CN103339220A - 使用疏水缔合共聚物的油回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种矿物油生产方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂通过至少一个注射钻孔注入矿物油沉积物中，并将原油通过至少一个生产钻孔从沉积温度为35-120℃，优选40-90℃的沉积物中取出，其中所述水溶性疏水缔合共聚物至少包含丙烯酰胺或其衍生物，具有阴离子基团的单烯属不饱和单体和可产生共聚物缔合的单烯属不饱和单体。

Description

使用疏水缔合共聚物的油回收方法
本发明涉及一种矿物油生产方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂通过至少一个注射钻孔注入沉积温度为35-120℃，优选40-90℃的矿物油沉积物中，并将原油通过至少一个生产钻孔从沉积物中取出，其中所述水溶性疏水缔合共聚物至少包含丙烯酰胺或其衍生物，具有阴离子基团的单体和可产生共聚物的疏水缔合的单体。
在天然的矿物油沉积物中，矿物油存在于通过不可渗透的顶层对土地表面呈密封性的多孔储油岩石的孔穴中。孔穴可为非常细微的孔穴、毛细管、孔等。细孔颈的直径例如可仅为1μm。除了包括天然气部分的矿物油之外，沉积物还包含具有较大或较小盐含量的水。
在矿物油生产中，对初级生产、二级生产和三级生产加以区别。
在初级生产中，在开始沉积物的钻孔之后，其自身的矿物油流由于自压，通过钻孔到达表面。自压例如可通过存在于沉积物中的气体，如甲烷、乙烷或丙烷引起。然而，在萃取矿物油时，沉积物的自压通常快速降低，以使根据沉积物类型，通常仅约5-10%量的存在于沉积物中的矿物油可借助初级生产产生。随后，自压不再足以产生矿物油。
在初级生产之后，因此通常使用二级生产。在二级生产中，除了用于生产矿物油的钻孔(作为生产钻孔已知)之外，其它钻孔钻进带有矿物油的地层中。它们已知为注射钻孔，通过其将水注射入沉积物(已知为“水驱法”)，以维持压力或使其再增加。由于水的注入，矿物油逐渐被迫通过地层中的孔穴，从注射钻孔沿着生产钻孔的方向前进。然而，其仅在孔穴完全充满油且较粘的油被水推向前时工作。一旦移动的水突破孔穴，从此时起其沿最小阻力的路径，即通过形成的沟道流动，且不再将油推向前。因此，借助初级和二级生产，通常仅可生产约30-35%量的存在于沉积物中的矿物油。
因此，在二级矿物油生产措施之后，可将三级矿物油生产措施(也已知为“提高原油采收率(EOR)”)用于进一步增强油产率。这包括其中将合适的化学物质，如表面活性剂和/或聚合物用作油生产助剂。使用化学物质的三级油生产的综述例如可在D.G.Kessel，Journal of Petroleum Scienceand Engineering，2(1989)81-101的文章中找到。
三级矿物油生产技术包括已知的“聚合物驱法”。聚合物驱法包括通过注射钻孔将增稠聚合物的水溶液注入矿物油沉积物中，其中聚合物水溶液的粘度与矿物油的粘度匹配。由于聚合物溶液的注入，在水驱法的情况下，矿物油被迫通过所提及的地层中的孔穴，从注射钻孔沿着生产钻孔的方向前进以及矿物油通过生产钻孔生产。然而，由于聚合物配制剂具有与矿物油大致相同的粘度，聚合物配制剂突破至生产钻孔而没有效果的风险降低，因此矿物油的移动比在使用移动的水的情况下更均匀。因此，可使额外的矿物油在地层中移动。聚合物驱法和适用于此的聚合物的细节例如在“Petroleum，Enhanced Oil Recovery，Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，在线版，John Wiley&Sons，2010”中公开。
对聚合物驱法而言，可提及多种不同的增稠聚合物，特别是高分子量的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和其它共聚单体，如乙烯基磺酸或丙烯酸的共聚物。聚丙烯酰胺特别可为部分水解的聚丙烯酰胺，其中部分丙烯酰胺单元水解为丙烯酸。此外，如US6,392,596B1或CA832277所述，还可使用天然产生的聚合物，如黄原胶或聚糖基葡聚糖(polyglycosylglucan)。
疏水缔合共聚物在聚合物驱法中的用途也是已知的。本领域熟练技术人员将其理解为是指具有疏水侧基或端基，如较长的烷基链的水溶性聚合物。在含水介质中，这类疏水性基团可与自身或与其它具有疏水性基团的物质缔合。这形成了缔合网络，通过其增稠介质。疏水性缔合共聚物在三级矿物油生产中的用途的细节例如描述在Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.的综述文章，J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280中。
EP705854A1、DE10037629A1和DE102004032304A1公开了水溶性疏水缔合共聚物及其例如在建筑化学领域中的用途。所述共聚物包含酸性单体，如丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，碱性单体，如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺，或包含阳离子基团的单体，如具有铵基的单体，以及可产生单个聚合物链的疏水缔合的单体。
我们的在先申请WO2010/133527A2公开了至少包含亲水性单烯属不饱和单体如丙烯酰胺和单烯属不饱和疏水性缔合单体的疏水性缔合共聚物。疏水性缔合单体具有嵌段结构并依该顺序具有烯属不饱和基团，任选连接基团，包含至少50摩尔%乙烯氧基的第一聚氧化烯嵌段以及包含具有至少4个碳原子的氧化烯基的第二聚氧化烯基团。该申请公开了这类共聚物作为增稠剂，例如在聚合物驱法，在建筑化学领域或在洗涤配制剂中的用途。
我们的在先申请WO2011/015520A1公开了一种在表面活性剂存在下，通过使水溶性的单烯属不饱和表面活性单体和单烯属不饱和亲水单体聚合而制备疏水缔合共聚物的方法，以及这类共聚物在聚合物驱法中的用途。
对聚合物驱法而言，将聚合物水溶液通过钻孔(称作注射钻孔)注入矿物油沉积物，且在地层条件下该聚合物溶液的粘度应大致相应于矿物油的粘度。因此，适用于聚合物驱法的聚合物也必须在矿物油沉积条件下，即在高于室温的温度下和在具有高的盐含量的地层水存在下具有增稠作用。地层水在极端情况下可包含至多35重量%盐。所述盐例如为碱金属盐，以及碱土金属盐。地层温度可为至多150℃。
对部分水解的聚丙烯酰胺和丙烯酰胺和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的共聚物的研究表明聚合物的耐盐性可通过磺基的掺入而增强(例如参见MasoudRashidi，Anne Marit Blokhus，Arne Skauge，Journal of Applied PolymerScience，第117卷(2010)，第1551-1557页)。然而，在这类聚合物的情况下，粘度随温度增加而降低。因此，为获得足以用于聚合物驱法的粘度，必须使用较高量的聚合物，这损害了聚合物驱法的经济可用性。
本发明目的为提供一种用于聚合物驱法的方法，使用该方法即使在较高的地层温度下也可获得令人满意的结果。
因此，已经找到了矿物油生产方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂通过至少一个注射钻孔注入矿物油沉积物中，并将原油通过至少一个生产钻孔从沉积物中取出，其中
·所述水溶性疏水缔合共聚物包含如下单体：
(a)0.1-15重量%至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)，其选自：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5   (I)、
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6   (II)、
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6    (III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以嵌段结构依式(I)所示次序排列且基团和指数各自如下所定义：
k：10-150的数目，
l：5-25的数目，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n’’各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，其条件为至少50摩尔%R2基团为H，
R4：各自独立地为具有至少两个碳原子的烃基或具有通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少两个碳原子的烃基。
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，
以及
(b)85-99.9重量%至少两种与(a)不同的单烯属不饱和亲水性单体(b)，其中单体(b)包含：
(b1)至少一种不带电荷型单烯属不饱和亲水性单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种阴离子型单烯属不饱和亲水性单体(b2)，其中至少一个酸性基团选自-COOH、-SO3H和-PO3H2及其盐，
其中比例各自基于共聚物中所有单体的总量。
·共聚物的重均分子量MW为1×106g/mol-30×106g/mol，
·配制剂中共聚物的量为0.02-2重量%，和
·矿物油沉积物的温度为35-120℃。
在本发明的优选实施方案中，矿物油沉积物的温度为40-90℃。
在另一优选实施方案中，含水配制剂进一步包含20000ppm-350000ppm的盐。
令人惊讶的是，已发现用于本方法的聚合物含水配制剂的粘度首先不随温度升高而降低，而且实际上增加了。粘度通过最大值并仅在较高温度下开始再次下降。这样达到了所获得粘度与所用物质的量之间的特别好的比例。
关于本发明，以下应特别指出：
所用疏水缔合共聚物
就用于矿物油生产的本发明方法而言，使用至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂并通过注射钻孔将其注入矿物油沉积物中。
术语“疏水缔合共聚物”原则上是本领域熟练技术人员已知的。
其包含除了亲水性分子组分之外，还具有疏水基团的水溶性共聚物。在水溶液中，由于分子间力，疏水基团可自身或与其它具有疏水基团的物质缔合。这样产生通过分子间力连接的聚合物网络，这使含水介质增稠。
在理想情况下，根据本发明使用的共聚物应以任何比例与水混溶。然而，根据本发明，当共聚物至少在所需使用浓度下和所需pH下是水溶性时，其是足够的。通常而言，共聚物在使用条件下，在室温下，在水中的溶解度应为至少25g/l。
根据本发明，水溶性疏水缔合共聚物包含0.1-15重量%至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)和85-99.9重量%至少两种与(a)不同的单烯属不饱和的亲水单体(b)。此外，其它与单体(a)和(b)不同的烯属不饱和，优选单烯属不饱和的单体(c)任选可以至多14.9重量%的量存在。所提及的量在每种情况下均基于共聚物中所有单体的总和。优选仅使用单烯属不饱和单体。
单体(a)
所用水溶性疏水缔合共聚物包含至少一种单烯属不饱和单体(a)，该单体赋予共聚物疏水缔合性能并因此被称作“疏水缔合单体”。根据本发明，单体(a)选自：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5    (I)、
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6    (II)、
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6    (III)。
式(I)的单体(a)
在式(I)的单体(a)中，烯属基团H2C=C(R1)-经由二价连接基团-R2-O-与具有嵌段结构-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5的聚氧化烯基团键接，其中两个嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l依照式(I)所示顺序排列。聚氧化烯基团具有端部OH基团(对于R5=H)或端部醚基-OR5(如果R5为烃基)。
在上文所提及的式中，R1为H或甲基。
R2为单键或或选自-(CnH2n)-[R2a基团]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b基团]-和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c基团]的二价连接基团。在所提及的式中，n、n’和n’’各自为1-6的自然数。即，连接基团包含具有1-6个烃原子的直链或支化的脂族烃基，将其经由醚基-O-或经由酯基-C(O)-O-与烯属基团H2C=C(R1)-直接连接。基团-(CnH2n)-、-(Cn’H2n’)-和-(Cn’’H2n’’)-优选为线性脂族烃基。
基团R2a优选为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选亚甲基-CH2-。
基团R2b优选为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
基团R2c优选为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，最优选-C(O)-O-CH2-CH2-。
基团R2更优选R2a或R2b基团，更优选R2b基团。
此外，R2更优选为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，最优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
单体(I)还具有包含单元-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l的聚氧化烯基团，其中单元以嵌段结构，依照式(I)所示顺序排列。两个嵌段之间的过渡可以是突然的或连续的。
在-(-CH2-CH(R3)-O-)k嵌段中，基团R3各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，其条件是至少50摩尔%基团R3为H。优选至少75摩尔%，更优选至少90摩尔%基团R3为H，以及它们最优选仅为H。因此，所提及嵌段为还可任选具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧化乙烯嵌段，优选纯的氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元k的数目为10-150，优选12-100，更优选15-80，甚至更优选20-30，如约22-25的数目。本领域熟练技术人员清楚的是，所提及的聚氧化烯数目为分布的平均数。
在第二个-(-CH2-CH(R4)-O-)l-嵌段中，基团R4各自独立地为具有至少两个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个，最优选3-8个碳原子，如3-4个碳原子的烃基。其可为脂族和/或芳族，线性或支化的碳基。其优选为脂族基团。
合适的R4基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。优选基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，其中特别优选正丙基。
基团R4也可为具有通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少两个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个碳原子的脂族和/或芳族，线性或支化的烃基。基团R3’的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。
因此，嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)l-为如下嵌段，其包含具有至少4个碳原子，优选至少5个碳原子，特别是5-10个碳原子的氧化烯单元，和/或具有至少两个，优选至少3个碳原子的醚基的缩水甘油醚。优选的R3基团为所提及的烃基；第二种末端嵌段的单元更优选为包含至少5个碳原子的氧化烯单元，如氧化戊烯单元或更高级氧化烯的单元。
氧化烯单元的数目l为5-25，优选6-20，更优选8-18，甚至更优选10-15，如约12的数目。
基团R5为H或优选具有1-30个碳原子，优选1-10，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。R5优选为H、甲基或乙基，更优选H或甲基，最优选H。
在式(I)单体中，末端单烯属基团与具有嵌段结构的聚氧化烯基团连接，特别是首先与具有聚氧化乙烯单元的亲水嵌段连接，该单元又与至少由氧化丁烯单元，优选至少氧化戊烯单元或更高级氧化烯单元，如氧化十二碳烯形成的第二种末端疏水嵌段连接。第二种嵌段具有末端-OR5-基团，特别是OH-基。具有R4基团的末端-(-CH2-CH(R4)-O-)l嵌段对使用单体(a)制备的共聚物的疏水缔合负责。OH端基的醚化为可由本领域熟练技术人员根据所需共聚物性能作出的选择。然而，末端烃基不是疏水缔合所需的，以及疏水缔合还用OH端基进行。
本领域熟练技术人员清楚的是，在聚氧化烯嵌段共聚物领域中，根据制备方法，两个嵌段之间的过渡可以是突然的或连续的。在连续过渡的情况下，在两个嵌段之间存在过渡区，其包含两个嵌段的单体。当嵌段界限固定在过渡区中间时，第一个嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k因此也可具有少量-CH2-CH(R4)-O-单元，以及第二个嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)l-具有少量CH2-CH(R3)-O-单元，尽管这些单元未在嵌段上无规分布，而是排列在所提及的过渡区中。
制备式(I)的单体(a)
式(I)的疏水缔合单体(a)可通过本领域熟练技术人员原则上已知的方法制备。
为制备单体(a)，优选的制备方法从合适的单烯属不饱和醇(IV)开始，随后使其在两段法中烷氧基化，以获得所提及的嵌段结构。这样产生了其中R5=H的式(I)的单体(a)。它们可任选在另一工艺步骤中醚化。
此处待使用的烯属不饱和醇(IV)的类型特别通过R2基团指导。
当R2为单键时，起始材料为具有通式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVa)的醇(IV)，其中R1如上所定义，R7为H和/或CH3，优选H，且d为1-5，优选1或2。这类醇的实例包括二甘醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH或二丙二醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH，优选二甘醇乙烯基醚。
为制备其中R2不是单键的单体(a)，可使用通式H2C=C(R1)-R2-OH(IVb)的醇或已具有烷氧基且具有式H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVc)的醇，其中R7和d各自如上所定义，且R2在各种情况下选自R2a、R2b和R2c。
具有R2a连接基团的单体的制备优选从式H2C=C(R1)-(CnH2n)-OH的醇，特别是H2C=CH-(CnH2n)-OH，或式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H的醇开始。优选醇的实例包括烯丙醇H2C=CH-CH2-OH或异戊二烯醇H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH。
具有R2b连接基团的单体的制备从式H2C=C(R1)-O-(Cn’H2n’)-OH，优选H2C=CH-O-(Cn’H2n’)-OH的乙烯基醚开始。可更优选使用ω-羟基丁基乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
具有R2c连接基团的单体的制备从通式H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH，优选H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯开始。优选的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙基酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-OH和(甲基)丙烯酸羟丁基酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
将所提及的起始化合物特别是在两段法中，首先用氧化乙烯，任选以与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物，以及在第二步中用通式(Xa)或(Xb)的氧化烯来烷氧基化：
Figure BDA00003544658600091
其中在(Xa)中R4和在(Xb)中R4’各自如开头所定义。
包括由不同的氧化烯制备嵌段共聚物的烷氧基化的进行原则上是本领域熟练技术人员已知的。本领域熟练技术人员同样已知的是，反应条件，特别是催化剂的选择可影响烷氧基化物的分子量分布和聚醚链中氧化烯单元的方向。
烷氧基化物例如可通过碱催化的烷氧基化制备。为此，可将用作起始材料的醇在压力反应器中与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾或与碱金属醇盐，如甲醇钠混合。借助减压(如<100毫巴)和/或增加温度(30-150℃)，可除去仍存在于混合物中的水。随后，醇以相应的烷氧化物存在。随后用惰性气体(如氮气)惰性化，并在第一步中，在60-180℃，优选130-150℃的温度下，任选以与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物逐步加入氧化乙烯。加入通常进行2-5小时，但本发明不应对此加以限制。在完成加入后，合适的是使反应混合物持续反应，如1/2-1小时。在第二步中，随后将通式(Xb)的氧化烯逐步计量加入。可保持或改变在第二段中的反应温度。已发现反应温度比第一段中降低约10-25℃是有用的。
烷氧基化也可借助导致比碱催化合成较窄的分子量分布的技术进行。为此，所用催化剂例如可为如DE4325237A1所述的双氢氧化物粘土。烷氧基化可更优选使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)进行。合适的DMC催化剂例如公开在DE10243361A1，特别是[0029]-[0041]段和其中引用的文献中。例如可使用Zn-Co类型的催化剂。为进行反应，可将用作起始材料的醇与催化剂混合，并可将混合物如上所述脱水并与所述氧化烯反应。通常而言，使用基于混合物不超过250ppm的催化剂，并由于其量少可保留在产物中。
烷氧基化也可额外在酸催化下进行。酸可为布朗斯泰德酸或路易斯酸。为进行反应，可将用作起始材料的醇与催化剂混合，并可将混合物如上所述脱水并与所述氧化烯反应。在反应结束时，酸性催化剂可通过加入碱，如KOH或NaOH中和，以及需要的话过滤。
本领域技术人员清楚的是，在聚氧化烯领域中，烃基R4和任选R3的方向可取决于烷氧基化的条件，如烷氧基化所选择的催化剂。因此可将氧化烯基团以-(-CH2-CH(R4)-O-)方向或以-(-CH(R4)-CH2-O-)-相反方向掺入单体。因此，在式(I)中的描述不应被认为是对R3或R4基团特定方向的限制。
当式(I)的单体(a)的OH端基(即R5=H)待醚化时，其可用本领域熟练技术人员原则上已知的常规烷基化试剂，如硫酸烷基酯完成。就醚化而言，特别可使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
所述用于单体(I)的优选制备方法的优点为基本避免了具有两个烯属不饱和基团的潜在交联副产物的形成。因此，可获得具有特别低凝胶含量的共聚物。
式(II)和(III)的单体(a)
在式(II)和(III)的单体中，R1、R3和k各自如已概述的定义。
R6为具有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。例如，其可包含正烷基，如正辛基、正癸基或正十二烷基、苯基，特别是取代的苯基。苯基上的取代基可为烷基，如C1-C6烷基，优选苯乙烯基。特别优选三苯乙烯基苯基。
式(II)和(III)的疏水缔合单体及其制备是本领域熟练技术人员例如由EP705854A1原则上已知的。
单体(a)的量
单烯属不饱和疏水缔合单体(a)的量基于共聚物中所有单体的总量为0.1-15重量%，特别是0.1-10重量%，优选0.2-5重量%，更优选0.5-2重量%。
特别优选使用通式(I)的单体(a)制备本发明共聚物，最优选其中R2为R2b基团的通式(I)的单体(a)。
单体(b)
在单体(a)之外，根据本发明使用的疏水缔合共聚物包含至少两个与(a)不同的单烯属不饱和的亲水单体(b)。
更优选的是，所用亲水单体(b)以任何比例与水混溶，但对于完成本发明而言，足以使本发明疏水缔合共聚物具有开头所提及的水溶解度。通常而言，单体(b)在室温下，在水中的溶解度应为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。
根据本发明，共聚物包含至少一种不带电荷型单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。优选(甲基)丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。当使用不同单体(b1)的混合物时，至少50摩尔%单体(b1)应为(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酰胺。
根据本发明，所用共聚物进一步包含至少一种亲水性单烯属不饱和的阴离子型单体(b2)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2及其盐的酸性基团。优选包含COOH基和/或-SO3H基的单体，特别优选包含-SO3H基的单体。单体当然也可为酸性单体的盐。合适的反离子特别包括碱金属离子，如Li+、Na+或K+，以及铵离子，如NH4 +，或具有有机基团的铵离子。
包含COOH基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选丙烯酸。
包含磺基的单体的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
包含二氧磷基的单体的实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰基氧基烷基膦酸，其中优选乙烯基膦酸。
为了完整性，应提及的是，在制备和使用过程中，在某些情况下单体(b1)可至少部分水解为(甲基)丙烯酸。因此，即使根本未将(甲基)丙烯酸单元用于合成，根据本发明使用的共聚物也可包含(甲基)丙烯酸单元。单体(b1)的水解倾向随磺基含量的增加而降低。因此，根据本发明使用的共聚物中磺基的存在是合理的。
根据本发明使用的共聚物可额外任选包含至少一种具有铵离子的单烯属不饱和阳离子型单体(b3)。
合适的阳离子型单体(b3)特别包括具有铵基的单体，特别是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物。
更具体而言，具有铵基的单体(b3)可为通式H2C=C(R8)-CO-NR9-R10-NR11 3 +X-(Va)和/或H2C=C(R8)-COO-R10-NR11 3 +X-(Vb)的化合物。在这些式中，R8为H或甲基，R9为H或C1-C4烷基，优选H或甲基，以及R10优选为线性的C1-C4亚烷基，如1,2-亚乙基-CH2-CH2-或1,3-亚丙基-CH2-CH2-CH2-。
基团R11各自独立地为C1-C4烷基，优选甲基，或其中R12优选为线性的C1-C4亚烷基或苯基的通式-R12-SO3H的基团，其条件是通常不超过一个R11取代基为具有磺基的取代基。更优选的是，这三个R11取代基为甲基，即单体具有-N(CH3)3 +基团。在上式中X-为单价阴离子，如Cl-。X-当然也可为相应的多价阴离子部分，尽管这并不优选。通式(Va)或(Vb)的优选单体(b3)的实例包括3-三甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-三甲基铵基乙基酯的盐，如相应氯化物，如3-三甲基铵基丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和甲基丙烯酸2-三甲基铵基甲基酯氯化物(MADAME-QUAT)。
根据本发明使用的共聚物也可额外包含与亲水单体(b1)、(b2)和(b3)不同的其它单烯属不饱和亲水单体(b4)。这类单体的实例包括包含羟基和/或醚基的单体，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚，或式H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14(VIa)或H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14(VIb)的化合物，其中R1如上所定义，b为2-200，优选2-100的数。基团R13各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，其条件是至少50摩尔%R13基团为H。优选至少75摩尔%R13基团为H，更优选至少90摩尔%，以及最优选它们仅为H。基团R14为H、甲基或乙基，优选H或甲基。单体(b4)的其它实例包括N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯酯，如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合后水解产生乙烯胺单元，乙烯酯水解产生乙烯醇单元。
根据本发明，本发明共聚物中所有亲水单体(b)的量基于共聚物中所有单体的总量为85-99.9重量%，优选90-99.8重量%。
此处未带电荷的亲水单体(b1)的量基于所用所有单体的总量通常为30-95重量%，优选30-85重量%，更优选30-70重量%。
当共聚物仅包含未带电荷型单体(b1)和阴离子型单体(b2)时，已发现有用的是未带电荷型单体(b1)的用量为30-95重量%，阴离子型单体(b2)的用量为4.9-69.9重量%，其中各量基于所用所有单体的总量。在该实施方案中，单体(b1)的用量优选为30-80重量%，阴离子型单体(b2)的用量优选为19.9-69.9重量%，以及单体(b1)的用量更优选为40-70重量%，阴离子型单体(b2)的用量更优选为29.9-59.9重量%.
当共聚物包含未带电荷型单体(b1)、阴离子型单体(b2)和阳离子型单体(b3)时，已发现有用的是未带电荷型单体(b1)的用量为30-95重量%，阴离子型单体(b2)和阳离子型单体(b3)的总用量为4.9-69.9重量%，其条件是(b2)/(b3)摩尔比例为0.7-1.3。(b2)/(b3)摩尔比例优选为0.8-1.2，如0.9-1.1。该措施可获得对盐负荷特别不敏感的共聚物。在该实施方案中，单体(b1)的用量为30-80重量%，阴离子型和阳离子型单体(b2)+(b3)的总用量为19.9-69.9重量%，以及单体(b1)的用量更优选为40-70重量%，阴离子型和阳离子型单体(b2)+(b3)的总用量更优选为29.9-59.9重量%，其中应在每种情况下遵守已提及的摩尔比例。
单体(c)
除了亲水单体(a)和(b)之外，本发明共聚物可任选包含与单体(a)和(b)不同的烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体(c)。当然也可使用多种不同单体(c)的混合物。
这类单体可用于对根据本发明使用的共聚物性能的微调控制。真的存在的话，这类任选存在的单体(c)的量可在每种情况下基于所有单体的总量为至多14.9重量%，优选至多9.9重量%，更优选至多4.9重量%。最优选不存在单体(c)。
单体(c)例如可为具有比亲水单体(b)更疏水的特征且因此仅在很小程度上溶于水的单烯属不饱和单体。通常而言，单体(c)在室温下在水中的溶解度小于50g/l，特别是小于30g/l。这类单体的实例包括N-烷基-和N,N’’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中碳原子的总数为至少3，优选至少4。这类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
疏水缔合共聚物的制备
根据本发明使用的共聚物可通过本领域熟练技术人员已知的方法，通过单体(a)、(b)和任选(c)的自由基聚合，如通过在含水相中溶液或凝胶聚合而制备。
就聚合而言，将单体(a)、(b)，任选(c)，引发剂和任选用于聚合的其它助剂用于含水介质中。
在优选实施方案中，制备借助凝胶聚合，在含水相中进行。就凝胶聚合而言，首先提供单体(a)、(b)和任选(c)，引发剂和任选其它助剂与水或含水溶剂混合物的混合物。合适的含水溶剂混合物包含水和水混溶性有机溶剂，其中水的比例通常为至少50重量%，优选至少80重量%，更优选至少90重量%。在本发明上下文中，有机溶剂特别是包括水混溶性醇，如甲醇、乙醇或丙醇。酸性单体可在聚合之前完全或部分中和。在聚合过程中，除了溶剂之外所有组分的浓度通常为约20-60重量%，优选约30-50重量%。聚合特别是应在5.0-7.5的pH下，优选在6.0的pH下进行。
在不可聚合的界面活性化合物存在下聚合
在本发明的优选实施方案中，所用共聚物在至少一种不可聚合的表面活性化合物(T)存在下制备。
不可聚合的表面活性化合物(T)优选为至少一种非离子表面活性剂，但阴离子和阳离子表面活性剂在它们不参与聚合反应这方面而言，也是适合的。它们特别是可为通式R13-Y’的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，其中R13为具有8-32，优选10-20，更优选12-18个碳原子的烃基，Y’为亲水性基团，优选非离子的亲水性基团，特别是聚烷氧基。
非离子表面活性剂优选为可任选包含芳族组分的乙氧基化的长链脂族醇。
实例包括：C12C14脂肪醇乙氧基化物、C16C18脂肪醇乙氧基化物、C13羰基醇乙氧基化物、C10羰基醇乙氧基化物、C13C15羰基醇乙氧基化物、C10-Guerbet醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。特别是已经发现有用的化合物是具有5-20个乙烯氧基单元，优选8-18个乙烯氧基单元的那些。也可任选存在少量更高级烯氧基单元，特别是丙烯氧基和/或丁烯氧基单元，尽管呈乙烯氧基单元形式的量通常基于所有烯氧基单元应为至少80摩尔%。
选自乙氧基化烷基酚，乙氧基化的饱和异C13醇和/或乙氧基化的C10-Guerbet醇的表面活性剂是特别合适的，其中在每种情况下5-20个乙烯氧基单元，优选8-18个乙烯氧基单元存在于烷氧基中。
令人惊讶的是，在聚合过程中不可聚合的界面活性化合物(T)的加入导致聚合物驱法中共聚物的性能表现的明显改进。更具体而言，增稠作用增加了且共聚物的凝胶含量也降低了。该作用大概可如下解释，而无论如何不意欲因此使本发明受该解释的束缚。在不存在表面活性剂下聚合的情况下，疏水缔合共聚单体(a)在含水反应介质中形成胶束。在聚合中，这导致疏水缔合区域嵌段掺入聚合物中。根据本发明，如果在共聚物的制备中存在额外的表面活性化合物，则形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合和不可聚合的组分。因此，随后将疏水缔合单体以较短的段嵌掺入。同时，每个聚合物链中这些较短嵌段的数目较大。因此，在表面活性剂存在下制备的共聚物的结构与不存在表面活性剂下的那些不同。
不可聚合的界面活性化合物(I)的用量通常基于所用所有单体的量可为0.1-5重量%。
用于单体(a)的不可聚合的界面活性化合物(T)的重量比通常为4:1-1:4，优选2:1-1:2，更优选1.5:1-1:1.5，如约1:1。
聚合的进行
就聚合而言，首先将所需组分相互混合。用于聚合的组分混合的顺序并不重要；在优选聚合方法中，重要的仅是在聚合开始之前将不可聚合的界面活性化合物(T)加入含水聚合介质中。
随后优选在-5℃至80℃下使混合物热和/或光化学聚合。如果聚合热进行，优选使用即使在较低温度下也可引入聚合的聚合引发剂，如氧化还原引发剂。热聚合甚至可在室温下或通过将混合物优选加热至不超过50℃的温度而进行。光化学聚合通常在-5至10℃的温度下进行。也可通过将用于热和光化学聚合的两种引发剂加入混合物而将光化学和热聚合相互组合。在这种情况下，聚合首先在低温，如-5至+10℃下光化学引发。所释放的反应热加热混合物，这额外引发了热聚合。借助该组合，可获得超过99%的转化率。
在聚合的另一优选实施方案中，也可用直至较高温度也不降解的氧化还原引发剂体系和热引发剂的混合物进行反应。这例如可为在40-70℃温度范围内降解的水溶性偶氮引发剂。此处聚合首先在例如0-10℃的低温下由氧化还原引发剂体系引发。所释放的反应热加热混合物，且其经由直至较高温度也不降解的引发剂额外引发聚合。
凝胶聚合通常在未搅拌下进行。其可通过在2-20cm的层厚下，在合适容器中辐射和/或加热混合物而间歇进行。聚合导致固体凝胶。聚合也可连续进行。为此，例如使用具有容纳待聚合的混合物的运输带的聚合装置。运输带配有用于加热和/或用UV射线辐射的装置。在该方法中，借助合适装置将混合物倾倒在运输带的一端，在运输带方向上运输的过程中使混合物聚合，并且固体凝胶可在运输带另一端取出。
优选在聚合后将所获得的凝胶粉碎并干燥。干燥应优选在低于100℃的温度下进行。为防止粘附，可将合适的隔离剂用于该步骤。这样产生了呈颗粒或粉末的疏水缔合共聚物。
进行凝胶聚合的进一步细节例如公开在DE102004032304A1，[0037]-[0041]段中。
因为在施用点，在施用过程中所获得的聚合物粉末或颗粒通常以水溶液的形式使用，聚合物必须就地溶于水中。这样可导致具有所述高分子量聚合物不希望的结块。为避免这样，可在合成过程中，尽早将促进或改进干燥聚合物在水中溶解性的助剂加入本发明聚合物中。该助剂例如可为脲。
所得共聚物的重均分子量Mw通常为1×106g/mol-30×106g/mol，优选5×106g/mol-20×106g/mol。
矿物油生产方法
为进行本发明方法，使至少一个生产钻孔和至少一个注射钻孔凹入矿物油沉积物中。通常而言，提供具有数个注射钻孔和具有数个生产钻孔的沉积物。通过所述至少一个注射钻孔将所述共聚物的含水配制剂注入矿物油沉积物，并通过至少一个生产钻孔将矿物油从沉积物中取出。就本发明而言，术语“矿物油”不仅指单相的油，而且该术语还包括常规的原油-水乳液。由于注入配制剂所产生的压力(已知为“聚合物驱法”)，矿物油沿着生产钻孔的方向流动并经由生产钻孔而生产。
根据本发明，本发明方法所施用的矿物油沉积物的沉积温度为35-120℃，优选40-90℃，更优选45-75℃，如50-70℃。
本领域熟练技术人员清楚的是，矿物油沉积物也可具有一定的温度分布。所提及的沉积物温度涉及聚合物驱法所覆盖的注射和生产钻孔之间沉积物的区域。测定矿物油沉积物的温度分布的方法是本领域熟练技术人员原则上已知的。温度分布通常从在地层中某些点处的温度测量开始，结合模拟计算进行，这尤其考虑了引入地层的热和从地层中除去的热的量。
本发明方法可特别用于平均渗透率为10mD-4D，优选100mD-2D，更优选200mD-1D的矿物油沉积物的情况。矿物油地层的渗透率由本领域熟练技术人员以单位“达西”(缩写为“D”，对“毫达西”缩写为“mD”)报告，且可由与所施用压差有关的矿物油地层中液相的流速测定。流速可在岩心驱法测试中，用取自地层的岩芯测定。该主题的细节例如可在K.Weggen，G.Pusch，H.Rischmüller in“Oil and Gas”，第37页及随后各页，Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线版，Wiley-VCH，Weinheim2010中找到。本领域熟练技术人员清楚的是，矿物油沉积物中渗透率不必是均匀的，但通常具有一定分布，且因此所报告的矿物油沉积物的渗透率为平均渗透率。
为进行本方法，使用除了水之外还至少包含所述疏水缔合共聚物的含水配制剂。当然也可使用不同疏水缔合共聚物的混合物。
配制剂可以新鲜水或以含水的盐调配。当然，其也可包含不同盐的混合物。例如可使用海水调配含水配制剂，或可使用产生的地层水，以该方式将其再利用。在海上生产平台的情况下，配制剂通常以海水调配。在陆上生产装置的情况下，聚合物首先可有利地溶于新鲜水中，且可用地层水将所得溶液稀释至所需使用浓度。配制剂可优选通过首先装入水，在呈粉末的共聚物中喷洒并将其与水混合而制备。
盐特别是可为碱金属盐和碱土金属盐。通常的阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2+，以及通常的阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。
当配制剂包含盐时，通常存在至少一种或超过一种碱金属离子，特别是至少NA+。此外，也可存在碱土金属离子，其中碱金属离子/碱土金属离子的重量比通常≥2，优选≥3。存在的阴离子通常为至少一种或超过一种卤化物离子，特别是至少Cl-。通常而言，Cl-的量基于所有阴离子的总和为至少50重量%，优选至少80重量%。
所有盐在含水配制剂中的总量通常基于配制剂所有组分的总和为20000ppm-350000ppm(重量份)。当海水用于调配配制剂时，盐含量通常为20000ppm-50000ppm，以及当使用地层水时，通常为100000ppm-250000ppm。碱土金属离子的量可优选为1000-53000ppm。
含水配制剂当然可包含其它组分。其它组分的实例包括杀菌剂、稳定剂或抑制剂。
固定共聚物的浓度，以使含水配制剂具有用于最终用途所需的粘度。配制剂的粘度通常应为至少5mPas(在25℃和7s-1的剪切速率下)，优选至少10mPas。
根据本发明，配制剂中聚合物的浓度基于含水配制剂的所有组分的总和为0.01-2重量%。该量优选为0.05-5重量%，更优选0.04-0.2重量%，如约0.1重量%。
含水共聚物配制剂的注入可借助常规设备进行。可借助常规泵将配制剂注入一个或多个注射钻孔。注射钻孔通常沿着渗碳钢管排列，且钢管在所需点穿孔。配制剂通过穿孔从注射钻孔出来，进入矿物油地层。借助泵施加的压力以原则上已知的方式固定了配制剂的流速以及因此的含水配制剂用于进入地层的剪切应力。进入地层的剪切应力可由本领域熟练技术人员以原则上已知的方式，基于Hagen-Poiseuille法则，用进入地层所流经的面积、平均孔径和体积流速计算。地层的平均孔隙率可以原则上已知的方式，通过在岩芯上的测量测定。通过其性质，注入配制剂的含水共聚物配制剂的体积流速越大，则剪切应力越大。
注射速率由本领域熟练技术人员根据地层条件而确定。优选的是，含水聚合物配制剂进入地层的剪切速率为至少30000s-1，优选至少60000s-1，更优选至少90000s-1。
特别优选用于进行本方法的共聚物包括通式H2C=CH-O-(CH2)n’-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-H(Ia)的单体(a)，其中n’为2-6，优选2-4，更优选4。优选变型中R4为具有3-10个碳原子的烃基，特别是正丙基。此外，在式(Ia)中，k为20-30的数目，l为6-20，优选8-18的数目。式(Ia)的单体(a)的量为0.2-5重量%，优选0.5-2重量%。优选共聚物包含40-60重量%丙烯酰胺作为单体(b1)，以及35-55重量%具有磺基的单体(b2)，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐作为单体(b2)。
优选用于进行本方法的其它共聚物同样包含0.2-5重量%，优选0.5-2重量%通式(Ia)的单体(a)以及30-40重量%丙烯酰胺。它们额外包含25-35重量%至少一种具有磺基的单体(b2)，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，以及25-35重量%至少一种具有铵离子的阳离子型单体，优选3-三甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸2-三甲基铵基乙基酯的盐。
以下实例意欲详细阐述本发明：
所用单体(a)
单体M1
具有22个EO单元和12个PeO单元的羟丁基乙烯基醚烷氧基化物
H2C=CH-O-(CH2)4-O-(-CH2-CH2-O-)22-(-CH2-CH(C3H7)-O-)12-H
起初向1L搅拌的不锈钢反应釜中投入44.1g羟丁基乙烯基醚。随后，将3.12g KOMe(32%，在MeOH中)计量加入并在80℃和约30毫巴下除去甲醇。随后将其加热至140℃，用氮气清洗反应器并建立1.0巴的氮气气压。随后在约3小时内将368g EO计量加入。在140℃下持续反应半小时后，将反应器冷却至125℃，并在3.5小时内总计计量加入392g氧化戊烯。反应持续整夜。
产物具有31.9mg KOH/g(理论：26.5mg KOH/g)的OH值。OH值借助ESA方法测定。
共聚物的制备
聚合物1：
2重量%单体M1、50重量%丙烯酰胺和48重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸的共聚物的制备
起初向具有磁力搅拌器、pH计量仪和温度计的塑料桶中投入121.2g50%NaATBS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，钠盐)的水溶液，随后相继加入155g蒸馏水、0.6g消泡剂(
Figure BDA00003544658600211
DF-58)、0.2g聚硅氧烷消泡剂(
Figure BDA00003544658600212
EN)、2.3g单体M1、114.4g50%丙烯酰胺水溶液、1.2g二亚乙基三胺五乙酸五钠(络合剂，5%水溶液)和2.4g非离子表面活性剂(壬基酚，用10单元的氧化乙烯烷氧基化)。
在用20%或2%硫酸溶液将pH值调节至6并加入剩下的水之后，将单体溶液调节至起始温度5℃。在聚合之后，使水的总量达到约30-36重量%的固体浓度。将溶液转移至保温瓶，提供用于温度记录的温度传感器并用氮气将溶液吹扫30分钟。随后聚合通过加入1.6ml10%水溶性阳离子偶氮引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物(Wako V-50)、0.12ml1%过氧化氢叔丁基水溶液和0.24ml1%亚硫酸钠溶液而引发。在加入引发剂后，温度在15-30分钟内升至约80℃。在30分钟之后，将反应容器放入约80℃下的干燥箱中约2小时以完成聚合。聚合的总持续时间为约2-2.5小时。
获得凝胶块，并在聚合结束之后，借助绞肉机将其粉碎。将所得凝胶颗粒在55℃下，在流化床干燥器中干燥两小时。这样产生借助离心式磨机转变为粉状的白色硬颗粒。这样产生重均分子量为约1×106g/mol-30×106g/mol的共聚物。
聚合物2：
5重量%单体M1、50重量%丙烯酰胺和45重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸的共聚物的制备。
程序如实施例1，区别在于单体M1的量基于所有单体的总和从2重量%增至5重量%，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的量从48重量%降至45重量%。表面活性剂的量(质量比)相应于单体M1的。
对比聚合物1：
其为由约50重量%丙烯酰胺和约50重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸形成的用于聚合物驱法的可市售的共聚物，其重均分子量Mw为约8-13×106g/mol。
对比聚合物2：
其为由约72重量%丙烯酰胺和约28重量%丙烯酸钠单元形成的用于聚合物驱法的可市售的共聚物，其重均分子量Mw为约20000000g/mol。
对比聚合物3：
将可市售的黄原胶聚合物用于三级矿物油生产。
性能试验
粘度的测定
粘度测量在7s-1的剪切速率下用Brookfield LVDV-UL粘度计进行。
就粘度测量而言，使用聚合物的水溶液。为溶解聚合物，使用以下含水介质：
自来水：
总盐度123mg/l
海水(合成)：
总盐度：约35000mg/l
Na+10692mg/l、K+420mg/l、Mg2+1295mg/l、Ca2+422mg/l、Cl-19218mg/l、HCO3 -145mg/l、SO4 2-2697mg/l
碱金属离子/碱土金属离子之比：6.2
沉积水(合成)：
总盐度：185548mg/l
Na+52079mg/l、Mg2+2681mg/l、Ca2+15383mg/l、Cl-115105mg/l、硼酸根117mg/l、SO4 2-183mg/l。
碱金属离子/碱土金属离子之比2.9；具有高Ca2+含量的沉积水
进行以下试验：
试验系列1：
将聚合物1、2和C1、C2和C3的溶液在每种情况下以在海水中1500ppm的浓度调配。溶液粘度在20℃和60℃下测量。附图1显示所得结果。
对比聚合物2和3的水溶液在20℃下具有比根据本发明使用的聚合物1和2高的粘度。然而，对所有对比聚合物而言，在60℃下的粘度比在20℃下低得多。相对而言，对于聚合物1和2，在60℃下的粘度明显高于在20℃下的。
试验系列2：
将聚合物1和C2溶液在每种情况下以在自来水中1200ppm的浓度调配，并在30℃、60℃、90℃和120℃下测量各溶液的粘度。附图2显示所得结果。
聚合物1的溶液在30℃下具有比聚合物C1的溶液高约4倍的粘度。后一溶液的粘度随温度增加而降低。聚合物1水溶液的粘度在30-60℃之间非常明显地增加，并仅当温度进一步增加时降低。甚至在120℃下，聚合物1溶液的粘度也仍比对比聚合物C1的粘度更大。
试验系列3-5：
聚合物1的溶液在不同浓度下用自来水(试验系列2)、海水(试验系列3)和沉积水(试验系列4)调配，并在30℃、60℃、90℃和120℃下测量各溶液的粘度。结果显示在附图2-5中。附图还包含在各种情况下使用的浓度的信息。
在所有试验中，溶液粘度从30℃明显增加至60℃并随后再降低。粘度最大值为约50℃至70℃。
试验系列6：
对比聚合物C1的溶液在不同粘度下用自来水调配，并在30℃、60℃、90℃和120℃下测量各溶液的粘度。结果显示在附图6中。附图还包含在各种情况下使用的浓度的信息。
对于对比聚合物，粘度水平首先低于本发明聚合物1。此外，粘度未经过最大值，但随温度增加持续降低。
岩心驱法试验
实施例1和对比聚合物C1的共聚物也用于进行岩心驱法试验。
在每种情况下，使用平均孔隙率为约2达西的砂石岩心(99重量%组成为石英)。将所用砂石岩心的性能汇编在下表3中。
表3：所用岩心的性能
岩心1 岩心2
所用共聚物 聚合物1 C1
长度 8.53cm 8.56cm
横截面积 7.02cm2 7.02cm2
透气性 1993mD 2350mD
透水性 1734mD 2077mD
孔隙率 23.6% 24.6%
孔隙体积 14.2cm3 14.8cm3
对于岩心驱法试验，制备具有上文细述组成，总的盐含量为186g/l的聚合物在沉积水中的溶液。聚合物1的浓度为1200ppm以及对比聚合物C1的浓度为3000ppm。
对于试验，使用常规用于岩心驱法的装置，其中将岩心引入两端密封的耐压钢壳，其中一端具有用于气体和水溶液注入的孔口，另一端具有出口。在特定压力下使待试验的气体或水溶液注射通过入口并在压力影响下流经岩心。将整个装置储存在用于温度控制的浴中。试验在55℃下进行。
通过改变注射速率(即改变所施加的压力)，可根据方程1-3计算含水配制剂的表观粘度：
RF=λ(水)/λ(聚合物溶液)，其中λ=k/μ(方程1)
RF=阻力因子(resistance factor)，λ=迁移率，k=渗透率，μ=粘度
RRF=λ(水)/λ(聚合物溶液流经之后的水)
RRF=残余阻力因子
μ表观=(RF/RRF)×μ水
附图7显示与岩心中流速(m/天)有关的两种聚合物溶液的表观粘度。
借助岩心驱法试验测定的溶液的表观粘度显示，在低流速下根据本发明使用的聚合物的粘度效率远好于对比聚合物1，对比聚合物1不具有任何疏水缔合单体，但具有与聚合物1相似的结构。甚至在1200ppm的浓度下，获得比在3000ppm的浓度下对比聚合物1高得多的粘度。
岩心驱法试验还显示根据本发明使用的聚合物1的溶液具有高的剪切稀释(触变)行为，即聚合物溶液的粘度随着流速增加非常显著地降低。这对聚合物驱法是特别有利的，因为如上所述，流速在进入地层时为最高并随着与注射点距离的增加而再降低。有利的是，溶液粘度特别在该点降低，并因此易于注入地层。相对而言，对比聚合物1的溶液显示剪切变稠(触稠体)行为，即粘度随着流速增加而增加。

Claims (19)

1.一种矿物油生产方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂通过至少一个注射钻孔注入矿物油沉积物中，并将原油通过至少一个生产钻孔从沉积物中取出，其中：
·所述水溶性疏水缔合共聚物包含如下单体：
(a)0.1-15重量%至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)，其选自：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5  (I)、
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6    (II)、
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6    (III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以嵌段结构依式(I)所示次序排列且基团和指数各自如下所定义：
k：10-150的数目，
l：5-25的数目，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n’’各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，其条件为至少50摩尔%R2基团为H，
R4：各自独立地为具有至少两个碳原子的烃基或具有通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少两个碳原子的烃基。
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，
以及
(b)85-99.9重量%至少两种与(a)不同的单烯属不饱和亲水性单体(b)，其中单体(b)包含：
(b1)至少一种不带电荷型单烯属不饱和亲水性单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种阴离子型单烯属不饱和亲水性单体(b2)，其中至少一个酸性基团选自-COOH、-SO3H和-PO3H2及其盐，
其中比例各自基于共聚物中所有单体的总量。
·共聚物的重均分子量MW为1×106g/mol-30×106g/mol，
·配制剂中共聚物的量为0.02-2重量%，和
·矿物油沉积物的温度为35-120℃。
2.根据权利要求1的方法，其中矿物油沉积物的温度为40-90℃。
3.根据权利要求1的方法，其中矿物油沉积物的温度为45-70℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含水配制剂进一步包含20000ppm-350000ppm的盐。
5.根据权利要求4的方法，其中碱土金属离子的比例为1000-53000ppm。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将海水用于调配含水配制剂。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将产生的沉积水用于调配含水配制剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中地层的平均渗透率为10毫达西至4达西。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中地层的平均渗透率为100毫达西至2达西。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在至少30000s-1的剪切速率下将聚合物溶液注入地层。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中配制剂中共聚物的量为0.05-0.5重量%。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述疏水缔合单体(a)为式(I)的至少一种，且其中：
·R4为具有3-8个碳原子的烃基，
·k为12-100的数目，和
·R5为H、甲基或乙基。
13.根据权利要求12的方法，其中
·R4为正丙基，
·k为15-80，和
·R5为H。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中未带电荷型单体(b1)的用量为30-95重量%，阴离子型单体(b2)的用量为4.9-69.9重量%，其中所述量各自基于所用所有单体的总量。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种含铵离子的阳离子型单烯属不饱和单体(b3)。
16.根据权利要求15的方法，其中阳离子型单体(b3)包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸2-三甲基铵乙基酯的盐。
17.根据权利要求15或16的方法，其中未带电荷型单体(b1)的用量为30-95重量%，阴离子型单体(b2)和阳离子型单体(b3)的总用量为4.9-69.9重量%，其条件是(b2)/(b3)摩尔比为0.7-1.3，且其中所述量各自基于所用所有单体的总量。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中单体(a)的量为0.2-5重量%。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述疏水缔合共聚物的制备在不可聚合的表面活性化合物存在下进行。
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