos de carbono en los restos R6, R7, R8 y R9 ascienda a más de 2. En particular se llevan a cabo la adición de óxido de alquileno (V) y/o la reacción posterior a la presión que se ha mencionado anteriormente. En otra forma de realización preferente se lleva a cabo la etapa S2 en un intervalo de presión de 3 a 6 bar absoluto. En otra realización preferente se puede hacer reaccionar la etapa S2 en un intervalo de presión de 0,2*105 Pa bar a

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3,1*105 Pa.

Preferentemente, la etapa S2 comprende la adición del al menos un óxido de alquileno (V) a una mezcla de alcohol

(IV) y catalizador K2 alcalino a una presión en el intervalo de 1*105 Pa a 3,1*105 Pa.

En una forma de realización, la suma de todos los átomos de carbono en los restos R6, R7, R8 y R9 asciende a 2 y la etapa S2 comprende la adición del al menos un óxido de alquileno (V) a una mezcla de alcohol (IV) y catalizador K2 alcalino a una presión en el intervalo de 1*105 Pa a 3,1*105 Pa.

En otra forma de realización, la suma de todos los átomos de carbono en los restos R6, R7, R8 y R9 asciende a más de 3, preferentemente a 3 y la etapa S2 comprende la adición del al menos un óxido de alquileno (V) a una mezcla de alcohol (IV) y catalizador K2 alcalino a una presión en el intervalo de 1*105 Pa a 2,1*105 Pa.

De forma particularmente preferente se lleva a cabo la etapa S2 a una presión en el intervalo de 1*105 Pa a 3,1*105 Pa (preferentemente a las presiones que se han mencionado anteriormente) y a una temperatura de 120 a 130 ºC.

Preferentemente, la etapa S2 comprende la adición (inclusive el tiempo de reacción posterior) del al menos un óxido de alquileno (V) a una mezcla de alcohol (IV) y catalizador K2 alcalino a lo largo de un periodo de menor o igual a 36 h, preferentemente menor o igual a 32 h, de forma particularmente preferente a lo largo de un periodo de tiempo de 2 a 32 h, de forma muy particularmente preferente a lo largo de un periodo de tiempo de 11 a 24 h y a una presión de menor o igual a 3,1*105 Pa (preferentemente a las presiones que se han mencionado anteriormente).

La etapa S3 se realiza en particular sin la adición adicional de un catalizador alcalino. La etapa S3 se lleva a cabo en particular a una presión en el intervalo de 1*105 Pa a 7*105 Pa, preferentemente de 1*105 Pa a 6*105 Pa, de forma muy particularmente preferente en un intervalo de 3*105 Pa a 6*105 Pa absoluto y a una temperatura en el intervalo de 60 a 140 ºC, preferentemente de 120 a 140 ºC, de forma particularmente preferente de 120 a 135 ºC. La etoxilación en la etapa S3 se realiza en particular a lo largo de un periodo de tiempo de 0,5 a 7 h, en particular de 1 a 5 h, preferentemente de 1 a 4 h.

Preferentemente, la etapa S3 comprende la adición de óxido de etileno a la mezcla de reacción después de la etapa S2 que contiene el macromonómero (B2) de la fórmula general (II) sin más tratamiento y/o relajación de presión. Después de la finalización de la adición del óxido de etileno, típicamente se deja reaccionar posteriormente a la mezcla de reacción. La adición inclusive la relajación opcional así como inclusive la reacción posterior se realiza típicamente a lo largo de un periodo de tiempo de 0,5 a 10 h, en particular de 2 a 10, de forma muy particularmente preferente de 4 a 8 h.

La realización de la etapa S3 causa por norma general que el óxido de alquileno (V) que después de la etapa S2 está presente aún en la mezcla de reacción termine de reaccionar al menos en parte y, por tanto, se retire al menos en parte. Evidentemente es posible retirar el óxido de alquileno (V) que no ha terminado de reaccionar después de la etapa S2 mediante una relajación de presión y/o un aumento de la temperatura después de la etapa S2.

Monómeros (C)

Aparte de los monómeros (A) y (B), los copolímeros (P) solubles en agua pueden comprender opcionalmente otros monómeros monoetilénicamente insaturados hidrófilos.

En una forma de realización de la invención, los copolímeros (P) solubles en agua, aparte de los monómeros (A) y (B), comprenden al menos un monómero (C) monoetilénicamente insaturado aniónico hidrófilo, que comprende al menos un grupo ácido o sus sales.

De forma particularmente preferente, los monómeros (C) hidrófilos empleados opcionalmente se pueden mezclar con agua en una relación discrecional. Por norma general, la solubilidad de los monómeros (C) en agua a temperatura ambiente debería ascender al menos a 50 g/l, preferentemente al menos a 150 g/l y de forma particularmente preferente al menos a 250 g/l.

En el caso del grupo ácido se trata preferentemente de al menos un grupo ácido seleccionado del grupo de -COOH, -SO3H o -PO3H2-o de sus sales. Se prefieren monómeros que comprenden grupos COOH y/o grupos -SO3H.

Los ejemplos de monómeros que comprenden grupos COOH comprenden ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Se prefiere ácido acrílico.

Los ejemplos de monómeros que comprenden grupos ácido sulfónico comprenden ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido 2-acril-amido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2acrilamidobutanosulfónico, ácido 3-acrilamido-3-metil-butanosulfónico o ácido 2-acrilamido-2,4,4trimetilpentanosulfónico. Se prefiere ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico o ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico y se prefiere en particular ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.

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Los ejemplos de monómeros que comprenden grupos ácido fosfónico comprenden ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácidos N-(met)acrilamidoalquilfosfónicos o ácido (met)acriloiloxialquilfosfónicos, se prefiere ácido vinilfosfónico.

Evidentemente, los grupos ácido pueden estar neutralizados por completo o en parte, es decir, pueden estar presentes como sales. Los contraiones adecuados para el grupo ácido comprenden en particular iones de metal alcalino tales como Li+, Na+ o K+ así como iones amonio NH4+ e iones amonio con restos orgánicos.

Los ejemplos de iones amonio con restos orgánicos comprenden iones amonio de fórmula general [NHR20R21R22]+ (VI), refiriéndose los restos R20, R21 y R22 independientemente entre sí a H o restos hidrocarburo alifáticos y/o aromáticos con 1 a 12, preferentemente 1 a 6 átomos de carbono, pudiendo estar sustituidos los restos hidrocarburo con grupos OH y/o pudiendo estar sustituidos átomos de carbono no adyacentes por O o N, a condición de que al menos uno de los restos R20, R21 y R22 no se refiera a H. Además se puede tratar de iones amonio de fórmula general [R20R21HN-R23-NHR20R21]2+ (VII), teniendo R20 y R21 el significado que se ha expuesto anteriormente y refiriéndose R23 a un resto alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un resto 1,ω-alquileno con 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de iones amonio con restos orgánicos comprenden [NH(CH3)3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH3(CH3)]+, [NH(C2H5)3]+, [NH2(C2H5)2]+, [NH3(C2H5)]+, [NH3(CH2CH2OH)]+, [H3N-CH2CH2-NH3]2+ o [H(H3C)2NCH2CH2CH2NH3]2+.

Las sales se pueden obtener al neutralizar los monómeros (C) en la forma de ácido antes de la polimerización con las correspondientes bases por completo o en parte. Evidentemente se pueden emplear los monómeros (C) también en la forma de ácido para la polimerización y se pueden neutralizar por completo o en parte los grupos ácido en el copolímero (P) soluble en agua obtenido después de la polimerización.

La cantidad de los monómeros (C) asciende, en caso de que estén presentes, al 69,99 % en peso, preferentemente del 0,1 al 69,99 % en peso, en particular del 5 al 64,9 % en peso con respecto a la suma de todos los monómeros del copolímero (P) soluble en agua.

Monómeros (D)

En otra forma de realización de la invención, los copolímeros (P) solubles en agua, aparte de los monómeros (A) y

(B) así como opcionalmente los monómeros (C) comprenden al menos un monómero (D) monoetilénicamente insaturado catiónico hidrófilo que comprende al menos un grupo amonio.

De forma particularmente preferente, los monómeros (D) hidrófilos empleados opcionalmente se pueden mezclar con agua en una relación discrecional. Por norma general, la solubilidad de los monómeros (D) en agua a temperatura ambiente debería ascender al menos a 50 g/l, preferentemente al menos a 150 g/l y de forma particularmente preferente al menos a 250 g/l.

Los ejemplos de monómeros (D) que presentan grupos amonio catiónicos comprenden en particular derivados de amonio de N-(ω-aminoalquil(met)acrilamidas o ésteres de ω-aminoalquil(met)acrilo.

En particular se puede tratar en el caso de los monómeros (D) que presentan grupos amonio de compuestos de las

+X-+X

fórmulas generales H2C=C(R10)-CO-NR11-R12-NR133 (VIII) y/o H2C=C(R10)-COO-R12-NR133 (IX). En este caso, R10 se refiere a H o metilo, R11 a H o a un grupo alquilo C1 a C4, preferentemente a H o metilo y R10 a un grupo alquileno C1 a C4 preferentemente lineal, por ejemplo un grupo 1,2-etileno -CH2-CH2-o un grupo 1,3-propileno -CH2-CH2-CH2-. En el caso de los restos R13 se trata de restos alquilo C1 a C4 independientes entre sí, de forma preferente a metilo o un grupo de fórmula general -R14-SO3H, refiriéndose R14 a un grupo alquileno C1 a C4 preferentemente lineal o a un grupo fenilo, a condición de que por norma general en el caso de no más de uno de los sustituyentes R13 se trate de un sustituyente que presente grupos ácido sulfónico. De forma particularmente preferente, en el caso de los tres sustituyentes R13 se trata de grupos metilo, es decir, el monómero presenta un grupo -N(CH3)3+. X-se refiere en la anterior fórmula a un anión monovalente, por ejemplo Cl-. Evidentemente, X-se puede referir también a una fracción correspondiente de un anión polivalente, a pesar de que esto no sea preferente.

Los ejemplos de monómeros (D) preferentes de fórmula general (VI) o (VII) comprenden sales de 3-trimetil-amoniopropil(met)acrilamidas o (met)acrilatos de etilo de 2-trimetilamonio, por ejemplo los correspondiente cloruros tales como cloruro de propilacrilamida de 3-trimetilamonio (DIMAPAQUAT) y cloruro de etilmetacrilato de 2-trimetilamonio (MADAME-QUAT).

La cantidad de los monómeros (D) asciende, siempre que estén presentes, a del 69,99 % en peso, preferentemente del 0,1 al 69,99 % en peso, en particular del 5 al 64,9 con respecto a la suma de todos los monómeros del copolímero (P) soluble en agua.

Monómeros (E)

Los copolímeros (P) solubles en agua pueden comprender, además, también otros monómeros (E) monoetilénicamente insaturados distintos de los monómeros (A), (B), (C) y (D), preferentemente monómeros (E) hidrófilos.

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De forma particularmente preferente, los monómeros (E) hidrófilos empleados opcionalmente se pueden mezclar con agua en una relación discrecional. Por norma general, la solubilidad de los monómeros (E) en agua a temperatura ambiente debería ascender al menos a 25 g/l, preferentemente al menos a 50 g/l y de forma particularmente preferente al menos a 100 g/l.

Los ejemplos de tales monómeros monoetilénicamente insaturados comprenden monómeros que comprenden grupos hidroxi y/o éter, tales como por ejemplo (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico, éter de hidroxiviniletilo, éter de hidroxivinilpropilo, éter de hidroxivinilbutilo o compuestos de fórmula H2C=C(R15)-COO-(-CH2-CH(R16)-O-)b-R17 (X) o. H2C=C(R15)-O-(-CH2-CH(R16)-O-)b-R17 (XI), refiriéndose R15 a H o metilo y refiriéndose b a un número de 2 a 200, preferentemente de 2 a 100. En el caso de los restos R16 se trata independientemente entre sí de H, metilo o etilo, preferentemente de H o metilo, a condición de que al menos en el caso del 50 % en moles de los restos R13 se trate de H. Preferentemente se trata en el caso de al menos el 75 % en moles de los restos R16 de H, de forma particularmente preferente en al menos el 90 % en moles y de forma muy particularmente preferente en exclusiva de H. En el caso del resto R17 se trata de H, metilo o etilo, preferentemente de H o metilo. Otros ejemplos de monómeros (E) comprenden derivados de N-vinilo tales como por ejemplo Nvinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama así como ésteres de vinilo, tales como por ejemplo formiato de vinilo o acetato de vinilo. Los derivados de N-vinilo se pueden hidrolizar después de la polimerización hasta dar unidades de vinilamina, los ésteres de vinilo hasta dar unidades de alcohol vinílico.

Siempre que estén presentes, la cantidad de tales monómeros (E) adicionales no debería superar el 15 % en peso, preferentemente el 10 % en peso, de forma particularmente preferente el 5 % en peso con respecto a la suma de todos los monómeros y de forma muy particularmente preferente no están presentes monómeros (E) adicionales.

Preparación de los copolímeros (P)

Los copolímeros de acuerdo con la invención se pueden preparar según procedimientos en principio conocidos por el experto en la materia mediante polimerización por radicales de los monómeros (A), (B) así como opcionalmente (C), (D) y (E) en solución acuosa, por ejemplo mediante polimerización en solución, polimerización en gel o polimerización en emulsión inversa. En principio, el experto en la materia conoce las técnicas mencionadas de polimerización.

Para la polimerización se pueden emplear soluciones acuosas o los monómeros junto con iniciadores adecuados para la polimerización por radicales y polimerizarse. La polimerización se puede realizar de forma térmica y/o fotoquímica. Evidentemente se pueden emplear para la polimerización también otros aditivos y coadyuvantes, por ejemplo antiespumantes o complejantes.

En una forma de realización preferente de la invención se preparan los copolímeros usados en presencia de al menos un compuesto (T) con actividad superficial no polimerizable. En el caso del compuesto (T) con actividad superficial no polimerizable se trata preferentemente de al menos un tensioactivo no iónico, pero también son adecuados tensioactivos aniónicos y catiónicos, siempre que no intervengan en la reacción de polimerización. Se puede tratar en particular de tensioactivos, preferentemente tensioactivos no iónicos, de fórmula general R18-Y, refiriéndose R18 a un resto hidrocarburo con 8 a 32, preferentemente 10 a 20 y de forma particularmente preferente 12 a 18 átomos de carbono e Y a un grupo hidrófilo, preferentemente un grupo hidrófilo no iónico, en particular un grupo polialcoxi.

En el caso del tensioactivo no iónico se trata preferentemente de un alcohol alifático de cadena larga etoxilado que puede contener opcionalmente partes aromáticas. A modo de ejemplo cabe mencionar: etoxilatos de alcohol graso C12C14, etoxilatos de alcohol graso C16C18, etoxilatos de oxoalcohol C13, etoxilatos de oxoalcohol C10, etoxilatos de oxoalcohol C13C15, etoxilatos de alcohol de Guerbet C10 y etoxilatos de alquilfenol. En particular han dado buen resultado compuestos con 5 a 20 unidades de etilenoxi, preferentemente 8 a 18 unidades de etilenoxi. Opcionalmente puede estar presentes también cantidades incluso menores de unidades de alquilenoxi superiores, en particular unidades de propilenoxi y/o butilenoxi, debiendo ascender no obstante la cantidad de las unidades de etilenoxi por norma general al menos al 80 % en moles con respecto a todas las unidades de alquilenoxi.

Son adecuados en particular tensioactivos seleccionados del grupo de los alquilfenoles etoxilados, isoalcoholes C13 saturados etoxilados y/o alcoholes de Guerbet C10 etoxilados, estando presentes en cada caso de 5 a 20 unidades de etilenoxi, preferentemente de 8 a 18 unidades de etilenoxi en los restos alquilenoxi.

La adición de compuestos (T) con actividad interfacial no polimerizables durante la polimerización conduce a una clara mejora de las propiedades en cuanto a la técnica de aplicación del copolímero (P) durante la inundación de polímero. En particular se aumenta el efecto de espesamiento y además se reduce la proporción de gel del copolímero. Este efecto se puede explicar probablemente del siguiente modo, sin que la invención con ello deba quedar ligada a esta explicación. Durante la polimerización sin la presencia de un tensioactivo, los macromonómeros

(B) en el medio de reacción acuoso forman micelas. Durante la polimerización, esto conduce a que las zonas que se asocian de forma hidrófoba se incorporen por bloques en el polímero. Si ahora en la preparación de los copolímeros está presente un compuesto con actividad superficial adicional, se forman micelas mixtas. Estas micelas mixtas contienen partes polimerizables y no polimerizables. Por ello se incorporan entonces los macromonómeros (B) en

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reactor puede ascender a de 4 a 40. El volumen interior de los reactores se selecciona por el experto en la materia en función de la capacidad de producción deseada y puede ascender a de 1 a 100 m3, por ejemplo de 5 a 50 m3 sin que deba quedar limitada la invención a ello.

La superficie interna del reactor está provista preferentemente de un revestimiento para la reducción de la adherencia de la mezcla de reacción a la pared del reactor, por ejemplo con un revestimiento de teflón. El reactor se puede envolver opcionalmente con una camisa para la refrigeración o el calentamiento de la mezcla de reacción.

En el extremo inferior, el reactor presenta un dispositivo de bloqueo (3). Además, el reactor comprende al menos un suministro (4). A través de este suministro (4) se pueden conducir la solución acuosa de monómeros y/o gases y/u otros componentes al interior del reactor. En el caso de los gases se puede tratar en particular de gases inertes, tales como nitrógeno, argón o CO2. Con los gases inertes se puede lavar el reactor para la inertización. Evidentemente pueden estar presentes también distintos suministros para distintos componentes, por ejemplo suministros independientes para la solución acuosa de reacción así como los gases. El al menos un suministro (4) se puede colocar preferentemente en el lado superior del reactor o lateralmente en la zona superior del reactor, pero evidentemente son posibles también otras disposiciones.

El reactor puede comprender evidentemente también elementos constructivos adicionales, por ejemplo otros suministros, por ejemplo para aire comprimido o disolvente o dispositivos de descarga para el gel, tal como por ejemplo los punzones móviles dispuestos en el reactor, tal como se describe en el documento GB 1.054.028.

La Figura 9 muestra un reactor completamente cónico. Tiene una estructura similar al reactor parcialmente cónico que se acaba de exponer, pero ya no presenta ninguna sección cilíndrica, ascendiendo el diámetro en el extremo superior del reactor cónico a d1 y en el extremo inferior a d2. Por norma general, la relación d1/d2 asciende a de 1,1:1 a 25:1, en particular de 2:1 a 25:1, preferentemente de 2:1 a 10:1 y, por ejemplo, de 3:1 a 10:1. El ángulo β entre el diámetro superior d1 y la pared del reactor asciende a más de 45º y menos de 90º, preferentemente de 60º a 89º, por ejemplo de 70º a 88º. Por lo demás se hace referencia a la anterior descripción.

La polimerización en gel en los reactores completa o parcialmente cónicos se puede llevar a cabo preferentemente en condiciones adiabáticas o al menos en condiciones en esencia adiabáticas. Con esta forma de proceder, el reactor no dispone de ninguna refrigeración o calefacción. Para el experto en la materia está claro que evidentemente, en función de la temperatura interna del reactor o de la temperatura ambiente, se pueden ceder o absorber ciertas cantidades de calor a través de la pared del reactor, pero este efecto, como es natural, desempeña un papel cada vez menor con un tamaño creciente del reactor.

Para la polimerización, la mezcla acuosa de monómeros que se ha descrito anteriormente se mezcla en un dispositivo de mezcla y refrigeración adecuado dispuesto en el exterior del reactor cónico y se refrigera a menos de +10 ºC, preferentemente a de -5 ºC a +5 ºC. Esto puede realizarse por ejemplo en un reactor de mezcla que se refrigere de forma adecuada, por ejemplo mediante una refrigeración continua. Después de la refrigeración de la mezcla de monómeros se pueden añadir ya iniciadores que aún no forman radicales a las bajas temperaturas, por ejemplo al menos uno de los iniciadores azoicos que se han descrito anteriormente, que solo comienzan la polimerización a de 40 ºC a 70 ºC. Pero la adición de tales iniciadores también se puede realizar en un momento posterior.

Lo refrigerado se traspasa finalmente a través del suministro (4) o a través de otro suministro al reactor completa o parcialmente cónico. El reactor se debería lavar antes y/o durante el llenado con un gas inerte.

Para la polimerización, por norma general la solución de monómero se inertiza, es decir, se libera de oxígeno eventualmente presente. Esto se puede realizar, por ejemplo, mediante lavado de la solución de monómeros con un gas inerte tal como nitrógeno, argón o dióxido de carbono. Este lavado se puede realizar ya durante la mezcla y la refrigeración de la solución acuosa de monómeros, en un dispositivo independiente para la inertización, por ejemplo el dispositivo descrito en el documento WO 03/066190 A1 o incluso en el propio reactor. Preferentemente, la inertización se realiza antes del reactor.

Los iniciadores de la polimerización que pueden activar la polimerización incluso a bajas temperaturas se disuelven por separado y no se añaden a la solución acuosa de monómeros hasta inmediatamente antes de la polimerización. Esta puede realizarse por ejemplo al inyectarse una solución de los iniciadores durante la carga del reactor con la solución acuosa de monómeros en el reactor o preferentemente en el suministro (4) o en la conducción con la está unido el dispositivo de mezcla y refrigeración con el reactor. Para el entremezclado completo de la solución de iniciador con la solución acuosa de monómeros pueden estar integrados grupos de mezcla adecuados, en particular mezcladoras estáticas en el suministro de monómeros. Evidentemente se pueden añadir todos los iniciadores de esta manera a la solución de monómeros.

La polimerización comienza a causa de los iniciadores de la polimerización añadidos a temperaturas de menos de +10 ºC. Gracias al calor que se libera de la reacción se calienta la mezcla y se acelera la polimerización. La temperatura de la mezcla asciende por norma general a de 80 a 90 ºC. Gracias a la polimerización se obtiene un gel de polímero por norma general sólido.

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(met)acrílico, es particularmente preferente el ácido acrílico.

En los copolímeros (P2), la cantidad de los monómeros (A) por norma general asciende a del 50 al 85 % en peso, preferentemente a del 55 al 80 % en peso, la cantidad de los monómeros (B) a del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 8 % en peso y, por ejemplo, del 0,8 al 5 % en peso y la cantidad de los monómeros (C) a del 5 al 45 % en peso, preferentemente del 10 al 40 % en peso y, por ejemplo, del 15 al 30 % en peso, en cada caso con respecto a la suma de todos los monómeros del copolímero (P2) soluble en agua. Preferentemente, la cantidad total de los monómeros (A), (B) y (C) en el copolímero soluble en agua (P2) asciende al 100 % en peso.

Por norma general, los copolímeros (P2) presentan un peso molecular promedio en peso Mw de 1*106 g/mol a 30*106 g/mol, preferentemente de 4*106 g/mol a 22*106 g/mol.

Copolímero (P3)

En otra forma de realización preferente de la invención, en el caso del copolímero (P) se trata de un copolímero (P3).

Los copolímeros (P3) contienen como monómero (A) (met)acrilamida, preferentemente acrilamida. Los copolímeros (P3) solubles en agua comprenden como macromonómeros (B) la mezcla que ya se ha descrito de los macromonómeros (B1) y (B2), ascendiendo a la proporción molar de los macromonómeros (B1) en particular a de 0,3 a 0,95, preferentemente de 0,45 a 0,9, de forma particularmente preferente a de 0,5 a 0,9 y, por ejemplo, de 0,5 a 0,8 con respecto a la suma de (B1) y (B2).

Además, en el copolímero (P3) en las fórmulas (I) y (II) de los macromonómeros (B1) y (B2), los restos e índices tienen el significado que ya se ha expuesto para el copolímero (P1) inclusive los intervalos preferentes expuestos.

Los copolímeros (P3) comprenden, aparte de los monómeros (A) y (B), además al menos dos monómeros (C), en concreto al menos un monómero (C1) que comprende grupos COOH o sus sales así como al menos un monómero (C2) que comprende grupos SO3H o sus sales.

Los ejemplos de monómeros (C1) ya se han mencionado y comprenden ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Se prefiere ácido (met)acrílico, se prefiere en particular ácido acrílico.

Ya se han mencionado ejemplos de monómeros (C2). Se prefiere ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico o ácido 2acrilamido-2-metilpropanosulfónico y de forma particularmente preferente, en el caso del monómero (C2) se trata de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.

En los copolímeros (P3), la cantidad de los monómeros (A) por norma general asciende a del 30 al 85 % en peso,

preferentemente del 40 al 80 %: en peso, la cantidad de los monómeros (B) a del 0,5 al 10 % en peso,

preferentemente del 0,8 al 5 %: en peso, la cantidad de los monómeros (C1) a del 5 al 40 % en peso,

preferentemente del 5 al 30 % en peso y la cantidad de los monómeros (C2): a del 5 al 40 % en peso,

preferentemente del 5 al 30 % en peso, en cada caso con respecto a la suma de todos los monómeros del copolímero (P) soluble en agua. Preferentemente, la cantidad total de los monómeros (A), (B) y (C) en el copolímero (P2) soluble en agua asciende al 100 % en peso.

Los copolímeros (P3) presentan por norma general un peso molecular promedio en peso Mw de 1*106 g/mol a 30*106 g/mol, preferentemente de 2*106 g/mol a 20*106 g/mol.

Copolímero (P4)

En otra forma de realización preferente de la invención, en el caso del copolímero (P) se trata de un copolímero (P4).

Los copolímeros (P4) contienen como monómero (A) (met)acrilamida, preferentemente acrilamida. Los copolímeros (P4) solubles en agua comprenden como macromonómeros (B) la mezcla que ya se ha descrito de los macromonómeros (B1) y (B2), ascendiendo la proporción molar de los macromonómeros (B1) en particular a de 0,3 a 0,95, preferentemente a de 0,45 a 0,9, de forma particularmente preferente a de 0,5 a 0,9 y, por ejemplo, de 0,5 a 0,8 con respecto a la suma de (B1) y (B2).

Además, en el copolímero (P4) en las fórmulas (I) y (II) de los macromonómeros (B1) y (B2), los restos e índices tienen el significado que ya se ha expuesto para el copolímero (P1) inclusive los intervalos preferentes expuestos.

Los copolímeros (P4) comprenden en esencia solo los monómeros (A) y (B). Aparte pueden estar presentes otros monómeros en cantidades menores, en particular otros monómero seleccionados del grupo de monómeros (C), monómeros (D) así como monómeros (E). En una forma de realización, los copolímeros P4 se componen de los monómeros (A) y (B).

En los copolímeros (P4), la cantidad de los monómeros (A) por norma general asciende a del 80 al 99,9 % en peso, preferentemente del 90 al 99,5 % en peso, por ejemplo del 97 % en peso al 99,5 % en peso, la cantidad de los monómeros (B) a del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,5 al 3 % en peso, en cada caso con respecto a la

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suma de todos los monómeros del copolímero (P4) soluble en agua. Preferentemente, la cantidad total de los monómeros (A) y (B) en el copolímero (P4) soluble en agua asciende al 100 % en peso.

Los copolímeros (P4) presentan por norma general un peso molecular promedio en peso Mw de 1*106 g/mol a 30*106 g/mol.

Procedimiento para la extracción de petróleo

Para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se excava en el yacimiento petrolífero al menos un pozo de producción y al menos un pozo de inyección. Por norma general, un yacimiento se dota de varios pozos de inyección y de varios pozos de producción. A través del al menos un pozo de inyección se inyecta una formulación acuosa del copolímero (P) soluble en agua descrito en el yacimiento petrolífero y se extrae petróleo del yacimiento a través de al menos un pozo de producción. A través de la presión generada por la formulación acuosa introducida a presión, la denominación "inundación de polímero", el petróleo fluye en dirección al pozo de producción y se extrae a través del pozo de producción. Con el término "petróleo" en este contexto evidentemente no se quiere decir solamente petróleo de fase pura, sino que el término comprende también las habituales emulsiones de petróleo crudo-agua.

La temperatura de yacimiento del yacimiento petrolífero a la que se aplica el procedimiento de acuerdo con la invención asciende de acuerdo con la invención a de 20 a 120 ºC, en particular a de 35 ºC a 120 ºC, preferentemente a de 40 ºC a 100 ºC, de forma particularmente preferente a de 45 ºC a 90 ºC y, por ejemplo, a de 50 ºCa 80ºC.

Para el experto en la materia está claro que el yacimiento petrolífero puede presentar también una cierta distribución de temperatura. La temperatura mencionada del yacimiento se refiere a la zona del yacimiento entre los pozos de inyección y de producción que es abarcada por la inundación de polímero. El experto en la materia conoce en principio procedimientos para el establecimiento de la distribución de temperatura de un yacimiento petrolífero. La distribución de temperatura se determina por norma general a partir de mediciones de temperatura en puntos determinados de la formación en combinación con cálculos de simulación, teniéndose en cuenta en los cálculos de simulación también las cantidades de calor introducidas en la formación así como las cantidades de calor evacuadas de la formación.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede aplicar en particular en yacimientos petrolíferos con una porosidad promedio de 10 mD (9,87*10-15 m2) a 4 D (3,95*10-12 m2), preferentemente de 100 mD (9,87*10-14 m2) a 2 D (1,97*10-12 m2) y de forma particularmente preferente de 200 mD (1,97*10-13 m2) a 1 D (9,87*10-13 m2). La permeabilidad de una formación petrolífera se indica por el experto en la materia en la unidad "Darcy" (abreviado "D"

o = "MD" para "milidarcy", 1 D = 9,86923*10-13 m2) y se puede determinar a partir del caudal de una fase líquida en la formación petrolífera dependiendo de la diferencia de presión aplicada. Se puede determinar el caudal en pruebas de inundación de núcleo con núcleos de perforación extraídos de la formación. Se encuentran particularidades con respecto a esto por ejemplo en K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller en "Oil and Gas", páginas 37 y siguientes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Para el experto en la materia está claro que la permeabilidad en el yacimiento petrolífero no debe ser homogénea, sino que en general presenta una cierta distribución y, por consiguiente, en el caso de la indicación de la permeabilidad de un yacimiento petrolífero se trata de una permeabilidad promedio.

Para la realización del procedimiento se emplea una formulación acuosa que comprende, aparte de agua, al menos el copolímero (P) descrito. Evidentemente se pueden emplear también mezclas de distintos copolímeros que se asocian de forma hidrófoba.

La formulación se puede aplicar en agua dulce, pero también en agua con contenido salino. Evidentemente se puede tratar de mezclas de distintas sales. Por ejemplo, se puede usar agua de mar para la preparación de la formulación acuosa o se puede usar agua extraída de la formación que, de este modo, se reutiliza. En plataformas de extracción en el mar, por norma general la formulación se prepara en agua de mar. En equipos de extracción en tierra, el polímero ventajosamente en primer lugar se puede disolver en agua dulce y la solución obtenida se puede diluir con agua de formación hasta la concentración de uso deseada.

En el caso de las sales se puede tratar en particular de sales de metal alcalino así como sales de metal alcalinotérreo. Los ejemplos de cationes típicos comprenden Na+, K+, Mg2+ o Ca2+ y los ejemplos de aniones típicos comprenden cloruro, bromuro, hidrogenocarbonato, sulfato o borato.

Siempre que la formulación comprenda sales, por norma general está presente al menos uno o varios iones de metal alcalino, en particular al menos Na+. Aparte pueden estar presentes también iones de metal alcalinotérreo, siendo la relación de peso de iones de metal alcalino/iones de metal alcalinotérreo por norma general ≥2, preferentemente ≥3. Como aniones están presentes por norma general al menos uno o varios iones halogenuro, en particular al menos Cl-. Por norma general, la cantidad de Cl-asciende al menos al 50 % en peso, preferentemente al menos al 80 % en peso con respecto a la suma de todos los aniones.

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La cantidad total de todas las sales en la formulación acuosa puede ascender hasta 350000 ppm (partes en peso) con respecto a la suma de todos los componentes en la formulación, por ejemplo de 2000 ppm a 350000 ppm, en particular de 5000 ppm a 250000 ppm. Siempre que se use agua de mar para la preparación de la formulación, el contenido de sal puede ascender a de 2000 ppm a 40 000 ppm y siempre que se use agua de formación, el contenido de sal puede ascender a de 100000 ppm a 250000 ppm, por ejemplo de 100 000 ppm a 200000 ppm. La cantidad de iones de metal alcalinotérreo puede ascender preferentemente a de 1000 a 53000 ppm.

Evidentemente, la formulación acuosa puede comprender también otros componentes. Los ejemplos de otros componentes comprenden biocidas, estabilizantes, captadores de radicales, inhibidores, tensioactivos, codisolventes, bases o complejantes.

Se pueden emplear tensioactivos y/o bases por ejemplo para respaldar el efecto de extracción de los copolímeros (P). Más adelante se desvelan ejemplos de tensioactivos preferentes. También se pueden emplear tensioactivos para aumentar la viscosidad del polímero empleado. Por ejemplo, se pueden emplear los tensioactivos desvelados por el documento WO 2012/069438 A1.

Se pueden emplear aditivos por ejemplo para evitar efectos secundarios indeseados, por ejemplo la precipitación indeseada de sales, o para estabilizar el copolímero (P) empleado. Las formulaciones de polímero inyectadas durante la inundación de polímero en la formación fluyen solo muy lentamente en dirección del pozo de producción, es decir, permanecen un tiempo prolongado en condiciones de formación en la formación. Una degradación del polímero tiene como consecuencia una disminución de la viscosidad. Esto se tiene que tener en cuenta mediante el uso de una mayor cantidad de polímero o se tiene que asumir que empeora la eficiencia del procedimiento. En cualquier caso empeora la rentabilidad del procedimiento. Múltiples mecanismos pueden ser responsables de la degradación del polímero. Mediante aditivos adecuados se puede evitar o al menos retrasar la degradación del polímero en función de las condiciones.

En una forma de realización de la invención, la formulación acuosa usada comprende al menos un captador de oxígeno. Los captadores de oxígeno reaccionan con oxígeno que eventualmente puede estar contenido en la formulación acuosa y, de este modo, evitan que el oxígeno puede atacar al polímero. Los ejemplos de captadores de oxígeno comprenden sulfitos, tales como por ejemplo Na2SO3, bisulfitos o ditionito.

En otra forma de realización de la invención, la formulación acuosa usada comprende al menos un captador de radicales. Los captadores de radicales se pueden emplear para contrarrestar la degradación del polímero por radicales. Tales compuestos pueden formar compuestos estables con radicales. En principio, el experto en la materia conoce captadores de radicales. Por ejemplo, se puede tratar de estabilizantes seleccionados del grupo de compuestos que contienen azufre, aminas estéricamente impedidas, N-óxidos, compuestos nitrosados, compuestos hidroxi aromáticos o cetonas. Los ejemplos de compuestos de azufre comprenden tiourea, tioureas sustituidas tales como N,N'-dimetiltiourea, N,N'-dietiltiourea, N,N'-difeniltiourea, tiocianatos, tales como por ejemplo tiocianato de amonio o tiocianato de potasio, disulfuro de tetrametiltiuram o mercaptanos, tales como 2-mercaptobenzotiazol o 2mercaptobencimidazol o sus sales, por ejemplo las sales de sodio, ditiocarbamato de dimetilo de sodio, 2,2'ditiobis(benzotiazol), 4,4'-tio-bis-(6-t-butil-m-cresol). Otros ejemplos comprenden diciandiamida, guanindina, cianamida, parametoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, butilhidroxianisol, 8-hidroxiquinolina, 2,5-di(tamil)hidroquinona, 5-hidroxi-1,4-naftoquinona, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, dimedona, 3,4,5-trihidroxibenzoato de propilo, N-nitrosofenilhidroxilamina de amonio, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametioxilpiperidina, (N-(1,3-dimetilbutil)N'-fenil-pfenilendiamina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol. Preferentemente se trata de aminas estéricamente impedidas tales como 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol y compuestos de azufre, compuestos mercapto, en particular 2mercaptobenzotiazol o 2-mercaptobencimidazol o sus sales, tales como por ejemplo las sales de sodio y son particularmente preferentes 2-mercaptobenzotiazol o las sales del mismo.

En otra forma de realización de la invención, la formulación acuosa usada comprende al menos un reactivo sacrificial. Los reactivos sacrificiales pueden reaccionar con radicales y así hacerlos inservibles. Los ejemplos comprenden en particular alcoholes. Los alcoholes se pueden oxidar por radicales, por ejemplo hasta dar cetonas. Los ejemplos comprenden monoalcoholes y polialcoholes, tales como por ejemplo 1-propanol, 2-propanol, propilenglicol, glicerina, butanodiol o pentaeritritol.

En otra forma de realización de la invención, la formulación acuosa usada comprende al menos un complejante. Evidentemente se pueden emplear mezclas de distintos complejantes. En el caso de los complejantes se trata en general de compuestos aniónicos que pueden complejar en particular iones de metal bivalentes y de mayor valencia, por ejemplo Mg2+ o Ca2+. De este modo se pueden evitar, por ejemplo, precipitaciones eventualmente indeseadas. Además se puede evitar que los iones de metal polivalentes eventualmente presentes reticulen el polímero a través de grupos ácido presentes, en particular grupos COOH. En el caso de los complejantes se puede tratar en particular de ácido carboxílico o de derivados de ácido fosfónico. Los ejemplos de complejantes comprenden ácido etilendiamintetraacético (EDTA), ácido etilendiamindisuccínico (EDDS), ácido dietilentriaminpentametilenfosfónico (DTPMP), ácido metilglicindiacético (MGDA) o ácido nitrilotriacético (NTA). Evidentemente se puede tratar también en cada caso de las correspondientes sales, por ejemplo las correspondientes sales de sodio.

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Se procedió como con el copolímero 5, solo que se empleó en lugar del macromonómero 4 el macromonómero V3. Ensayos en cuanto a la técnica de aplicación: Mediciones de la viscosidad Las mediciones de la viscosidad se llevaron a cabo con un viscosímetro Haake RS 80 con una velocidad de cizalla

5 de 7 s-1 . Para las mediciones de la viscosidad se emplearon soluciones acuosas de los polímeros. Para disolver los polímeros se emplearon los siguientes medios acuosos: Agua de grifo: Salinidad total 123 mg/l 10 Agua de mar (sintética): Salinidad total: aproximadamente 35 000 mg/l Na+ 10 692 mg/l, K+ 420 mg/l, Mg2+ 1295 mg/l, Ca2+ 422 mg/l, Cl-19 218 mg/l, HCO3-145 mg/l, SO422697 mg/l Relación de iones de metal alcalino/iones de metal alcalinotérreo: 6,2 15 Agua de yacimiento (sintética): Salinidad total: 185 548 mg/l Na+ 52 079 mg/l, Mg2+ 2681 mg/l, Ca2+ 15 383 mg/l, Cl-115 105 mg/l, borato 117 mg/l, SO42-183 mg/l. Relación de iones de metal alcalino/iones de metal alcalinotérreo: 2,9; agua de yacimiento con elevada proporción de Ca2+. 20 Se llevaron a cabo los siguientes ensayos: De los copolímeros de acuerdo con la invención así como de los polímeros comparativos se prepararon, en cada caso, soluciones en agua de grifo, agua de mar y agua de yacimiento a distintas concentraciones en el intervalo de 500 ppm a 3000 ppm, se midió en cada caso la viscosidad a distintas temperaturas. Los resultados están representados en las Figuras 1 a 7. Los polímeros en cada caso ensayados, el tipo de la fase 25 acuosa así como la concentración de los polímeros empleados están indicados en las figuras. Relación de las figuras:

Figuras 1a, 1b:: Dependencia de la viscosidad de soluciones de los copolímeros V1 (50 % de AM, 48 % de ATBS de Na, 2 % de macromonómero V1), V3 (50 % de AM, 50 % de ATBS) y V4 (75 % en moles de AM, 25 % en moles de acrilato de Na) de la temperatura

Figura 2a:: Viscosidad de soluciones del copolímero V2 (50 % de AM, 48 % de ATBS de Na, 2 % de macromonómero V2) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 2b, 2c, 2d:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero V2 de la temperatura.

Figura 3a:: Viscosidad de soluciones del copolímero 1 (50 % de AM, 48 % de ATBS de Na, 2 % de macromonómero 1) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 3b, 3c, 3d:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero 1 de la temperatura.

Figura 4a:: Viscosidad de soluciones del copolímero 2 (50 % de AM, 48 % de ATBS de Na, 2 % de macromonómero 2) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 4b, 4c, 4d:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero 2 de la temperatura.

Figura 5a:: Viscosidad de soluciones del copolímero 3 (50 % de AM, 48 % de ATBS de Na, 2 % de macromonómero 3) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 5b, 5c, 5d:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero 3 de la temperatura.

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(continuación)

Figura 6a:: Viscosidad de soluciones del copolímero 4 (69 % de AM, 30 % de acrilato de Na, 1 % de macromonómero 1) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 6b, 6c:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero 4 de la temperatura.

Figura 7a:: Viscosidad de soluciones del copolímero 5 (69 % de AM, 30 % de acrilato de Na, 1 % de macromonómero 4) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 7b, 7c:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero 5 de la temperatura.

Figura 8a:: Viscosidad de soluciones del copolímero 6 (98 % de AM, 2 % de macromonómero 1) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 8b, 8c:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero 6 de la temperatura.

Figura 9a:: Viscosidad de soluciones del copolímero 7 (56 % en peso de AM, 29,7 % en peso de acrilato de Na, 12,3 % en peso de ATBS de Na, 2 % en peso de macromonómero 1) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 9b, 9c, 9d:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero 7 de la temperatura.

Figura 10a:: Viscosidad de soluciones del copolímero V5 (69 % de AM, 30 % de acrilato de Na, 1 % de macromonómero 4) de distinta concentración a 60 ºC.

Figuras 10b, 10c:: Dependencia de la viscosidad de soluciones del copolímero V5 de la temperatura.

Figura 11:: Reactor parcialmente cónico para la preparación de los copolímeros de acuerdo con la invención.

Figura 12:: Reactor completamente cónico para la preparación de los copolímeros de acuerdo con la invención.

Comentarios con respecto a los ensayos:

Las Figuras 1a y 1b muestran en cada caso la dependencia de la viscosidad de soluciones acuosas de distintos

5 copolímeros de la temperatura y, de hecho, la viscosidad de dos copolímeros no asociativos disponibles en el mercado (copolímeros V3 y V4) así como además de un copolímero asociativo (copolímero V1) con el macromonómero V1. En el caso de los dos copolímeros no asociativos disponibles en el mercado, la viscosidad disminuye con temperatura creciente. En el caso del copolímero asociativo, la viscosidad de las soluciones acuosas en primer lugar aumenta claramente, pasa a aproximadamente 60 ºC por un máximo y después vuelve

10 a disminuir.

Las Figuras 2a a 2d muestran en cada caso la dependencia de la viscosidad de soluciones acuosas del copolímero V2 dependiendo de la temperatura o de la concentración. El copolímero V2 no contiene la mezcla de acuerdo con la invención de los macromonómeros (B1) y (B2), sino solo el macromonómero (B2), que no presenta ningún grupo -[-(R4O)c(R5O)d(1+x)]-H terminal. La evolución de la viscosidad en función de la temperatura

15 es similar al caso del copolímero V1, es decir, la viscosidad alcanza un máximo a aproximadamente 60 ºC y después vuelve a disminuir.

Las Figuras 3a a 3d muestran en cada caso la dependencia de la viscosidad de soluciones acuosas del copolímero 1 que presenta grupos ácido sulfónico de acuerdo con la invención (50 % en peso de acrilamida, 48 % en peso de ATBS, 2% en peso de macromonómero) dependiendo de la temperatura o de la concentración.

20 La viscosidad medida en agua de grifo aumenta de forma continua de 30 ºC a 90 ºC y no disminuye en absoluto. En agua de mar, la viscosidad después de alcanzar el máximo a aproximadamente 50 ºC no disminuye o disminuye de nuevo solo de forma no esencial, es decir, permanece más o menos constante a 90 ºC. En agua de yacimiento, la viscosidad ciertamente disminuye después de alcanzar el máximo, pero la viscosidad es como en el polímero V1.

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Claims

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R1: H o metilo, R2: un grupo de enlace bivalente -OR35-, representando R35 un grupo 1,ω-alquileno lineal con 1 a 6 átomos de carbono, R3: grupos etileno -CH2CH2-, R4: independientemente entre sí grupos alquileno -CR6(R7)-CR8(R9)-, ascendiendo la suma de los átomos de carbono de R6, R7, R8 y R9 en cada caso a 2 y representando en al menos el 70 % en moles de las unidades CR6(R7)CR8(R9)-R6, R7 y R8 H y R9 a etilo, R5 un grupo etileno -CH2CH2-, a un número de 20 a 28, b un número de 10 a 25, c un número de 0 a 2, d un número de 1,5 a 10,

y además

• al menos dos monómeros monoetilénicamente insaturados, aniónicos e hidrófilos (C) que comprenden del 5 al 40 % en peso de al menos un monómero (C1) que comprende grupos COOH o sus sales así como del 5 al 40 % en peso de al menos un monómero (C2) que comprende grupos SO3H o sus sales, refiriéndose las cantidades de los monómeros, en cada caso, a las cantidades de todos los monómeros en el copolímero (P3).
33.

Formulación acuosa que comprende al menos un copolímero soluble en agua, espesante, (P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizada porque la cantidad del copolímero en la formulación acuosa asciende a del 0,02 al 2 % en peso.
34.

Procedimiento para la preparación de un copolímero soluble en agua (P) de acuerdo con la reivindicación 29, que comprende al menos las siguientes etapas de procedimiento

(a) facilitación de una solución acuosa de monómero que comprende al menos

•

agua,

•

del 35 al 99,5 % en peso de al menos un monómero hidrófilo, monoetilénicamente insaturado y neutro (A) seleccionado del grupo de (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N'-dimetil(met)acrilamida o Nmetilol(met)acrilamida,

•

del 0,01 al 15 % en peso de al menos un macromonómero monoetilénicamente insaturado (B), que comprende al menos, aparte del grupo monoetilénicamente insaturado, un grupo hidrófilo y un grupo hidrófobo, tratándose en el caso de al menos un macromonómero (B) de una mezcla que comprende macromonómeros (B1) y (B2) de las fórmulas generales

(B1)

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así como (B2)

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refiriéndose las indicaciones de cantidades de los monómeros en cada caso a la cantidad total de todos los monómeros en el copolímero (P), ascendiendo la proporción molar x de los macromonómeros (B1) con respecto a la suma de (B1) y (B2) a de 0,1 a 0,99 y teniendo los restos e índices en las fórmulas (I) y (II) el significado definido en la reivindicación 34, así como

• del 0,1 al 69,99 % en peso de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado, aniónico e hidrófilo

(C) que comprende al menos un grupo ácido seleccionado del grupo de grupos -COOH, -SO3H o -PO3H2 o sales de los mismos, ascendiendo la concentración de todos los monómeros conjuntamente a del 10 al 60 % en peso con respecto a la solución acuosa de monómeros,

(b)

refrigeración de la solución acuosa de monómeros a una temperatura de menos de +10 ºC,

(c)

adición a la solución acuosa de monómeros de al menos un iniciador térmico para la polimerización por radicales, pudiendo desencadenar al menos uno de los iniciadores una polimerización por radicales a temperaturas de menos de +10 ºC,

(d)

polimerización de la mezcla de monómeros en condiciones en esencia adiabáticas, calentándose la mezcla bajo la influencia del calor formado de la polimerización y formándose un gel de polímero,

(e)

trituración del gel de polímero formado,

(f)

secado del gel de polímero.

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35.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizado porque la solución acuosa de monómeros comprende además un compuesto tensioactivo (T) no polimerizable.
36.

Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 34 o 35, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un reactor cónico, tratándose en el caso del reactor cónico de un reactor tubular (1) con un

5 diámetro D1, que presenta en el extremo inferior un estrechamiento cónico (2), ascendiendo el diámetro en el extremo del estrechamiento cónico a D2, ascendiendo la relación D1/D2 a de 2:1 a 25:1 y el ángulo α entre la pared en la parte cilíndrica (1) y la pared en la zona del estrechamiento cónico (2) a más de 120º y a menos de 180º y comprendiendo el reactor además un dispositivo de bloqueo (3) dispuesto en el extremo inferior del estrechamiento cónico y comprendiendo al menos un suministro (4) en el lado superior del reactor, en donde

10 • las etapas (a) y (b) se efectúan en dispositivos adecuados de mezcla y refrigeración fuera del reactor cónico,

•

de ahí se traspasa la solución refrigerada de monómeros a través del suministro (4) al reactor y

•

después de la polimerización mediante apertura del dispositivo de bloqueo (3) e introducción a presión de al menos un gas a través del suministro (4) se presiona el gel de polímero (5) formado fuera del reactor a través del dispositivo de bloqueo abierto.

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