KR102139044B1

KR102139044B1 - 거대단량체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102139044B1
Application number: KR1020157019029A
Authority: KR
Inventors: 크리슈티안 비트너; 비외른 랑글로츠; 벤야민 벤츠케; 크리슈티안 슈핀들러; 롤란트 라이헨바흐-클린케; 마르쿠스 크룸페; 니콜레 마이어; 울리히 안넨; 토마스 오슈트로브스키
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2020-07-29
Also published as: WO2014095608A3; WO2014095608A2; RU2653537C2; MY176140A; EP2931786B1; KR20150097654A; EP2931786A2; RU2015128887A; AR094023A1; CA2892689C; US9657137B2; AU2013363874A1; CA2892689A1; JP2016510347A; BR112015014072A2; ECSP15030716A; US20150329669A1; CN104870518B; MX2015007837A; AU2013363874B2

Abstract

본 발명은 소수성적으로 결부된 거대단량체 M 의 제조 방법 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 신규 거대단량체에 관한 것이다. 거대단량체 M 은 공중합성, 에틸렌적 불포화 기 및 블록 형태의 폴리에테르 구조를 포함하고, 후자는 폴리에틸렌옥시 블록으로 이루어지고 소수성 폴리알킬렌옥시 블록은 탄소수 4 이상의 알킬렌옥시 단위로 이루어진다. 임의로, 거대단량체 M 은 말단 폴리에틸렌옥시 블록을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 거대단량체는 기타 단량체, 특히 아크릴아미드와 반응하여, 수용성, 소수성적으로 결부된 공중합체를 산출하기에 적합하다.

Description

거대단량체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A MACROMONOMER}

본 발명은 소수성적으로 결부된 거대단량체 M 의 제조 방법 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 신규 거대단량체에 관한 것이다. 거대단량체 M 은 공중합성, 에틸렌적 불포화 기 및 블록 형태의 폴리에테르 구조를 포함하는데, 후자는 폴리에틸렌옥시 블록으로 이루어지고 소수성 폴리알킬렌옥시 블록은 탄소수 4 이상의 알킬렌옥시 단위로 이루어진다. 임의로, 거대단량체 M 은 말단 폴리에틸렌옥시 블록을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 거대단량체는 추가 단량체, 특히 아크릴아미드와 반응하여 수용성, 소수성적으로 결부된 공중합체를 산출하는데 적합하다.

수용성 증점 중합체는 많은 산업 분야, 예를 들어 화장품 부문에서, 식품에서, 세정 제품, 인쇄 잉크 및 에멀전 페인트의 제조를 위해, 및 오일 제조에서 사용된다. 증점제로서 사용가능한 많은 화학적으로 상이한 부류의 중합체가 공지되어 있다. 중요한 부류의 증점 중합체는 소수성적으로 결부된 중합체로 칭해지는 것이다. 이는 당업자에 의해 측면 또는 말단 소수성 기, 예를 들어 비교적 긴 알킬 사슬을 갖는 수용성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 수용액에서, 상기 소수성 기는 그 자체 또는 소수성 기를 갖는 기타 성분과 결부될 수 있다. 이는 매질을 증점화시키는 결부성 네트워크를 형성한다.

EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 및 DE 10 2004 032 304 A1 은 수용성, 소수성적으로 결부된 공중합체 및 예를 들어 건축 화학 부문에서의 이의 용도에 관한 것이다. 기재된 공중합체는 중합체에 수용성을 부여하는 산성, 염기성 또는 양이온성 단량체를 포함한다. 소수성적으로 결부된 단량체로서, 개시된 공중합체는 각각 하기 유형의 단량체를 포함한다: H₂C=C(R^x)-COO-(-CH₂-CH₂-O-)q-R^y또는 그밖에 H₂C=C(R^x)-O-(-CH₂-CH₂-O-)q-R^y (식 중, R^x는 전형적으로 H 또는 CH₃ 이고, R^y는 비교적 큰 히드로카르빌 라디칼, 전형적으로 탄소수 8 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼임).

또한 공지된 것은 특히 3차 미네랄 오일 제조 (강화 오일 회수, EOR) 를 위한 미네랄 오일 제조 부문에서 소수성적으로 결부된 공중합체의 용도이다. 3차 미네랄 오일 제조를 위한 소수성적으로 결부된 공중합체의 용도의 자세한 사항은 예를 들어 Taylor, K.C. 및 Nasr-El-Din, H.A. 에 의한 개괄 문헌 J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280 에 기재되어 있다.

3차 미네랄 오일 제조의 기술은 "중합체 플루딩 (polymer flooding)" 으로 불리는 것을 포함한다. 미네랄 오일 침착물은 지하 "오일의 바다 (sea of oil)" 가 아니고; 대신에 미네랄 오일은 오일-포함 바위의 작은 구멍에 보유된다. 형성물에서 공동의 직경은 전형적으로 오로지 수 마이크로미터이다. 중합체 플루딩의 경우, 증점 중합체의 수용액은 주입정 (injection well) 을 통해 미네랄 오일 침착물에 주입된다. 중합체 용액의 주입은 제조정 (production well) 의 방향으로 진행하는 주입정으로부터의 형성에서 상기 공동을 통해 미네랄 오일을 강제하고, 미네랄 오일은 제조정을 통해 제조된다.

이러한 적용을 위하여 중합체 수용액은 임의의 겔 입자를 전혀 포함하지 않는 것이 중요하다. 심지어 마이크로미터 범위의 치수를 갖는 작은 겔 입자는 형성물에서의 미세 기공을 차단할 수 있고, 이에 따라 미네랄 오일의 제조를 중단시킬 수 있다. 3차 미네랄 오일 제조를 위한 소수성적으로 결부된 공중합체는 이에 따라 겔 입자의 최소 비율을 갖는다. 또한, 공중합체는 양호한 증점 작용을 가져야 하는데, 이는 일반적으로 공중합체 수용액의 최대 점도가 바람직함을 의미한다.

WO 2010/133527 는 H₂C=C(R¹)-R⁴-O-(-CH₂-CH(R²)-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁵ 의 소수성적으로 결부된 단량체의 제조 및 공중합체를 산출하기 위한 추가 친수성 단량체와의 후속 반응을 기재한다. 기재된 거대단량체는 에틸렌적 불포화 기 및 본질적으로 에틸렌옥시 단위로 이루어지는 친수성 폴리알킬렌옥시 블록 및 탄소수 4 이상의 알킬렌옥시 단위로 이루어지는 말단 소수성 폴리알킬렌옥시 블록으로 이루어지는 폴리에테르 블록 구조를 갖는다.

문헌 WO 2011/015520 은 비이온성 계면활성제의 존재 하에서의 상기 거대단량체의 공중합 및 형성된 공중합체의 중합체 플루딩을 위한 용도를 기재한다.

문헌 CN 102146159 는 또한 폴리비닐 에테르 단량체를 제조하는 방법을 기재하는데, 폴리에테르 단량체는 화학식 H₂C=C(R²)-O-R¹-O-(-C_aH_2aO)_n-(-C_bH_2bO)_m-H (식 중, a 및 b 는 각각 2 내지 4 의 정수이고, a 는 b 와 동일하지 않고, R¹ 은 C₁-C₈-알킬렌 기임) 을 갖는다. 이러한 문헌에 기재된 단량체는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물로부터 형성된 폴리알킬렌옥시 블록을 갖는다. 알콕시화는 바람직하게는 알칼리성 촉매, 예를 들어 칼륨 메톡시드의 첨가와 함께 120 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

거대단량체의 제조의 경우, WO 2010/133527 에 따른 방법은 적합한 모노에틸렌적 불포화 알코올로부터 진행되는데, 이는 이후 2단계 공정으로 알콕시화되어, 언급된 블록 구조가 수득된다. 먼저, 알콕시화는 임의로는 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물과의 혼합물로 에틸렌 산화물에 의해 실행된다. 제 2 단계에서, 알콕시화는 탄소수 4 이상의 알킬렌 산화물에 의해 실행된다. WO 2010/133527 의 실시예는 140 ℃ 의 반응 온도에서 촉매로서 KOMe (칼륨 메톡시드) 를 사용한 알콕시화의 성능을 기재하고 있는데, 상기 칼륨 이온의 농도는 3 mol% 초과이다.

알콕시화 반응은 흔히 염기 촉매 작용 하에 수행된다. 또한 일반적 용어로 공지된 것은 브뢴스테드 또는 루이스 산을 사용한 산-촉매작용 알콕시화, 또는 예를 들어 혼합 수산화물 (예를 들어, DE 43 25 237 A1) 또는 이중 금속 시아나이드 촉매 (예를 들어 DE 102 43 361 A1) 를 사용한 촉매적 알콕시화이다.

염기-촉매작용 알콕시화의 경우, 출발 물질로서 사용된 알코올은 전형적으로 압력 반응기에서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시드와 혼합되고, 상응하는 알콕시드로 전환된다. 이후, 일반적으로 불활성 기체 분위기 하에서 알킬렌 산화물은 예를 들어 다수의 단계로 계량된다. 반응을 조절하고 알킬렌 산화물에 의한 반응 혼합물의 과포화를 피하기 위해, 일반적으로 알콕시화에서 특정 압력 및 온도 범위를 유지하는 것이 필요하다.

WO 2010/133527 에 따른 방법은 가교 부산물의 형성을 회피하고, 이에 따라 낮은 겔 함량을 갖는 공중합체의 제조가 가능하다고 이야기한다. 그러나, 선행 기술 제조 방법은 낮은 겔 함량을 갖는 소수성적으로 결부된 공중합체의 신뢰할 수 있는 제조 방법을 구성하지 않는 것으로 밝혀졌다. 변동하는 공중합체 품질은 예를 들어 알콕시화 단계에서의 압력 및 반응 시간의 변화시에 발견되었고, 이에 따라 때로는 높은 가교 공중합체 생성물이 수득된다.

따라서 본 발명의 목적은 소수성적으로 결부된 거대단량체가 확실하게 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이고, 이는 적은 가교 기를 갖고, 중합가능하여 낮은 겔 함량을 갖는 공중합체를 산출한다. 상기 방법은 또한 수행하기에 단순 및 저렴하고, 충분한 경제적 실현가능성 (예를 들어 충분히 짧은 반응 시간) 과 함께 안전 요건을 만족시킨다.

선행 기술 방법에서 두 개의 에틸렌적 불포화 기를 갖는 단량체가 가능하게는 부산물로서 형성됨이 밝혀졌다. 이러한 부산물은 전형적으로 난이도가 있는 분석에 의해 검출될 수 있다. 가교 2관능성 부산물은 전형적으로 1 mol% 미만의 매우 적은 비율로 발생하고, 일반적으로 생성물의 분자량 분포와 매우 유사한 분자량 분포를 갖는다. 따라서, 이러한 부산물의 제거 및 생성물의 정제는 일반적으로 불가능하다. 이러한 2관능성 부산물은 가교 효과를 갖고, 공중합에서 심지어 낮은 농도에서도 증가된 겔 형성을 산출한다. 겔 함량을 갖는 공중합체는 일반적으로 더 이상 여과가능하지 않고 더 이상 미네랄 오일 침착물에서 다공성 매트릭스에의 주입에 이용가능하지 않다.

가교 화합물의 형성에 가능한 도식은 아래 나타나 있다:

[식 중, n 은 예를 들어 10 내지 150 의 수일 수 있고, m 은 5 내지 24 의 수일 수 있음].

예를 들어 물의 제거 또는 사슬 절단은 이중 결합의 형성을 산출함이 추정될 수 있다. 모든 경우, 두 개의 이중 결합을 갖는 화합물, 즉 가교 화합물이 형성된다. 이러한 원치 않는 부수적 반응의 발생은 온도 및 반응 기간에 따라 증가함이 밝혀졌다.

KOMe 는 NaOMe 보다 더욱 강한 염기성이고 이에 따라 알콕시화 반응이 더 빠르게 진행하므로, NaOMe (나트륨 메톡시드) 를 뛰어 넘는 염기성 촉매로서 KOMe (칼륨 메톡시드) 가 표준으로 바람직하다. 그러나, 더 강한 염기성 KOMe 가 상기 기재된 제거를 촉진시킴이 밝혀졌다. 펜틸렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물은 에틸렌 산화물보다 훨씬 더 천천히 반응하고; 이에 따라 펜틸렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물에 의한 알콕시화의 경우 제거 부수 반응은 훨씬 더 뚜렷한 효과를 갖는다.

놀랍게도, 가교된 2관능성 화합물의 형성 및 이에 따른 생성된 공중합체 중 겔 함량은, 0.9 mol% 이하의 결정적 양의 칼륨 이온 및 135 ℃ 이하의 온도가 제 2 알콕시화 단계 (펜틸렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물과의 반응) 에서 관찰되는 경우 감소되거나 실질적으로 완전히 회피될 수 있음이 이제 밝혀졌다. 또한 본 발명에 따른 제조 방법은 화학 및 작업과 관련된 주어진 안전 요건 (더욱 특히 펜틸렌 산화물에 의한 알콕시화에서 2.1 bar 미만의 압력 및 더욱 특히 부틸렌 산화물에 의한 알콕시화에서 3.1 bar 미만의 압력) 과 함께, 타당한 반응 시간과 함께 양호한 재생산성을 보장함이 밝혀졌다.

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 제조 방법에 관한 것으로서:

H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m-R⁴ (I)

[식 중, (-CH₂-CH₂-O-)_k 및 (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 임의로 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되고;

여기서 라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:

k: 는 10 내지 150, 바람직하게는 10 내지 50, 더 바람직하게는 15 내지 35, 가장 바람직하게는 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 18, 특히 바람직하게는 8.5 내지 17.25 의 수이고;

m: 은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 바람직하게는 0 solw 5, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 의 수이고;

R¹: 은 H 또는 메틸이고;

R²: 는 단일 결합 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결 기 (여기서, n 은 1 내지 6 의 자연수이고, n' 은 2 내지 6 의 자연수임) 이고;

R³: 은 독립적으로 단일 결합 또는 2 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 14 개, 특히 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 더욱 바람직하게는 에틸 및/또는 n-프로필, 또는 화학식 -CH₂-O-R^3'의 에테르 기 (식 중, R^3'은 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼임) 이고;

R⁴: 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임],

하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:

a) KOMe 및/또는 NaOMe 를 포함하는 알칼리성 촉매 C1 의 첨가와 함께, 하기 화학식 (II) 의 모노에틸렌적 불포화 알코올 A1 을 에틸렌 산화물과 반응시켜, 알콕시화 알코올 A2 를 수득하는 단계:

H₂C=C(R¹)-R²-OH (II)

[식 중, R¹및 R²라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같음];

b) 알칼리성 촉매 C2 의 첨가와 함께, 알콕시화 알코올 A2 와 하기 화학식 (Z) 의 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 를 반응시켜:

[식 중, R³은 상기 정의된 바와 같음]

하기 화학식 (III) 의 알콕시화 알코올 A3 을 수득하는 단계:

H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁴ (III)

[식 중, R⁴ = H 이고, R¹, R² 및 R³ 라디칼 및 지수 k 및 l 은 각각 상기 정의된 바와 같음]

여기서 단계 b) 의 반응에서 칼륨 이온의 농도는 사용된 알코올 A2 를 기준으로, 0.9 mol% 이하, 바람직하게는 0.9 mol% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.9 mol% 범위, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol% 범위이고;

단계 b) 의 반응은 135 ℃ 이하, 바람직하게는 135 ℃ 미만, 더 바람직하게는 130 ℃ 이하의 온도에서 수행됨;

c) 임의로 적어도 알콕시화 알코올 A3 의 분획과 에틸렌 산화물을 반응시켜, 화학식 (I) 의 거대단량체 M (식 중, R⁴ = H 이고, m 은 0 초과임) 에 상응하는 알콕시화 알코올 A4 를 수득하는 단계;

d) 하기 화합물에 의해 알콕시화 알코올 A3 및/또는 A4 를 에테르화하여, 화학식 (I) 및/또는 (III) 의 거대단량체 M (식 중, R⁴= 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임) 을 수득하는 단계:

R⁴-X

[식 중, R⁴는 상기 정의된 바와 같고, X 는 바람직하게는 Cl, Br, I, -O-SO₂-CH₃(메실레이트), -O-SO₂-CF₃ (트리플레이트), 및 -O-SO₂-OR⁴로부터 선택되는 이탈기임].

본 발명은 상기 기재된 본 발명의 화학식 (I) 의 거대단량체 M (식 중, k 는 10 내지 150, 바람직하게는 10 내지 50, 더 바람직하게는 15 내지 35, 특히 바람직하게는 20 내지 28, 가장 바람직하게는 23 내지 26 의 수임) 의 제조 방법에 관한 것이다.

추가 구현예에서, 본 발명은 하기와 같은 상기 기재된 본 발명의 방법에 관한 것이다:

l: 은 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 바람직하게는 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 23, 더 바람직하게는 7 내지 18, 특히 바람직하게는 8.5 내지 17.25 의 수임.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 거대단량체에 관한 것이다. 본 발명의 거대단량체 M 은 하나 이상의 모노에틸렌적 불포화, 친수성 단량체 (b) 에 의해 공중합될 수 있고, 생성된 공중합체에 소수성적 결부 특성을 부여한다. 따라서 이는 또한 이하에서 소수성적으로 결부된 거대단량체 M 으로 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a) 는 알콕시화 알코올 A2 를 수득하기 위한, KOMe (칼륨 메톡시드) 및/또는 NaOMe (나트륨 메톡시드) 를 포함하는 알칼리성 촉매 C1 의 첨가와 함께, 모노에틸렌적 불포화 알코올 A1 과 에틸렌 산화물의 반응을 포함한다.

이하 명시되는 단계 a), b), c) 및/또는 d) 의 반응에서의 바람직한 조건 (예를 들어 압력 및/또는 온도 범위) 는 각각의 단계가 완전히 또는 부분적으로 주어진 조건 하에 수행됨을 의미한다.

단계 a) 는 바람직하게는 먼저 모노에틸렌적 불포화 알코올 A1 과 알칼리성 촉매 C1 의 반응을 포함한다. 전형적으로, 이러한 목적을 위한 출발 물질로서 사용되는 알코올 A1 은 알칼리성 촉매 C1 과 압력 반응기에서 혼합된다. 전형적으로 100 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 100 mbar 범위의 감소된 압력 및/또는 전형적으로 30 내지 150 ℃ 범위의 상승된 온도는 물 및/또는 낮은 비등물이 여전히 취출되는 혼합물 중에 존재하는 것을 허용한다. 이후, 알코올은 본질적으로 상응하는 알콕시드의 형태로 존재한다. 이후, 반응 혼합물은 전형적으로 불활성 기체 (예를 들어 질소) 에 의해 처리된다.

특히 전형적으로 100 mbar 미만, 바람직하게는 30 내지 100 mbar 범위의 감소된 압력 및/또는 전형적으로 30 내지 150 ℃ 범위의 상승된 온도는 물 및/또는 낮은 비등물이 취출되는 혼합물 중에 여전히 존재하는 것을 허용한다.

단계 a) 는 바람직하게는 알코올 A1 및 알칼리성 촉매 C1 (상기 기재된 바와 같음) 의 혼합물에 대한 에틸렌 산화물의 첨가를 포함한다. 에틸렌 산화물의 첨가가 종료된 이후, 반응 혼합물은 전형적으로 추가 반응되는 것이 허용된다. 첨가 및/또는 추가 반응은 전형적으로 2 내지 36 h, 바람직하게는 5 내지 24 h, 특히 바람직하게는 5 내지 15 h, 더 바람직하게는 5 내지 10 h 의 기간에 걸쳐 실행된다.

추가 반응은 전형적으로 0.5 내지 1 h 의 기간에 걸쳐 실행된다. 임의의 감압 (즉 예를 들어 6 bar 로부터 예를 들어 3 bar 절대압으로의 압력의 중간 감압) 및 추가 반응이 포함된 첨가는 전형적으로 2 내지 36 h, 바람직하게는 5 내지 24 h, 특히 바람직하게는 5 내지 15 h, 더 바람직하게는 5 내지 10 h 의 기간에 걸쳐 실행된다.

단계 a) 는 전형적으로 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 130 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 140 내지 150 ℃ 의 온도에서 실행된다. 더욱 특히, 단계 a) 는 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 130 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 140 내지 150 ℃ 의 온도에서 알코올 A1 및 알칼리성 촉매 C1 의 혼합물에 대한 에틸렌 산화물의 첨가를 포함한다.

에틸렌 산화물은 바람직하게는 1 내지 7 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar 범위의 압력에서 알코올 A1 및 알칼리성 촉매 C1 의 혼합물에 첨가된다. 안전성 조건을 만족시키기 위하여, 단계 a) 에서의 첨가는 전형적으로 1 내지 3.1 bar 범위, 바람직하게는 1 내지 2.1 bar 범위의 압력에서 수행된다. 더욱 특히, 에틸렌 산화물 및/또는 추가 반응의 첨가는 상기 언급된 압력에서 수행된다.

에틸렌 산화물은 바람직하게는 1 내지 7 bar, 바람직하게는 1 내지 6 bar 범위의 압력에서 알코올 A1 및 알칼리성 촉매 C1 의 혼합물에 첨가된다. 안전 조건을 만족시키기 위하여, 단계 a) 에서의 첨가는 전형적으로 1 내지 4 bar, 바람직하게는 1 내지 3.9 bar, 바람직하게는 1 내지 3.1 bar 범위의 압력에서 수행된다. 더욱 특히, 에틸렌 산화물의 첨가 및/또는 추가 반응은 상기 언급된 압력에서 수행된다.

단계 a) 는 바람직하게는 36 h 이하, 바람직하게는 32 h 이하의 기간, 더 바람직하게는 2 내지 32 h 의 기간, 특히 바람직하게는 5 내지 15 h 의 기간에 걸쳐서 및 5 bar 이하, 바람직하게는 1 내지 3.1 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 2.1 bar 범위의 압력에서 알코올 A1 및 알칼리성 촉매 C1 의 혼합물에 대한 에틸렌 산화물의 첨가를 포함한다. 더욱 특히, 상기-명시된 기간은 에틸렌 산화물의 첨가 및/또는 추가 반응을 포함한다.

단계 a) 는 바람직하게는 36 h 이하, 바람직하게는 32 h 이하의 기간, 더 바람직하게는 2 내지 32 h 의 기간, 특히 바람직하게는 5 내지 15 h 의 기간에 걸쳐서, 및 5 bar 이하, 바람직하게는 1 내지 4 bar, 바람직하게는 1 내지 3.9 bar, 바람직하게는 1 내지 3.1 bar 의 압력에서 알코올 A1 및 알칼리성 촉매 C1 의 혼합물에 대한 에틸렌 산화물의 첨가를 포함한다. 더욱 특히, 상기 명시된 기간은 에틸렌 산화물 및/또는 추가 반응의 첨가를 포함한다.

더욱 특히, 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에서 KOMe (칼륨 메톡시드) 및/또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe) 를 포함하는 알칼리성 촉매 C1 의 첨가와 함께 모노에틸렌적 불포화 알코올 A1 과 에틸렌 산화물의 반응은, 하나 이상의 에톡시화 단계에서 실행될 수 있다. 단계 a) 가 하기 단계들을 포함하는 상기 기재된 방법이 바람직하다:

모노에틸렌적 불포화 알코올 A1 과 알칼리성 촉매 C1 의 반응 단계,

알코올 A1 및 촉매 C1 의 혼합물과 에틸렌 산화물의 분획, 특히 에틸렌 산화물 총량의 10 내지 50 중량%, 특히 10 내지 30 중량% 의 반응 단계,

휴식기 (rest phase) 및/또는 감압을 포함하는 중간 단계,

및 에틸렌 산화물의 나머지 분획과의 반응 단계.

또한 단계 a) 가 하기 단계를 포함하는 상기 기재된 방법이 바람직하다:

알코올 A1 및 촉매 C1 의 혼합물과 에틸렌 산화물의 분획, 특히 에틸렌 산화물 총량의 50 내지 98 중량%, 특히 80 내지 98 중량% 의 반응 단계,

100 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 100 mbar, 특히 바람직하게는 30 내지 100 mbar 의 압력으로의 감압 및/또는 전형적으로 30 내지 150 ℃ 범위 내의 상승된 온도를 사용한, 낮은 비등물의 제거 단계,

생성된 에톡시화 생성물과 알칼리성 촉매 C1 의 반응 및 에틸렌 산화물의 잔여 분획과 에톡시화 생성물 및 알칼리성 촉매 C1 의 혼합물과의 반응 단계.

알칼리성 촉매 C1 은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량% 의 KOMe 및/또는 NaOMe 를 포함한다. 촉매 C1 은 KOMe 및/또는 NaOMe 이외에 알칼리성 화합물 및/또는 용매 (특히 C1 내지 C6 알코올) 를 포함한다. 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, C2 내지 C6 칼륨 알콕시드, C2 내지 C5 나트륨 알콕시드 (바람직하게는 에톡시드), 알칼리 토금속 알콕시드 (특히 C1 내지 C6 알콕시드, 바람직하게는 메톡시드 및/또는 에톡시드) 로부터 선택되는 추가 알칼리성 화합물이 존재할 수 있다. 촉매 C1 은 바람직하게는 KOMe 및/또는 NaOMe 이외에 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로부터 선택되는 하나 이상의 추가 알칼리성 화합물을 포함한다. 또다른 바람직한 구현예에서, 알칼리성 촉매 C1 은 KOMe 또는 메탄올 (MeOH) 중 KOMe 의 용액으로 이루어진다. 전형적으로, 메탄올 (MeOH) 중 20 내지 50 중량% 의 KOMe 의 용액을 사용할 수 있다. 또다른 바람직한 구현예에서, 알칼리성 촉매 C1 은 NaOMe 또는 메탄올 중 NaOMe 의 용액으로 이루어진다. 추가 바람직한 구현예에서, 촉매 C1 은 KOMe 및 NaOMe 의 혼합물 또는 메탄올 중 KOMe 및 NaOMe 의 용액으로 이루어진다.

모노에틸렌적 불포화 알코올 A1 의 분해를 피하기 위해, 2500 ppm (약 0.4 mol%) 의 KOMe 의 상한이 사용된 알코올 A1 과 관련하여 유지되는 양으로 촉매 C1 을 사용하는 것이 유리하다. 단계 a) 에서 칼륨 이온의 농도는 바람직하게는 사용된 알코올 A1 의 총량을 기준으로 0.4 mol% 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4 mol% 이다.

KOMe 가 농도가 알콕시화 알코올 A2 (공정 단계 a) 의 생성물) 을 기준으로 0.9 mol% 초과인 양으로 사용되는 경우, KOMe 는 공정 단계 b) 에서 0.9 mol% 미만의 칼륨 이온 농도를 얻기 위해 단계 b) 이전에 완전히 또는 일부 제거되어야 한다. 이는 예를 들어 단계 a) 이후 알콕시화 알코올 A2 의 단리 및 임의로 정제에 의해 실행될 수 있다.

추가 바람직한 구현예에서, KOMe 는 단계 a) 에서의 반응 이후 칼륨 이온의 농도가 이미 A2 를 기준으로 0.9 mol% 이하인 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b) 는 하기 화학식 (III) 의 알콕시화 알코올 A3 을 수득하기 위한, 알칼리성 촉매 C2 의 첨가 하의 알콕시화 알코올 A2 와 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 반응을 포함한다:

H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁴ (III)

[식 중, R⁴ = H 이고, R¹, R² 및 R³ 라디칼 및, 지수 k 및 l 은 각각 상기와 같이 정의됨].

단계 b) 는 바람직하게는 먼저 알콕시화 알코올 A2 와 알칼리성 촉매 C2 의 반응을 포함한다. 전형적으로, 이러한 목적을 위해 알코올 A2 는 알칼리성 촉매 C2 와 압력 반응기에서 혼합된다. 전형적으로 100 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 100 mbar 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 100 mbar 의 감소된 압력 및/또는 전형적으로 30 내지 150 ℃ 범위의 상승된 온도는 취출되는 혼합물에 여전히 물 및/또는 낮은 비등물이 존재하게 한다. 이후, 알코올은 본질적으로 상응하는 알콕시드의 형태로 존재한다. 이후, 반응 혼합물은 전형적으로 불활성 기체 (예를 들어 질소) 에 의해 처리된다.

단계 b) 는 바람직하게는 상기 기재된 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함한다. 알킬렌 산화물 Z 의 첨가가 종료된 이후, 반응 혼합물은 전형적으로 추가로 반응되게 허용된다. 첨가 및/또는 추가 반응은 전형적으로 2 내지 36 h, 바람직하게는 5 내지 24 h, 특히 바람직하게는 5 내지 20 h, 더 바람직하게는 5 내지 15 h 의 기간에 걸쳐 실행된다. 특히 임의의 감압 및 추가 반응이 포함되는 첨가는 전형적으로 2 내지 36 h, 바람직하게는 5 내지 30 h, 특히 바람직하게는 10 내지 28 h, 더 바람직하게는 11 내지 24 h 의 기간에 걸쳐 실행된다.

본 발명에 따르면, 단계 b) 의 반응에서 칼륨 이온의 농도는 사용된 알코올 A2 를 기준으로 0.9 mol% 이하, 바람직하게는 0.9 mol% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.9 mol%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6 mol% 이다. 바람직한 구현예에서, 단계 b) 의 반응에서 칼륨 이온의 농도는 사용된 알코올 A2 를 기준으로 0.01 내지 0.5 mol% 이다.

특히 바람직한 구현예에서, 단계 b) 의 반응에서 칼륨 이온의 농도는 사용된 알코올 A2 를 기준으로 0.9 mol% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mol% 이고, 단계 b) 의 반응은 120 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행된다.

알칼리성 촉매 C2 는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 (특히 C1 내지 C6 알콕시드, 바람직하게는 메톡시드 및/또는 에톡시드), 알칼리 토금속 알콕시드 (특히 C1 내지 C6 알콕시드, 바람직하게는 메톡시드 및/또는 에톡시드) 로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리성 화합물을 포함한다. 촉매 C2 는 바람직하게는 특히 NaOH, NaOMe 및 NaOEt, 더 바람직하게는 NaOMe 또는 NaOH 로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 나트륨 화합물을 포함한다. 사용된 촉매 C2 는 언급된 알칼리성 화합물의 혼합물일 수 있고; 촉매 C2 는 바람직하게는 언급된 염기성 화합물 중 하나 또는 언급된 알칼리성 화합물의 혼합물로 이루어진다. 흔히, 알칼리성 화합물의 수용액이 사용된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 알칼리성 촉매 C2 는 NaOMe 또는 메탄올 (MeOH) 중 NaOMe 의 용액으로 이루어진다. 전형적으로, 메탄올 (MeOH) 중 20 내지 50 중량% NaOMe 의 용액이 사용될 수 있다. 촉매 C2 는 바람직하게는 임의의 KOMe 를 포함하지 않는다.

단계 b) 에서 특히 NaOH, NaOMe 및 NaOEt 로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 나트륨 화합물을 포함하는 촉매 C2 를 사용하는 것이 바람직한데, 단계 b) 의 반응에서 나트륨 이온의 농도는 사용된 알코올 A2 를 기준으로 3.5 내지 12 mol%, 바람직하게는 3.5 내지 10 mol%, 더 바람직하게는 3.5 내지 7 mol%, 가장 바람직하게는 4 내지 5.5 mol% 범위이다.

본 발명에 따르면, 단계 b) 의 반응은 135 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 60 내지 135 ℃, 바람직하게는 100 내지 135 ℃, 더 바람직하게는 120 내지 135 ℃, 가장 바람직하게는 120 내지 130 ℃ 의 온도에서 단계 b) 의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 특히, 단계 b) 는 135 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 60 내지 135 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 135 ℃, 더 바람직하게는 120 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함한다.

1 내지 6 bar, 바람직하게는 1 내지 3.1 bar, 더 바람직하게는 1 내지 2.1 bar 범위의 압력에서 단계 b) 를 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 단계 b) 의 반응은 R³ 이 탄소수 2 의 히드로카르빌 라디칼인 경우, 1 내지 6 bar, 바람직하게는 1 내지 3.1 bar 또는 바람직하게는 4 내지 6 bar 범위의 압력에서 수행된다. 더욱 특히, 알킬렌 산화물 Z 의 첨가 및/또는 추가 반응은 상기 언급된 압력에서 수행된다.

1 내지 3.1 bar, 바람직하게는 1 내지 2.1 bar 범위의 압력에서 단계 b) 를 수행하는 것이 바람직하다. 안전성 조건을 만족시키기 위하여, 단계 b) 의 반응은 바람직하게는 R³이 탄소수 2 의 히드로카르빌 라디칼인 경우 3.1 bar 이하 (바람직하게는 1 내지 3.1 bar) 범위의 압력에서, 또는 R³ 이 탄소수 2 초과의 히드로카르빌 라디칼인 경우 2.1 bar 이하 (바람직하게는 1 내지 2.1 bar) 의 압력에서 수행된다. 더욱 특히, 알킬렌 산화물 Z 의 첨가 및/또는 추가 반응은 상기 언급된 압력에서 수행된다.

단계 b) 는 바람직하게는 1 내지 3.1 bar, 바람직하게는 1 내지 2.1 bar 범위의 압력에서 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함한다. 바람직하게는, R³ 은 탄소수 2 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단계 b) 는 1 내지 3.1 bar 범위의 압력에서 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함하고; 또는 바람직하게는 R³ 은 탄소수 3 이상 (바람직하게는 탄소수 3) 의 히드로카르빌 라디칼이고 단계 b) 는 1 내지 2.1 bar 범위의 압력에서 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함한다.

1 내지 3.1 bar 범위의 압력 (바람직하게는 상기 언급된 압력) 및 120 내지 130 ℃ 의 온도에서 단계 b) 를 수행하는 것이 특히 바람직하다.

단계 b) 는 바람직하게는 36 h 이하, 바람직하게는 32 h 이하, 더 바람직하게는 2 내지 32 h, 더 바람직하게는 11 내지 24 h, 가장 바람직하게는 5 내지 24 h 의 기간에 걸쳐서, 및 3.1 bar 이하의 압력 (바람직하게는 상기 언급된 압력) 에서, 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 임의로 단계 c) 를 포함할 수 있고, 여기서 적어도 알콕시화 알코올 A3 의 분획은 에틸렌 산화물과 반응되어, 화학식 (I) 의 거대단량체 M 에 해당하는 알콕시화 알코올 A4 (식 중, R⁴ = H 이고, m 은 0 초과 (바람직하게는 0.1 내지 15, 더 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5) 를 수득한다. 바람직한 구현예에서, 단계 c) 는 모든 알콕시화 알코올 A3 과 에틸렌 산화물의 반응을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 방법은 단계 c) 를 포함하는데, 여기서 적어도 알콕시화 알코올 A3 의 분획 (바람직하게는 모든 알콕시화 알코올 A3) 은 에틸렌 산화물과 반응되어, 화학식 (I) 의 거대단량체 M (식 중, R⁴ = H 이고, m 은 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5 임) 에 해당하는 알콕시화 알코올 A4 를 수득한다.

임의의 단계 c) 는 특히 알칼리성 촉매의 추가 첨가 없이 실행된다. 임의의 단계 c) 는 특히 1 내지 7 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar 범위의 압력, 및 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃, 더 바람직하게는 125 내지 135 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 임의의 단계 c) 에서 에톡시화는 특히 0.5 내지 7 h, 특히 0.5 내지 5 h, 바람직하게는 0.5 내지 4 h 의 기간에 걸쳐 실행된다.

임의의 단계 c) 는 특히 알칼리성 촉매의 추가 첨가 없이 실행된다. 임의의 단계 c) 는 특히 1 내지 7 bar, 바람직하게는 1 내지 6 bar 범위의 압력, 및60 내지 140 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃, 더 바람직하게는 120 내지 135 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 임의의 단계 c) 에서의 에톡시화는 특히 0.5 내지 7 h, 특히 1 내지 5 h, 바람직하게는 1 내지 4 h 의 기간에 걸쳐 실행된다.

임의의 단계 c) 는 바람직하게는 추가 후처리 작업 및/또는 감압 없이 화학식 (III) 의 알콕시화 알코올 A3 을 포함하는, 단계 b) 이후의 반응 혼합물에 대한 에틸렌 산화물의 첨가를 포함한다. 에틸렌 산화물의 첨가가 종료된 후에, 반응 혼합물은 전형적으로 추가 반응된다. 첨가 및/또는 추가 반응은 전형적으로 0.5 내지 10 h, 특히 0.5 내지 7, 특히 0.5 내지 5 h, 바람직하게는 0.5 내지 4 h 의 기간에 걸쳐 실행된다. 특히 임의의 감압 및 추가 반응이 포함된 첨가는 전형적으로 0.5 내지 10 h, 바람직하게는 2 내지 10 h, 특히 바람직하게는 4 내지 8 h 의 기간에 걸쳐 실행된다.

임의의 단계 c), 즉 최종 에톡시화의 수행의 효과는 알킬렌 산화물 Z 가 단계 b) 가 격감되고 제거된 이후에도 여전히 반응 혼합물에 존재한다는 것일 수 있다.

또한 단계 b) 이후 감압 및/또는 온도 증가에 의해 단계 b) 이후 격감되지 않은 알킬렌 산화물 Z 를 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 임의로 단계 d) 를 포함할 수 있고, 여기서 알콕시화 알코올 A3 및/또는 A4 는 화합물 R⁴-X (식 중, X 는 바람직하게는 Cl, Br, I, -O-SO₂-CH₃ (메실레이트), -O-SO₂-CF₃ (트리플레이트), 및 -O-SO₂-OR⁴로부터 선택되는 이탈기임) 에 의해 에테르화된다. 화학식 (I) 의 알콕시화 알코올 A3 이 말단 OH 기 (즉, R⁴ = H) 에 의해 에테르화되는 경우, 이는 이론적으로 당업자에 공지된 시판 알킬화제, 예를 들어 알킬 술페이트 및/또는 알킬 할라이드에 의해 완수될 수 있다. 화합물 R⁴-X 는 전형적으로 알킬 할라이드를 포함할 수 있다. 에테르화의 경우, 또한 특히 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트를 사용할 수 있다. 에테르화는 단지 공중합체의 원하는 특성에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있는 하나의 옵션이다.

본 발명의 화학식 (I) 의 거대단량체 M 에서, 에틸렌계 기 H₂C=C(R¹)- 는 2가 연결기 -R²-O- 을 통해 블록 구조 -(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁴의 폴리알킬렌옥시 라디칼에 결합되고, 여기서 두 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_k 및 -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l 은 화학식 (I) 에 나타낸 순서로 배열된다. 임의로, 화학식 (I) 의 거대단량체 M 은 추가 폴리에틸렌옥시 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_m을 가질 수 있다. 말단 폴리알킬렌옥시 라디칼 -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l또는-(-CH₂-CH₂-O-)_m 은 말단 OH 기 또는 말단 에테르 기 -OR⁴를 갖는다.

히드로카르빌 라디칼 R³의 배향이 알콕시화의 조건, 예를 들어 알콕시화를 위해 선택된 촉매에 가변적일 수 있음은 폴리알킬렌 산화물의 분야에서 당업자에게 명백할 것이다. 알킬렌옥시 기는 이에 따라 배향 -(-CH₂-CH(R³)-O-) 또는 역배향 -(-CH(R³)-CH₂-O-)- 으로 단량체에 혼입될 수 있다. 따라서 화학식 (I) 의 대표물은 R³ 기의 특정 배향으로 제한되는 것으로 여겨지지 않을 것이다.

연결 R² 기는 특히 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 지방족 비시클릭 (acyclic) 히드로카르빌 기를 포함하고, 이는 직접 또는 에테르 기 -O- 를 통해 에틸렌계 기 H₂C=C(R¹)- 에 연결된다. -(C_nH_2n)-, 및 -(C_n'H_2n')- 기는 바람직하게는 선형 지방족 히드로카르빌 기이다.

R² = -(C_nH_2n)- 기는 바람직하게는 -CH₂-, -CH₂-CH₂- 및 -CH₂-CH₂-CH₂- 로부터 선택된 기이고, 특히 메틸렌 기 -CH₂- 가 바람직하다.

R² = -O-(C_n'H_2n')- 기는 바람직하게는 -O-CH₂-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-CH₂- 및 -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- 로부터 선택되는 기이고, 특히 -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- 가 바람직하다.

또한, R² 는 더 바람직하게는 -CH₂- 및 -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- 로부터 선택되는 기이고, -O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- 이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 거대단량체 (M) 은 또한 (-CH₂-CH₂-O-)_k, (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 임의로 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위로 이루어지는 폴리알킬렌옥시 라디칼을 갖고, 여기서 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서로 블록 구조로 배열된다. 블록 사이의 전환은 갑작스럽거나 그밖에 연속적일 수 있다.

-(-CH₂-CH₂-O-)_k 블록은 폴리에틸렌옥시 라디칼이다.

알킬렌옥시 단위 k 의 수는 10 내지 150, 바람직하게는 12 내지 100, 더 바람직하게는 15 내지 80, 보다 더 바람직하게는 23 내지 26, 예를 들어 약 24.5 의 수이다. 언급된 수가 분포의 평균 값임은 폴리알킬렌 산화물 분야의 당업자에게 명백할 것이다.

두 번째 말단 블록 -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l- 에서, R³라디칼은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 14, 바람직하게는 2 내지 4, 더 바람직하게는 2 또는 3 의 히드로카르빌 라디칼이다. 이는 지방족 및/또는 방향족, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼일 수 있다. 지방족 라디칼이 바람직하다. 적합한 R³ 라디칼의 예는 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실 및 페닐을 포함한다. 바람직한 라디칼의 예는 n-프로필, n-부틸 및 n-펜틸을 포함한다. R³ 은 더 바람직하게는 에틸 및/또는 n-프로필이다.

적합한 R³ 라디칼의 예는 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 및 페닐을 포함한다.

선택된 거대단량체의 소수성을 보장하기 위해, R³ 또는 R^3' 라디칼의 특정 탄소 원자 합계가 유리하다는 것이 밝혀졌다. R³ 이 에테르 기 -CH₂-O-R^3'인 경우, 탄소 원자의 합계는 -CH₂-O-R^3'의 -CH₂- 기의 탄소 원자를 포함하지 않는 모든 히드로카르빌 라디칼 R^3'의 탄소 원자의 합계를 의미하는 것으로 이해된다.

모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 또는 R^3'의 탄소 원자의 합계는 바람직하게는 15 내지 60, 바람직하게는 15 내지 56, 더 바람직하게는 15 내지 50, 특히 바람직하게는 25.5 내지 50, 보다 바람직하게는 25.5 내지 34.5 범위이다.

모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 또는 R^3' 의 탄소 원자의 합계는 바람직하게는 25.5 내지 34.5 범위이다.

바람직한 구현예는 R³ 이 에틸이고, l 이 7.5 내지 30, 바람직하게는 7.5 내지 28, 바람직하게는 7.5 내지 25, 더 바람직하게는 12.75 내지 25, 특히 바람직하게는 13 내지 23, 특히 바람직하게는 12.75 내지 17.25, 예를 들어 14, 16 또는 22 의 수인 거대단량체 M 의 제조를 위한 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

바람직한 구현예는 R³ 이 에틸이고, l 이 12.75 내지 17.25, 특히 13 내지 17, 예를 들어 14 또는 16 인 거대단량체 M 의 제조를 위한 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

추가 바람직한 구현예는 R³이 n-프로필이고, l 이 8.5 내지 11.5, 바람직하게는 9 내지 11, 예를 들어 10 또는 11 의 수인 거대단량체 M 의 제조를 위한 상기 기재된 방법에 관한 것이다.

R³ 라디칼은 또한 화학식 -CH₂-O-R^3'의 에테르 기일 수 있고, 여기서 R^3' 은 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 바람직하게는 3 이상의 지방족 및/또는 방향족, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이다. R^3'라디칼의 예는 n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 페닐을 포함한다. 적합한 R^3' 라디칼의 예는 n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 및 페닐을 포함한다.

-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l- 블록은 이에 따라 탄소수 4 이상, 바람직하게는 탄소수 5 이상의 알킬렌옥시 단위, 및/또는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 에테르 기를 갖는 글리시딜 에테르로 이루어지는 블록이다. 제 2 말단 블록의 단위는 더 바람직하게는 적어도 4 및/또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌옥시 단위, 예컨대 부틸렌옥시 단위 및/또는 펜틸렌옥시 단위 또는 고급 알킬렌 산화물의 단위이다.

알킬렌옥시 단위 l 의 수는 5 내지 25, 바람직하게는 6 내지 20, 더 바람직하게는 8 내지 18, 가장 바람직하게는 8.5 내지 17.25 의 수이다. 언급된 수가 분포의 평균 값임은 폴리알킬렌 산화물 분야의 당업자에게 명백할 것이다.

추가 구현예에서, 본 발명은 알킬렌옥시 단위의 수 l 이 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 바람직하게는 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 23, 더 바람직하게는 7 내지 18, 특히 바람직하게는 8.5 내지 17.25 의 수인 상기 기재된 방법에 관한 것이다. 언급된 수가 분포의 평균 값임은 폴리알킬렌 산화물 분야의 당업자에게 명백할 것이다.

화학식 (I) 의 거대단량체 M 및 이의 제조 방법이 특히 바람직한데, 여기서 k 는 23 내지 26 의 수이고, l 은 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 바람직하게는 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 23, 더 바람직하게는 7 내지 18, 특히 바람직하게는 8.5 내지 17.25 의 수이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³또는 R^3'의 탄소 원자 전체의 합계는 15 내지 60, 바람직하게는 15 내지 56, 특히 15 내지 50, 바람직하게는 25.5 내지 34.5 범위이다.

특히 화학식 (I) 의 거대단량체 M 및 이의 제조 방법이 특히 바람직하고, 여기서 k 는 23 내지 26 의 수이고, l 은 8.5 내지 17.25 의 수이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³또는 R^3'의 탄소 원자의 합계는 25.5 내지 34.5 범위이다.

임의의 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 블록은 폴리에틸렌옥시 라디칼이다. 알킬렌옥시 단위 m 의 수는 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 더 바람직하게는 0.1 내지 15, 더 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 의 수이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, m=0 (즉, 임의의 단계 c) 는 이행되지 않음) 이다. 언급된 수가 분포의 평균 값임은 폴리알킬렌 산화물 분야의 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, m 은 0 초과 (즉, 임의의 단계 c) 는 이행되지 않음) 이다. 특히, 이러한 구현예에서 m 은 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5 의 수이다. 언급된 수가 분포의 평균 값임은 폴리알킬렌 산화물 분야의 당업자에게 명백할 것이다.

더욱 특히, 본 출원은 상기 기재된 바와 같은 하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 거대단량체 M 은 m = 0 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 및 m = 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 혼합물이다:

H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m -R⁴ (I).

m = 0 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 및 m = 1 내지 15 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 중량비는 바람직하게는 19:1 내지 1:19, 바람직하게는 9:1 내지 1:9 의 범위이다.

이러한 m = 0 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 및 m = 1 내지 15 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 혼합물은 m = 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 5, 더 바람직하게는 0.5 내지 3, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 범위의 평균 값 (혼합물 중 모든 거대단량체에 대해 평균냄) 을 산출한다.

일반적으로, 단계 c) 의 알콕시화 알코올 A3 의 에톡시화는 바람직하게는 이미 에톡시화된 사슬에 대해 실행될 것인데, 이는 1차 알콕시드 기가 알코올 A3 의 2차 알콕시드 기에 비해 더 활성이기 때문이다. 따라서, 더욱 특히 단계 c) 이후 하나 이상의 단위를 포함하는 말단 에틸렌옥시 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_m을 갖는 사슬 (화학식 (I) 의 거대단량체) 및 말단 에틸렌옥시 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 을 갖지 않는 사슬 (화학식 (III) 의 거대단량체) 의 혼합물이 있을 수 있다.

R⁴ 라디칼은 H 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5 의 지방족 히드로카르빌 라디칼이다. R⁴ 는 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 더 바람직하게는 H 또는 메틸, 가장 바람직하게는 H 이다.

제조 방법에 따라 블록 사이의 전환은 갑작스럽거나 그밖에 연속적일 수 있음은 폴리알킬렌옥시 블록 공중합체 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 연속 전환의 경우, 블록 사이의 블록 모두의 단량체를 포함하는 전환 영역이 있다. 블록 경계가 전환 영역의 중간에 고정되는 경우, 제 1 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_k은 상응하여 적은량의 단위 -CH₂-CH(R³)-O- 를 가질 수 있고, 제 2 블록 -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l- 은 적은량의 단위 -CH₂-CH₂-O- 를 가질 수 있기는 하지만, 이러한 단위가 블록 전반에 걸쳐 무작위로 분포되지 않고, 그러나 언급된 전환 영역 내에 배열된다. 더욱 특히, 임의의 제 3 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)-_m 은 적은량의 단위 -(-CH₂-CH(R³)-O-)- 를 가질 수 있다.

본 발명은 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 (-CH₂-CH₂-O-)_k 및 (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 임의로 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서로 블록 구조로 배열된다. 본 발명의 맥락에서 "블록 구조" 는 블록이 각각의 블록의 총량을 기준으로 85 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상, 더 바람직하게는 95 mol% 이상 정도로 상응하는 단위로부터 형성됨을 의미한다. 이는 블록, 및 상응하는 단위가 적은량의 기타 단위 (특히 기타 폴리알킬렌옥시 단위) 를 가질 수 있음을 의미한다. 더욱 특히, 임의의 폴리에틸렌옥시 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 은 폴리에틸렌옥시 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_m의 총량을 기준으로 85 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 단위 (-CH₂-CH₂-O-) 를 포함한다. 더욱 특히, 임의의 폴리에틸렌옥시 블록 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 은 85 내지 95 mol% 의 단위 (-CH₂-CH₂-O-) 및 5 내지 15 mol% 의 단위 (-CH₂-CH(R³)-O-) 로 이루어진다.

라디칼 및 지수는 바람직하게는 각각 하기와 같이 정의된다:

R²: 는 독립적으로 n' 가 2 내지 6 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고;

R⁴: 는 H 임.

라디칼 및 지수는 특히 바람직하게는 각각 하기와 같이 정의된다:

k: 는 20 내지 28 의 정수이고;

l: 은 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 바람직하게는 5 내지 25 의 수이고;

m: 은 0 내지 15, 바람직하게는 0, 바람직하게는 0.5 내지 10 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 는 독립적으로 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- (식 중, n' 은 3 내지 5 의 자연수임) 이고,

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 또는 R^3' 에서 탄소 원자의 합계는 15 내지 60, 바람직하게는 5 내지 56, 바람직하게는 15 내지 50 범위이고;

R⁴: 는 H 임.

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

m: 은 0 내지 15, 바람직하게는 0 또는 바람직하게는 0.5 내지 10 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 은 독립적으로 2가 연결 기 -O-(C_n'H_2n')- (식 중, n' 은 3 내지 5 의 자연수임) 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³또는R^3'의 탄소 원자의 합계는 15 내지 60, 바람직하게는 15 내지 56, 바람직하게는 15 내지 50 범위이고;

R⁴: 은 H 임.

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

m: 은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 5 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 는 독립적으로 n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;

R⁴: 은 H 임.

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 8.5 내지 17.25 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 는 독립적으로 n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결 기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³또는R^3'의 탄소 원자의 합계는 25.5 내지 34.5 범위이고;

R⁴: 는 H 임.

바람직한 구현예에서, 본 발명은 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는, 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 제조를 위한 상기 기재된 방법에 관한 것이다:

k: 는 20 내지 28 의 수이고;

l: 은 7.5 내지 30, 바람직하게는 7.5 내지 28, 바람직하게는 7.5 내지 25, 더 바람직하게는 12.75 내지 25, 특히 바람직하게는 13 내지 23, 예를 들어 14, 16 또는 22 의 수이고;

m: 은 0 내지 15; 바람직하게는 0 또는 바람직하게는 0.5 내지 10 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 은 독립적으로 n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결 기 -O-(C_n'H_2n')- 이고,

R³: 은 에틸이고;

R⁴: 은 H 임.

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 은 독립적으로 n' 가 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고,

R³: 은 에틸이고;

R⁴: 은 H 임.

바람직한 구현예에서, 본 발명은 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 제조를 위한 상기 기재된 방법에 관한 것이다:

k: 은 23 내지 26 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 은 독립적으로 n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;

R³: 은 에틸이고;

R⁴: 은 H 임.

k: 은 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 12.75 내지 17.25, 특히 13 내지 17, 예를 들어 14 또는 16 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R³: 은 에틸이고;

R⁴: 은 H 임.

추가 바람직한 구현예에서, 본 발명은 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 제조를 위한 상기 기재된 방법에 관한 것이다:

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 8.5 내지 11.5, 바람직하게는 9 내지 11, 예를 들어 10 또는 11 의 수이고;

m: 은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10; 바람직하게는 0 또는 바람직하게는 0.5 내지 10 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R³: 은 n-프로필이고;

R⁴: 은 H 임.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 소수성적으로 결부된 거대단량체 및 거대단량체로부터 제조된 소수성적으로 결부된 공중합체에 관한 것이다.

본 발명의 맥락에서 소수성적으로 결부된 거대단량체 또는 공중합체는 측면 또는 말단 소수성 기를 갖는 수용성 거대단량체 또는 공중합체이다. 수용액에서, 소수성 기는 그 자체와 또는 소수성 기를 갖는 기타 성분과 결부될 수 있고, 이러한 상호 작용의 결과 수성 매질을 증점화시킬 수 있다.

당업자는 수중 소수성적으로 결부된 거대단량체 또는 공중합체의 용해도가 사용된 단량체의 성질에 따라 pH 에 더 또는 덜 의존적일 수 있음을 알고 있다. 수용해도의 평가를 위한 참조 포인트는 따라서 각각의 경우에 각각의 공중합체의 최종 용도에 바람직한 pH 일 것이다. 특정 pH 에서의 예상된 최종 용도에 불충분한 용해도를 갖는 공중합체는 또다른 pH 에서 충분한 용해도를 가질 수 있다. 용어 "수용성" 은 더욱 특히 또한 중합체의 알칼리-가용성 분산액, 즉 산성 pH 범위에서 분산액으로서 존재하고 물에 용해되고 알칼리성 pH 범위에서만 이의 증점 작용을 나타내는 중합체를 포함한다.

이상적으로, 본 발명의 공중합체는 임의의 비율로 물과 혼화성이어야 한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이는 적어도 원하는 사용 농도 및 원하는 pH 에서 수용성일 때 충분하다. 일반적으로 실온에서의 수중 용해도는 20 g/l 이상, 바람직하게는 50 g/l 이상, 더 바람직하게는 100 g/l 이상이어야 한다.

본 발명은 상기 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M 에 관한 것이다:

H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m-R⁴(I)

[식 중, (-CH₂-CH₂-O-)_k 및 (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 임의로 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서로 블록 구조로 배열되고;

여기서 라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:

m: 은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 의 수이고;

R¹: 은 H 또는 메틸이고;

R²: 은 독립적으로 단일 결합 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기이고, 여기서 n 은 1 내지 6 의 자연수이고, n' 은 2 내지 6 의 자연수이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼, 또는 R^3' 이 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼인 화학식 -CH₂-O-R^3'의 에테르 기이고;

R⁴: 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임].

추가 구현예에서, 본 발명은 하기를 갖는 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 상기 기재된 화학식 (I) 의 거대단량체 M 에 관한 것이다:

추가 구현예에서, 본 발명은 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 (I) 의 상기 기재된 거대단량체 M 에 관한 것이고, 여기서 k 는 10 내지 150, 바람직하게는 10 내지 50, 더 바람직하게는 15 내지 35, 특히 바람직하게는 20 내지 28, 가장 바람직하게는 23 내지 26 의 수이다.

추가 구현예에서, 본 발명은 하기를 갖는, 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 상기 기재된 화학식 (I) 의 거대단량체 M 에 관한 것이다:

m: 은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 의 수임.

또한 특히 에틸렌 산화물 (EO) 및 펜틸렌 산화물 (PeO) 및/또는 부틸렌 산화물 (BuO) 블록의 특정 비율을 갖는 거대단량체는 특히 유리하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은 특히 화학식 (I) 의 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 상기 언급된 거대단량체 M 에 관한 것이다:

k: 는 20 내지 28 의 수이고;

R¹: 은 H 또는 메틸이고;

R²: 은 독립적으로 단일 결합 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기 (식 중, n 은 1 내지 6 의 자연수이고, n' 은 2 내지 6 의 자연수임) 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 의 탄소 원자의 합계는 15 내지 60, 바람직하게는 15 내지 56, 바람직하게는 15 내지 50 범위이고;

R⁴: 은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임.

본 발명은 특히 화학식 (I) 의 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 상기 언급된 거대단량체 M 에 관한 것이다:

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

R¹: 은 H 또는 메틸이고;

R²: 은 독립적으로 단일 결합 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기이고, 여기서 n 은 1 내지 6 의 자연수이고 n' 은 2 내지 6 의 자연수이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 의 탄소 원자의 합계는 15 내지 60, 바람직하게는 15 내지 56, 바람직하게는 15 내지 50 범위이고;

R⁴: 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임.

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 8.5 내지 17.25 의 수이고;

R¹: 은 H 또는 메틸이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 의 탄소 원자의 합계는 25.5 내지 34.5 범위이고;

k: 는 20 내지 28 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 은 독립적으로n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³의 탄소 원자의 합계는 15 내지 60, 바람직하게는 15 내지 56, 바람직하게는 15 내지 50 범위이고;

R⁴: 는 H 임.

본 발명은 화학식 (I) 의 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 상기 언급된 거대단량체 M 에 관한 것이다:

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 의 탄소 원자의 합계는 15 내지 60, 바람직하게는 15 내지 56, 바람직하게는 15 내지 50 범위이고;

R⁴: 은 H 임.

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 8.5 내지 17.25 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R²: 는 독립적으로n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³의 탄소 원자의 합계는 25.5 내지 34.5 범위이고;

R⁴: 는 H 임.

또한 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 거대단량체 M 에 대한 바람직한 구현예 및 정의가 적용된다.

추가 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M 에 관한 것이다:

H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m -R⁴(I)

라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:

k: 는 10 내지 150, 바람직하게는 10 내지 50, 더 바람직하게는 15 내지 35, 특히 바람직하게는 20 내지 28, 가장 바람직하게는 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 바람직하게는 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 23, 특히 바람직하게는 8.5 내지 17.25 의 수이고;

m: 은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5 의 수이고;

R¹: 은 H 또는 메틸이고;

R²: 은 독립적으로 단일 결합 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기 (식 중, n 은 1 내지 6 의 자연수이고 n' 은 2 내지 6 의 자연수임) 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게는 에틸 및/또는 n-프로필, 또는 화학식 -CH₂-O-R^3' 의 에테르 기 (식 중, R^3' 은 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼임) 이고;

바람직하게는 본 발명은 m 이 0 초과인 상기 정의된 거대단량체 M 에 관한 것이다. 특히 본 발명은 화학식 (I) 의 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는 상기 정의된 거대단량체 M 에 관한 것이다:

m: 은 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5 의 수임.

추가 양상에서, 본 발명은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M 에 관한 것이다:

라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨;

k: 는 20 내지 28 의 수이고;

l: 은 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 바람직하게는 5 내지 25, 바람직하게는 7 내지 23 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R³: 은 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 히드로카르빌 라디칼이고;

R⁴: 은 H 임].

H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m -R⁴ (I)

라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R⁴: 는 H 임].

라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:

k: 는 23 내지 26 의 수이고;

l: 은 8.5 내지 17.25 의 수이고;

R¹: 은 H 이고;

R⁴: 는 H 임].

또한, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기 기재된 거대단량체 M 에 대해 바람직한 구현예 및 정의가 적용된다.

본 발명의 거대단량체 M 은 추가 모노에틸렌적 불포화, 친수성 단량체 (b) 와 반응되어 공중합체를 산출할 수 있다. 이러한 수용성, 소수성적으로 결부된 공중합체는 전형적으로 하기 단량체를 포함한다:

(a) 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량% 의 하나 이상의 본 발명의 거대단량체 M, 및

(b) 25 중량% 내지 99.9 중량% 의 하나 이상의 상이한, 모노에틸렌적 불포화, 친수성 단량체 (b),

여기서 나타낸 양은 각각 공중합체 중 모든 단량체의 총량을 기준으로 함.

친수성 단량체 (b) 는 에틸렌계 기, 하나 이상의 친수성 기를 포함한다. 이는 이의 친수성으로 인해 본 발명의 공중합체에 충분한 수용성을 부여한다. 친수성 기는 특히 산소 및/또는 질소 원자를 포함하는 관능기이다. 이는 또한 특히 황 및/또는 인 원자를 헤테로원자로서 포함할 수 있다.

단량체 (b) 는 더 바람직하게는 임의의 비율로 물과 혼화성이지만, 이는 본 발명의 소수성적으로 결부된 공중합체가 처음에 언급된 수용성을 갖는 본 발명의 실행에 충분하다. 일반적으로, 실온에서 물 중 단량체 (b) 의 용해도는 100 g/l 이상, 바람직하게는 200 g/l 이상, 더 바람직하게는 500 g/l 이상이어야 한다.

친수성 단량체 (b) 는 바람직하게는 카르보닐 기 >C=O, 에테르 기 -O-, 특히 폴리에틸렌 산화물 기 -(CH₂-CH₂-O-)_n- (식 중, n 은 바람직하게는 1 내지 200 의 수임), 히드록실 기 -OH, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기, 암모늄 기, 아미드 기 -C(O)-NH-, 카르복사미드 기 -C(O)-NH₂또는 산성 기 예컨대 카르복실 기 -COOH, 술포 기 -SO₃H, 포스폰산 기 -PO₃H₂또는 인산 기 -OP(OH)₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는다. 바람직한 관능기의 예는 히드록실 기 -OH, 카르복실 기 -COOH, 술포 기 -SO₃H, 카르복사미드 기 -C(O)-NH₂, 아미드 기 -C(O)-NH- 및 폴리에틸렌 산화물 기 -(CH₂-CH₂-O-)_n-H (식 중, n 은 바람직하게는 1 내지 200 의 수임) 를 포함한다.

관능기는 에틸렌계 기에 직접 부착, 또는 그밖에 하나 이상의 연결 히드로카르빌 기를 통해 에틸렌계 기에 결합될 수 있다.

친수성 단량체 (b) 는 바람직하게는 하기 화학식 (IV) 의 단량체이다:

H₂C=C(R⁵)R⁶(IV)

[식 중, R⁵ 는 H 또는 메틸이고, R⁶ 은 상기 언급된 친수성 기(들) 중 하나 이상임].

하나 이상의 단량체 (b) 는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도부탄술폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄술폰산, 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄술폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, N-(메트)아크릴아미도알킬포스폰산 및 (메트)아크릴로일옥시알킬포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

단량체 (b) 중 하나 이상은 바람직하게는 (메트)아크릴산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 더 바람직하게는 아크릴산 및/또는 APMS 또는 이의 염의 군으로부터 선택되는 단량체이다.

단량체 (b) 중 하나 이상은 바람직하게는 (메트)아크릴산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 더 바람직하게는 아크릴산 및/또는 AMPS 또는 이의 염의 군으로부터 선택되는 단량체이다.

본 발명은 바람직하게는 둘 이상의 상이한 친수성 단량체 (b) 를 포함하는 공중합체에 관한 것인데, 이는 하나 이상의 비하전 친수성 단량체 (b1) 및 -COOH, -SO₃H 및 -PO₃H₂ 의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산성 기를 포함하는 하나 이상의 친수성 음이온성 단량체 (b2) (또는 이의 염) 이다.

공중합체는 바람직하게는 아크릴아미드를 단량체 (b1) 로서 및 산성 기를 포함하는 단량체를 단량체 (b2) 로서 포함하는 것이다.

공중합체는 바람직하게는 단량체 (b1) 로서 아크릴아미드 및 단량체 (b2) 로서 산성 기를 포함하는 단량체를 포함하는 것이고, 상기 산성 기는 -SO₃H 이다. 공중합체는 특히 바람직하게는 단량체 (b1) 로서 아크릴아미드 및 단량체 (b2) 로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 를 포함하는 것이다.

공중합체는 또한 바람직하게는 단량체 (b1) 로서 아크릴아미드 및 산성 기를 포함하는 둘 이상의 추가 상이한 단량체 (b2) 를 포함하는 것이다. 공중합체는 특히 바람직하게는 단량체 (b1) 로서 아크릴아미드 및 산성 기를 포함하는 단량체 (b2) 로서 -COOH 기를 포함하는 단량체 및 -SO₃H 기를 포함하는 단량체를 포함하는 것이다.

바람직한 구현예에서, 공중합체는 바람직하게는 단량체 (b1) 로서 아크릴아미드 및 단량체 (b2) 로서 아크릴산을 포함하는 것이다.

공중합체는 또한 바람직하게는 단량체 (b1) 로서 아크릴아미드, 및 단량체 (b2) 로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 -COOH 기를 포함하는 단량체를 포함하는 것이다. 공중합체는 또한 바람직하게는 단량체 (b1) 로서 아크릴아미드, 및 단량체 (b2) 로서 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 를 포함하는 것이다.

본 발명의 공중합체에서 단량체 (b) 의 양은 공중합체 중 모든 단량체의 총량을 기준으로 25 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 25 내지 99.5 중량% 이다. 정확한 양은 소수성적으로 결부된 공중합체의 성질 및 원하는 최종 용도에 의해 가이드되고, 이에 따라 당업자에 의해 설정된다.

보다 적합한 모노에틸렌적 불포화, 친수성 단량체 (b) 는 WO 2010/133527 에서 13 내지 16 페이지에 기재되어 있다.

하기 단량체를 포함하는 공중합체가 바람직하다:

(b) 모노에틸렌적 불포화, 친수성 단량체 (b) 로서 40 내지 60 중량% 의 아크릴아미드 및 40 내지 60 중량% 의 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS).

또한, 지하 미네랄 오일 및 천연 가스 침착물의 개발, 채취 및 완료를 위한 상기 공중합체의 용도는 각각의 용도에 바람직한 공중합체의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 소수성적으로 결부된 공중합체는 이미 언급된 소수성 기 이외에, 친수성 기를 기재된 수용성이 적어도 각각의 적용에 예상되는 pH 범위 내에서 보장되는 양으로 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 더 자세하게 설명하는 것으로 의도된다:

파트 I: 합성

I-a 거대단량체의 제조

달리 명백하게 언급되지 않는 한, 반응은 알콕시화의 마지막에 표적 충전 수준이 반응기 부피의 약 65 % 인 방식으로 수행되었다.

실시예 M1 HBVE - 22 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온)

앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 135.3 g (1.16 mol) 의 히드록시부틸 비닐 에테르 (HBVE) (100 ppm 의 칼륨 히드록시드 (KOH) 로 안정화됨) 에 의해 충전하고, 교반기를 가동하였다. 1.06 g 의 칼륨 메톡시드 (KOMe) 용액 (메탄올 (MeOH) 중 32% KOMe, 0.0048 mol 의 칼륨에 해당) 을 공급하고, 교반 용기를 10 mbar 미만의 압력으로 소개시키고, 80 ℃ 로 가열하고, 80 ℃ 및 10 mbar 미만의 압력에서 70 분 동안 작동시켰다. MeOH 를 증류 제거하였다.

대안적인 과정에 따르면, 칼륨 메톡시드 (KOMe) 용액 (메탄올 (MeOH) 중 32% KOMe) 을 공급하고, 교반 용기를 10-20 mbar 의 압력으로 소개시키고, 65 ℃ 로 가열하고, 65 ℃ 및 10 - 20 mbar 의 압력에서 70 min 동안 작업하였다. MeOH 를 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ (질소) 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 대해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 을 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 1 bar 절대압으로 감압시키고, 1126 g (25.6 mol) 의 에틸렌 산화물 (EO) 을 p_max 가 3.9 bar 절대압이고 T_max 가 150 ℃ 일 때까지 계량하였다. 300 g 의 EO 가 계량된 이후, 계량 첨가를 30 분의 대기 기간 동안 중단하고 (개시 이후 약 3 h), 혼합물을 1.3 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, EO 의 나머지를 계량하였다. 감압을 포함하는 EO 의 계량된 첨가가 총 10 h 동안 이루어졌다.

교반을 약 145-150 ℃ (1 h) 에서 일정한 압력으로 지속하고, 혼합물을 100 ℃ 로 냉각시키고, 1 h 동안 10 mbar 미만의 압력에서 낮은 비등물을 제거하였다. 물질을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 수송하였다.

분석 (OH 수, GPC, CDCl₃중 1H NMR, MeOD 중 1H NMR) 은 구조를 확인하였다.

실시예 M2 HBVE - 22 EO - 10.6 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 4.6 mol% 의 나트륨 이온), 3.2 bar 까지 140 ℃ 에서 PeO 의 첨가

앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 135.3 g (1.16 mol) 의 히드록시부틸 비닐 에테르 (100 ppm 의 KOH 로 안정화됨) 에 의해 충전하고 교반기를 작동시켰다. 1.06 g 의 KOMe 용액 (MeOH 중 32% KOMe, 0.0048 mol 의 K 에 해당) 을 공급하고, 교반 용기를 10 mbar 미만으로 소개시키고, 80 ℃ 로 가열하고, 80 ℃ 및 10 mbar 미만에서 70 분 동안 작동시켰다. MeOH 를 증류 제거하였다.

대안 과정에 따르면, 칼륨 메톡시드 (KOMe) 용액 (메탄올 (MeOH) 중 32% KOMe) 을 공급하고, 교반 용기를 10-20 mbar 의 압력으로 소개시키고, 65 ℃ 로 가열하고 65 ℃ 및 10-20 mbar 의 압력에서 70 분 동안 작동시켰다. MeOH 를 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 을 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 1 bar 절대압으로 감압시키고, 255 g (5.8 mol) 의 EO 를 p_max 가 3.9 bar 절대압이고 T_max 가 150 ℃ 일 때까지 계량하였다. 교반을 약 145-150 ℃ 에서 일정한 압력일 때까지 (1 h) 지속하고, 혼합물을 100 ℃ 로 냉각시키고, 1 h 동안 10 mbar 미만의 압력에서 낮은 비등물을 제거하였다. 물질 (HBVE-5 EO) 을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 수송하였다.

앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 180 g (0.54 mol) 의 상기 HBVE-5 EO 로 충전하고, 교반기를 가동시켰다. 이후, MeOH 용액 중 4.32 g 의 30% NaOMe (나트륨 메톡시드) (0.024 mol 의 NaOMe, 1.30 g 의 NaOMe) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 80 min 동안 여기서 유지하여, MeOH 를 증류 제거하였다. 혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 을 설정하고, 혼합물을 150 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 398 g (9.04 mol) 의 EO 를 2 bar 절대압의 압력까지 계량하고, 혼합물을 1 h 동안 추가 반응되게 하였다. 혼합물을 140 ℃ 로 냉각하고, 502 g (5.83 mol) 의 PeO (펜텐 산화물) 을 압력이 3.2 bar 절대압으로 상승될 때까지 1.2 bar 절대압 및 140 ℃ 에서 계량하였다. PeO 를 2 시간 이내에 계량하였다. 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 10 분 이상 동안 압력이 10 mbar 미만일 때까지 잔여 산화물을 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT (부틸히드록시톨루엔) 을 첨가하였다. N₂ 하에 80 ℃ 에서 수송을 실행하였다.

분석 (질량 스펙트럼, GPC, CDCl₃중 1H NMR, MeOD 중 1H NMR) 은 구조를 확인하였다.

실시예 M3 HBVE - 22 EO - 10.5 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 3.3 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 140 ℃ 에서 PeO 의 첨가

앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 135.3 g (1.16 mol) 의 히드록시부틸 비닐 에테르 (100 ppm 의 KOH 에 의해 안정화됨) 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 1.06 g 의 KOMe 용액 (MeOH 중 32% KOMe, 0.0048 mol 의 K 에 해당) 을 공급하고, 교반 용기를 10 mbar 미만으로 소개시키고, 80 ℃ 로 가열하고, 80 ℃ 및 10 mbar 미만에서 70 분 동안 가동하였다. MeOH 를 증류 제거하였다.

대안 과정에 따르면, 칼륨 메톡시드 (KOMe) 용액 (메탄올 (MeOH) 중 32% KOMe) 를 공급하고, 교반 용기를 10-20 mbar 의 압력으로 소개하고, 65 ℃ 로 가열하고, 65 ℃ 및 10-20mbar 의 압력에서 70 분 동안 가동하였다. MeOH 를 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 1 bar 절대압으로 감압하고, 255 g (5.8 mol) 의 EO 를 p_max 가 3.9 bar 절대압이고 T_max 가 150 ℃ 일 때까지 계량하였다. 교반을 약 145-150 ℃ 에서 일정한 압력까지 지속하고 (1 h), 혼합물을 100 ℃ 로 냉각하고, 1 h 동안 10 mbar 미만의 압력에서 낮은 비등물을 제거하였다. 물질 (HBVE-5 EO) 을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 수송하였다.

앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 180 g (0.54 mol) 의 HBVE-5 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, MeOH 중 30% NaOMe 용액 3.18 g (0.018 mol 의 NaOMe, 0.95 g 의 NaOMe) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 80 분 동안 여기에서 유지하여, MeOH 를 증류 제거하였다. 혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 150 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 398 g (9.04 mol) 의 EO 를 2 bar 절대압의 압력까지 계량하고, 반응을 1 h 동안 지속하였고, 이후 혼합물을 100 ℃ 로 냉각하고, 1 h 동안 10 mbar 미만의 압력에서 낮은 비등물을 제거하였다. 물질 (HBVE-22 EO) 을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 수송하였다.

앵커 교반기를 갖는 1 l 오토클레이브를 초기에 450 g (0.425 mol) 의 상기 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 140 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

이후, 1.4 bar 절대압 및 140 ℃ 에서, 384 g (5.83 mol) 의 PeO 를 압력이 2.1 bar 절대압으로 상승할 때까지 48 g/h 에서 계량하였다. 두 번의 중단이 필요하였다. 혼합물을 압력이 또다시 떨어질 때까지 140 ℃ 에서 반응되게 두었다. PeO 를 2 일 이내에 계량하였다. 혼합물을 80 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂로 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. N₂하에 80 ℃ 에서 수송을 실행하였다.

실시예 M4 HBVE - 22 EO - 10 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 4.6 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 거대단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 745 g (0.69 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, MeOH 중 32% NaOMe 용액 5.36 g (0.0317 mol 의 NaOMe, 1.71 g 의 NaOMe) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, MeOH 를 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 시험하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 127 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1 bar 절대압으로 설정하였다.

591 g (6.9 mol) 의 PeO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 2.1 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 두 번의 중간 감압이 필요하였다. PeO 계량을 중단하고, 혼합물을 압력이 일정할 때까지 2 h 동안 반응되게 두고, 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, PeO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max 는 여전히 2.1 bar 이었다. PeO 의 계량 첨가를 중단한 후, 반응을 일정한 압력까지 또는 4 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 110 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후, 0.5 % 물을 110 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. N₂ 하에 80 ℃ 에서 수송을 실행하였다.

실시예 M5 HBVE -22 EO - 11 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 4.6 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 10 eq (몰 당량) 대신 11 eq 의 PeO 가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M4 와 유사하였다.

실시예 M6 HBVE - 24.5 EO - 11PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 4.6 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 거대단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 650 g (0.60 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, MeOH 중 25% NaOMe 용액 5.96 g (0.0276 mol 의 NaOMe, 1.49 g 의 NaOMe) 을 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, MeOH 를 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 시험하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 을 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1 bar 절대압으로 설정하였다. 66 g (1.577 mol) 의 EO 을 127 ℃ 의 압력까지 계량하였고; p_max 는 2.1 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

567 g (6.6 mol) 의 PeO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 2.1 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 두 번의 중간 감압이 필요하였다. PeO 계량을 중단하고, 혼합물을 압력이 일정할 때까지 2 h 동안 반응되게 두고, 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, PeO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max 는 여전히 2.1 bar 이었다. PeO 의 계량 첨가가 종료된 후, 반응을 4 h 동안 또는 일정한 압력까지 지속되게 하였다. 혼합물을 110 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후, 0.5 % 물을 110 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. N₂하에 80 ℃ 에서 수송을 실행하였다.

실시예 M7 HBVE - 24.5 EO -10 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 4.6 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 11 eq 대신 10 eq 의 펜텐 산화물이 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M6 과 유사하였다.

실시예 M8 HBVE - 24.5 EO -10 PeO (0.9 mol% 의 칼륨 이온, 4.1 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 촉매 농도가 0.9 mol% 의 칼륨 이온 및 4.1 mol% 의 나트륨 이온이고 11 eq 대신 10 eq 의 PeO 가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M6 과 유사하였다.

실시예 M9 HBVE - 24.5 EO - 10 PeO (1.5 mol% 의 칼륨 이온, 4.6 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

촉매 농도가 1.5 mol% 의 칼륨 이온 및 4.1 mol% 의 나트륨 이온이고 11 eq 대신 10 eq 의 PeO 가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M6 과 유사하였다.

실시예 M10 HBVE - 24.5 EO - 10 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 거대단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 684.0 g (0.631 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 2.78 g 의 50% NaOH (나트륨 히드록시드) 용액 (0.0348 mol 의 NaOH, 1.39 g 의 NaOH) 을 첨가하고, 10 mbar 미나의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 시험하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 69.4 g (1.577 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 2.1 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

542.5 g (6.03 mol) 의 PeO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 2.1 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 한 번의 중간 감압이 필요하였다. PeO 계량을 중단하고, 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응되게 두고 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, PeO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max 는 여전히 2.1 bar 이었다 (399 g 의 PeO 이후 제 1 감압, 감압 휴식을 포함한 전체 PeO 계량 시간 7 h). PeO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 일정한 압력까지 또는 3 h 동안 지속하였다. 혼합물을 110 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 감압 하에 제거하였다. 이후, 0.5% 물을 110 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. N₂하에 80 ℃ 에서 수송을 실행하였다.

분석 (질량 스펙트럼, GPC, CDCl₃ 중 1H NMR, MeOD 중 1H NMR) 은 구조를 확인하였다.

실시예 M11 HBVE - 24.5 EO - 9 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 10 eq 대신 9 eq 의 PeO 가 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 M10 과 유사하였다.

실시예 M12 HBVE - 24.5 EO - 9 PeO (5.8 mol% 의 칼륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 거대단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 889.2 g (0.820 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, MeOH 중 32% KOMe 용액 9.69 g (0.0443 mol 의 KOMe, 3.11 g KOMe) 을 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, MeOH 를 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 시험하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1 bar 절대압으로 설정하였다. 90.2 g (2.050 mol) 의 EO 를 140 ℃ 까지 계량하였다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 120 ℃ 에서 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

789 g (0.66 mol) 의 HBVE-24.5 EO 가 반응기에서 유지되도록 비교적 큰 샘플을 취하였다. 안전을 위해, 혼합물을 N₂를 사용해 또다시 불활성화시키고, 1.0 bar 절대압으로 설정하고, 127 ℃ 로 가열하였다. 511 g (5.95 mol) 의 PeO 를 127 ℃ 에서 계량하였고, p_max 는 2.1 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 한 번의 중간 감압이 필요하였다. PeO 계량을 중단하고, 혼합물을 압력이 일정할 때까지 2 h 동안 반응되게 두고, 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, PeO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max 는 여전히 2.1 bar 이었다. PeO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응이 일정한 압력까지 또는 3 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 110 ℃ 로 냉각시키고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 감압 하에 제거하였다. 이후, 0.5 % 물을 110 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M13 HBVE - 24.5 EO - 8 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 4.6 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 11 eq 대신 8 eq 의 PeO 가 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 M6 과 유사하였다.

실시예 M14 HBVE - 26.5 EO - 10 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 HBVE -22 EO 로부터 진행되고, 2.5 eq 대신 4.5 eq 의 EO 가 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 M10 과 유사하였다.

실시예 M15 HBVE - 24.5 EO - 10 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 122 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 PeO 가 127 ℃ 대신 122 ℃ 에서 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M10 과 유사하였다.

실시예 M16 HBVE -24.5 EO - 10 PeO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 132 ℃ 에서 PeO 의 첨가

제조는 PeO 가 127 ℃ 대신 132 ℃ 에서 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M10 과 유사하였다.

실시예 M17 HBVE - 24.5 EO - 10 BuO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 730.8 g (0.674 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 2.97 g 의 50% NaOH 용액 (0.0371 mol 의 NaOH, 0.85 g 의 NaOH) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 시험하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열한 후, 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 74.1 g (1.685 mol) 의 EO 를 127 ℃ 까지 계량하였고; p_max는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

485.3 g (6.74 mol) 의 BuO (부틸렌 산화물) 을 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max는 2.1 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 한 번의 중간 감압이 필요하였다. BuO 계량을 중단하고, 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응되게 두고, 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, BuO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max는 여전히 2.1 bar 이었다 (246 g 의 BuO 이후 제 1 감압, 감압 휴식을 포함하여 전체 BuO 계량 시간 10 h). BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 일정한 압력까지 또는 3 h 동안 반응이 지속되게 하였다. 혼합물을 110 ℃ 로 냉각시키고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후, 0.5 % 물을 110 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 로 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M18 HBVE - 24.5 EO - 12 BuO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

제조는 10 eq 대신 12 eq 의 BuO 가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M17 과 유사하였다.

실시예 M19 HBVE - 24.5 EO - 14 BuO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

제조는 10 eq 대신 14 eq 의 BuO 가 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 M17 과 유사하였다.

실시예 M20 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

제조는 10 eq 대신 16 eq 의 BuO 가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M17 과 유사하였다.

실시예 M21 HBVE - 24.5 EO - 18 BuO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 2.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

제조는 10 eq 대신 18 eq 의 BuO 가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 M17 과 유사하였다.

실시예 M22 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO (5.8 mol% 의 칼륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 622.8 g (0.575 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, MeOH 중 32% KOMe 용액 6.92 g (0.0316 mol 의 KOMe, 2.21 g 의 KOMe) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 메탄올을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지를 위해 시험하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 50.3 g (1.144 mol) 의 EO 를 127 ℃ 까지 계량하였고; p_max 는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 유지한 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

662 g (9.19 mol) 의 BuO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응은 일정한 압력까지 또는 5 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 110 ℃ 로 냉각시키고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후 0.5 % 물을 110 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 로 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M23 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 11 mol% 의 나트륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 595.1 g (0.549 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 4.83 g 의 50% NaOH 용액 (0.060 mol 의 NaOH, 2.41 g 의 NaOH) 을 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂에 의해 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지를 위해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 60.4 g (1.373 mol) 의 EO 를 127 ℃ 이하에서 계량하였고; p_max 는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

632.2 g (8.748 mol) 의 BuO 을 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 한 번의 중간 감압이 필요하였다. BuO 계량을 중단하고, 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 시간 동안 반응되게 두고, 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, BuO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max 는 여전히 3.1 bar 이었다 (334 g 의 BuO 이후 제 1 감압, 감압 휴식을 포함하여 전체 BuO 계량 시간 5 h). BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 혼합물을 135 ℃ 로 가열하고, 반응을 3.5 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 100 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후, 0.5 % 물을 120 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M24 HBVE - 23 EO - 17 BuO - 2.5 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 576.7 g (0.532 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 2.33 g 의 50% NaOH 용액 (0.029 mol 의 NaOH, 1.17 g 의 NaOH) 을 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 127 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 23.4 g (0.532 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

651.2 g (9.044 mol) 의 BuO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 혼합물을 135 ℃ 로 가열하고, 반응을 2 h 동안 지속되게 하였다. 이후 58.5 g (1.331 mol) 의 EO 를 135 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.2 bar 절대압이었다. EO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응이 2 h 동안 지속되게 하였다.

혼합물을 100 ℃ 로 냉각시키고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후, 0.5 % 물을 120 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂로 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M25 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 3.5 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 588.6 g (0.543 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 2.39 g 의 50% NaOH 용액 (0.030 mol 의 NaOH, 1.19 g 의 NaOH) 을 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 127 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 59.7 g (1.358 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

625.5 g (8.688 mol) 의 BuO 을 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 한 번의 중간 감압이 필요하였다. BuO 계량을 중단하고, 혼합물을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응되게 두고, 1.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, BuO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max 는 여전히 3.1 bar 이었다 (610 g 의 BuO 이후 제 1 감압, 감압 휴식을 포함하여 전체 BuO 계량 시간 8 h). BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 8 h 동안 직속되게 하였고, 이후 혼합물을 135 ℃ 로 가열하였다. 이후 83.6 g (1.901 mol) 의 EO 를 135 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. EO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응은 4 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 100 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후 0.5 % 물을 120 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M26 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 5 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 제조는 3.5 eq 대신 5 eq 의 EO 가 BuO 및 중합 후에 첨가되는 것 (즉, 119.5 g (2.715 mol) 의 EO 를 135 ℃ 에서 계량함) 을 제외하고는 실시예 M25 와 유사하였다.

실시예 M27 HBVE - 24.5 EO - 10 BuO - 3.5 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 685.2 g (0.632 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 2.78 g 의 50% NaOH 용액 (0.035 mol 의 NaOH, 1.39 g 의 NaOH) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 127 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 69.8 g (1.587 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

455.2 g (6.322 mol) 의 BuO 을 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max는 3.1 bar 절대압이었다. BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 7 시간 동안 지속되게 하였다. 이후 97.4 g (2.213 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max는 3.1 bar 절대압이었다. EO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 2 시간 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 100 ℃ 로 냉각시키고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후 0.5 % 물을 120 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M28 HBVE - 24.5 EO - 5 BuO - 3.5 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 822.0 g (0.758 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 3.34 g 의 50% NaOH 용액 (0.042 mol 의 NaOH, 1.67 g 의 NaOH) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관해 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 127 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 83.4 g (1.895 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

273.0 g (3.792 mol) 의 BuO 을 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 15 h 동안 지속되게 하였다. 이후, 116.8 g (2.654 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. EO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 4 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물 100 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 min 이상 동안 취출하였다. 이후 0.5 % 물을 120 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송은 N₂하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M29 HBVE - 24.5 EO - 22 BuO - 3.5 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 3.1 bar 까지 127 ℃ 에서 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 493.3 g (0.455 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 2.00 g 의 50% NaOH 용액 (0.025 mol 의 NaOH, 1.00 g 의 NaOH) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂ 로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 127 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 1.6 bar 절대압으로 설정하였다. 50.0 g (1.138 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.9 bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합무을 1.0 bar 절대압으로 감압하였다.

720.9 g (10.012 mol) 의 BuO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max는 3.1 bar 절대압이었다. BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 9 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 135 ℃ 로 가열하였다. 이후 70.1 g (1.593 mol) 의 EO 를 135 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 3.1 bar 절대압이었다. EO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 2 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 100 ℃ 로 냉각하였고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 이후 0.5 % 물을 120 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, 100 ppm 의 BHT 를 첨가하였다. 수송을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

실시예 M30 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 3.5 EO (0.4 mol% 의 칼륨 이온, 5.5 mol% 의 나트륨 이온), 4 내지 6 bar 에서 127 ℃ 하에 BuO 의 첨가

사용된 출발 물질은 실시예 M1 로부터의 단량체 M1 이었다. 앵커 교반기를 갖는 2 l 압력 오토클레이브를 초기에 568.6 g (0.525 mol) 의 HBVE-22 EO 로 충전하고, 교반기를 가동하였다. 이후, 2.31 g 의 50% NaOH 용액 (0.029 mol 의 NaOH, 1.16 g 의 NaOH) 를 첨가하고, 10 mbar 미만의 감소된 압력을 적용하고, 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 여기서 80 분 동안 유지하여, 물을 증류 제거하였다.

혼합물을 N₂로 3 회 퍼징하였다. 이후, 용기를 압력 유지에 관하여 확인하고, 0.5 bar 게이지 (1.5 bar 절대압) 를 설정하고, 혼합물을 127 ℃ 로 가열하고, 이후 압력을 3 bar 절대압으로 설정하였다. 57.7 g (1.311 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 6bar 절대압이었다. 일정한 압력의 확립을 위해 30 분 동안 기다린 후에, 혼합물을 4.0 bar 절대압으로 감압하였다.

604.2 g (8.392 mol) 의 BuO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 6 bar 절대압이었다. 증가된 충전 수준으로 인해 한 번의 중간 감압이 필요하였다. BuO 계량을 중단하고, 혼합무을 압력이 일정할 때까지 1 h 동안 반응되게 두고 4.0 bar 절대압으로 감압하였다. 이후, BuO 의 계량 첨가를 지속하였다. P_max 는 여전히 6 bar 였다 (505 g 의 BuO 이후 제 1 감압, 감압 휴식을 포함하여 전체 BuO 계량 시간 11 h ). BuO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 127 ℃ 에서 6 h 동안 지속되게 하였다. 이를 4 bar 절대압으로 감압하였다.

이후 80.8 g (1.836 mol) 의 EO 를 127 ℃ 에서 계량하였고; p_max 는 6bar 절대압이었다. EO 의 계량 첨가가 종료된 이후, 반응을 4 h 동안 지속되게 하였다. 혼합물을 100 ℃ 로 냉각하고, 잔여 산화물을 압력이 10 mbar 미만일 때까지 10 분 이상 동안 취출하였다. 약 1400 ppm 의 휘발 성분을 제거하였다. 이후 0.5 % 물을 120 ℃ 에서 첨가하고, 휘발물을 이후 압력이 10 분 이상 동안 10 mbar 미만일 때까지 취출하였다. 진공을 N₂ 에 의해 파괴하고, BHT 100 ppm 을 첨가하였다. 수송을 N₂ 하에 80 ℃ 에서 실행하였다.

I-b 거대단량체 기반의 공중합체의 제조 (M2-M30)

실시예 C1 2 중량% 의 거대단량체 M, 50 중량% 의 아크릴아미드 및 48 중량% 의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로부터 공중합체의 일반 제조

자성 교반기, pH 미터 및 온도계를 갖는 플라스틱 버킷을 초기에 121.2 g 의50% NaATBS (2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, Na 염) 수용액으로 충전하고, 이후 155 g 의 증류수, 0.6 g 의 소포제 (Surfynol^® DF-58), 0.2 g 의 실리콘 소포제 (Baysilon^® EN), 2.3 g 의 단량체 M, 114.4 g 의 50% 아크릴아미드의 수용액, 1.2 g 의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 (착화제, 5% 수용액으로서) 및 2.4 g 의 비이온성 계면활성제 (이소트리데칸올, 에틸렌 산화물의 단위 15 개에 의해 알콕시화됨) 을 연속 첨가하였다.

20% 또는 2% 황산 용액을 사용해 pH 를 6 의 값으로 조절하고 나머지 물을 첨가한 후에, 단량체 용액을 5 ℃ 의 출발 온도로 조절하였다. 물의 총량은 -중합 이후- 약 30 내지 36 중량% 의 고체 농도가 수득되는 정도이다. 용액을 보온 플라스크에 수송하고, 온도 센서는 온도 기록을 제공하였고, 용액을 30 분 동안 N₂ 로 퍼징하였다. 중합을 이후 1.6 ml 의 수용성 양이온성 아조 개시제 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디히드로클로라이드의 10% 수용액 (Wako V-50), 0.12 ml 의 tert-부틸 히드로퍼옥시드의 1% 수용액 및 0.24 ml 의 1% 나트륨 술파이트 용액의 첨가에 의해 개시하였다. 개시제가 첨가된 이후, 온도를 15 내지 30 분 이내에 약 80 ℃ 로 상승시켰다. 30 분 이후, 반응 용기를 약 2 h 동안 약 80 ℃ 에서 건조 캐비넷에 두어, 중합을 완료하였다. 전체 중합 시간은 약 2 h 내지 2.5 h 였다.

겔 블록을 수득하였는데, 이를 중합이 종료된 이후 고기 그라인더 (meat grinder) 에 의해 분쇄하였다. 이에 따라 수득된 겔 과립을 2 시간 동안 55 ℃ 에서 유동층 건조기 중에 건조시켰다. 경질 백색 과립을 수득하였고, 이를 원심 밀 (centrifugal mill) 에 의해 가루 상태로 전환하였다. 공중합체를 약 1 000 000 g/mol 내지 30 000 000 g/mol 의 중량-평균 분자 중량으로 수득하였다.

실시예 C2 거대단량체 기반의 공중합체

공중합체를 비교예 M2 로부터의 거대단량체를 사용하여 상기 일반 제조 방법에 따라 수득하였다.

실시예 C3 내지 C30

공중합체 C3 내지 C30 을 각각의 단량체 M3 내지 M30 을 사용하여 상기 일반 방법에 의해 제조하였다.

파트 II: 성능 시험

생성된 상기 거대단량체 기반의 공중합체를 하기와 같은 시험을 수행하는데 사용하여, 3차 미네랄 오일 제조를 위한 이의 적합성을 평가하였다.

시험 방법의 상세한 설명

a) 용해도 측정

공중합체를 DIN 50900 를 위한 합성 해수 (염 함량 35 g/l) 에 용해시켜 2000 ppm 의 중합체 농도를 산출하였다: 0.5 g 의 각각의 공중합체를 249 g 의 합성 해수 (DIN 50900) 에서 24 h 동안 완전한 용해까지 교반하였다 (사용된 정밀 유리 교반기는 바람직하게는 패들 교반기이어야 하고; 중합체는 점차 형성되는 소용돌이에 분산됨).

b) 점도 측정

상기 언급된 공중합체 용액의 점도를 7 Hz 및 60 ℃ 에서 이중 갭 기하학을 갖는 하케 유량계 (Haake rheometer) 를 사용해 측정하였다. 약 5 분 이후, 플래토 값 (plateau value) 을 점도에 관해 확립하였고, 이를 판독하였다. 매우 양호한 값은 150 mPas 이상의 점도인 것으로 고려된다 (60 ℃ 및 7 Hz 에서 합성 해수 중 2000 ppm 의 공중합체). 양호한 값은 120 mPas 초과 내지 149 mPas 의 점도인 것으로 여겨진다. 중간 점도 값은 80 내지 119 mPas 인 것으로 여겨졌다. 80 mPas 미만의 점도는 불량한 것으로 여겨졌다.

c) 여과성의 측정

실제 여과 시험 이전에, 중합체 용액을 200 ㎛ 레치 체 (Retsch sieve) 를 통해 여과하여, 이의 기본 함량을 측정하였다.

MPFR 값 -제 4 쿼터의 것에 대한 제 1 쿼터의 흐름 속도의 비율은 "미공 필터 비율" (MPER: Millipore filter ratio) 로 불림- 을 측정하기 위한 여과 시험은, 실온 및 1 bar 게이지에서 Sartorius 16249 압력 여과 셀 (필터 직경 47 mm) 및 Isopore 폴리카르보네이트 막 필터 (직경 47 mm, 기공 크기 3 ㎛) 에 의해 수행되었다. 210-220 g 의 중합체 용액을 사용하였다. 시험에서, 180 g 이상의 여과액을 30 분 내에 통과시켰다. 양호한 값은 1.3 이하의 MPFR 인 것으로 여겨졌다. 이들이 1.3 내지 1.6 인 경우, 여과성은 중간인 것으로 여겨졌다. 30 g 미만의 여과액이 통과된 경우, 샘플은 비여과성인 것으로 여겨졌다.

d) 겔 함량의 측정

제조예 2-30 로부터의 각각의 공중합체 1 g 을 DIN 50900 을 위한 합성 해수 249 g (염 함량 35 g/l) 에서 24 h 동안 완전 용해까지 교반하였다. 이후, 용액을 200 ㎛ 의 메시 크기의 체를 통해 여과하고, 체에 남은 잔여물의 부피를 측정하였다. 수득된 값은 겔 함량에 해당한다.

시험 결과:

시험 결과를 아래 표에 취합하였다.

실시예 2 및 3 은 140 ℃ 에서 PeO 계량을 위한 압력 윈도우가 생성물 품질에 대해 큰 영향을 갖는다는 것을 나타낸다. 더 큰 압력 윈도우는 급속한 계량 및 짧은 순환 시간 (PeO 에 관하여 2 h) 을 가능하게 한다. 그러나, 안전 사양에 의해 요구되는 압력 윈도우가 실시예 3 에서와 같이 관찰되는 경우, 반응은 연장된다 (PeO 에 대하여 2 일). 고온의 결과, 부반응 및 가교제의 형성이 존재하고, 이의 효과는 이후 공중합이 더이상 여과불가능한 증점 공중합체를 형성하고, 이는 다공성 매트릭스로의 용도에 더이상 이용불가능하다는 것이다 (예를 들어 미네랄 오일-포함 암석층, 미네랄 오일 제조에서의 증점제).

실시예 4 는 작은 압력 윈도우를 유지하면서 반응 온도를 낮추는 것이 가교제가 없는 공중합체를 생성할 수 있음을 나타낸다. 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 칼륨 이온의 농도가 핵심적 중대성이다. 실시예 9 및 12 가 0.9 mol% 초과의 칼륨 이온을 나타내므로, 중합체는 PeO 계량에서 127 ℃ 의 온도에도 불구하고 더 이상 여과불가능하다. 0.9 mol% 초과의 칼륨 이온 농도는 명백하게 더이상 여과불가능한 공중합체를 산출하는 가교 화합물의 형성을 산출한다. 또한, 나트륨 이온 촉매의 정확한 함량은 또한 중요한 역할을 함을 나타낸다.

또한 거대단량체의 친수성/소수성 비율이 또한 큰 중대성임은 놀라운 것으로 여겨진다. 가교제-불포함 작업에도 불구하고, 실시예 5 에 따른 공중합체는 오로지 1 eq 미만의 PeO 를 갖는 거대단량체 기반의 공중합체 (실시예 4) 보다 약간 더 불량한 여과성을 가진다. 24.5 개의 EO 단위를 갖는 단량체가 사용되는 경우, PeO 단위의 변화는 공중합체의 여과성에 영향을 주지 않는다 (실시예 6 및 7 의 비교 및 실시예 10 및 11 의 비교). 친수성/소수성 비율의 특정 선택, 즉, EO 및 PeO 단위의 비율은 공정의 놀라운 강건성을 야기한다. 실시예 10 및 11 (24.5 개의 EO 단위) 에서, PeO 함량의 변화는 인지할 수 있었다. 이는 산업 규모 제조에 양호한 안정성을 산출하고, 여기서 1 eq 미만의 알킬렌 산화물의 변화는 보장하기 쉽지 않다. 공정 및 구조의 편차는 이에 따라 이후 공중합체 합성 또는 적용에서 훨씬 더 잘 용인된다.

유사한 사진이 말단 BuO 기를 갖는 거대단량체 M 기반의 공중합체의 경우에 발견된다. 실시예 20 및 22 의 비교는 말단 BuO 기를 갖는 거대단량체 기반의 공중합체의 제조의 경우에도 마찬가지로, 0.9 mol% 미만의 칼륨 이온의 농도가 놀랍게도 개선된 공중합체를 산출한다는 것을 나타낸다. 예외적으로 공중합체에서 높은 칼륨 이온값이 여과불가능한 구조를 야기한다.

실시예 19 및 20 은 최적 생성물 특성 (양호한 점도 및 양호한 여과성) 은 특히 12 초과 및 18 미만의 부톡시화 수준에서 달성될 수 있음을 나타낸다. 말단 PeO 기를 갖는 거대단량체와 관련된 및 말단 BuO 를 갖는 거대단량체와 관련된 결과의 비교는, 또한 거대단량체의 측쇄, 특히 말단 알킬렌 산화물 블록의 총 탄소 원자수가 생성된 공중합체의 특성에 있어서 아주 중대하다는 것을 나타냈다. 예를 들어 실시예 19 및 20 으로부터의 말단 알킬렌 산화물 블록의 측쇄의 총 탄소 원자 수 (측쇄에서 총 28 내지 32 개의 탄소 원자) 는, 말단 PeO 기를 갖는 거대단량체와 관련한 실시예 6, 10 및 11 에서의 총 수 범위 (측쇄에 총 27 내지 33 개의 탄소 원자) 와 일치한다. 실시예 17, 18 및 21 에서와 같은 기타 부톡시화 수준은 모든 영역에서 더이상 최적이 아닌 거대단량체의 특성을 야기한다.

또한, BuO 블록, 특히 16 내지 22 개의 BuO 단위를 갖는 블록을 갖는 거대단량체는 유리하게는 말단 EO 블록에 의해 개질될 수 있음을 나타냈다. 따라서, 매우 양호한 점도 특성 및 및 양호한 여과성을 갖는 공중합체가 수득될 수 있다 (실시예 24 내지 26 및 29). 대조적으로, 12 개 미만의 BuO 단위로 BuO 블록을 갖는 거대단량체에서 말단 EO 블록의 도입은 유리한 효과를 산출하지 않는 것으로 보인다 (실시예 27 및 28).

실시예 23 은 나트륨 이온의 농도가 부틸렌 산화물의 첨가 동안 적어도 11 mol% 까지일 수 있음을 보여준다.

실시예 30 은 부틸렌 산화물의 첨가가 또한 4 내지 6 bar 범위의 압력에서 수행될 수 있음을 보여준다.

Claims

하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 제조 방법으로서:
H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m-R⁴ (I)
[식 중, (-CH₂-CH₂-O-)_k 및 (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되고;
여기서 라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:
k: 는 10 내지 50 의 수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 또는 메틸이고;
R²: 는 독립적으로 단일 결합, 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결 기 (여기서, n 은 1 내지 6 의 자연수이고, n' 은 2 내지 6 의 자연수임) 이고;
R³: 은 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 또는 화학식 -CH₂-O-R^3'의 에테르 기 (식 중, R^3' 은 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼임) 이고;
R⁴: 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임];
하기 단계를 포함하는, 거대단량체 M 의 제조 방법:
a) KOMe 및/또는 NaOMe 를 포함하는 알칼리성 촉매 C1 의 첨가와 함께, 하기 화학식 (II) 의 모노에틸렌적 불포화 알코올 A1 을 에틸렌 산화물과 반응시켜, 알콕시화 알코올 A2 를 수득하는 단계:
H₂C=C(R¹)-R²-OH (II)
[식 중, R¹ 및 R² 라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같음];
b) 알칼리성 촉매 C2 의 첨가와 함께, 알콕시화 알코올 A2 와 하기 화학식 (Z) 의 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 를 반응시켜:

[식 중, R³ 은 상기 정의된 바와 같음]
하기 화학식 (III) 의 알콕시화 알코올 A3 을 수득하는 단계:
H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁴ (III)
[식 중, R⁴ = H 이고, R¹, R² 및 R³ 라디칼 및 지수 k 및 l 은 각각 상기 정의된 바와 같음]
여기서 단계 b) 의 반응에서 칼륨 이온의 농도는 사용된 알코올 A2 를 기준으로, 0.01 내지 0.9 mol% 이고;
단계 b) 의 반응은 60 내지 135 ℃ 의 온도에서 수행됨;
c) 임의로 알콕시화 알코올 A3 의 적어도 일부와 에틸렌 산화물을 반응시켜, 화학식 (I) 의 거대단량체 M (식 중, R⁴ = H 이고, m 은 0 초과임) 에 상응하는 알콕시화 알코올 A4 를 수득하는 단계;
d) 임의로 하기 화합물에 의해 알콕시화 알코올 A3 및/또는 A4 를 에테르화하여, 화학식 (I) 및/또는 (III) 의 거대단량체 M (식 중, R⁴ = 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임) 을 수득하는 단계:
R⁴-X
[식 중, R⁴ 는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, X 는 이탈기임].
제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 반응 동안 칼륨 이온의 농도가 사용된 알코올 A2 를 기준으로 0.01 내지 0.5 mol% 인, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리성 촉매 C2 가 하나 이상의 염기성 나트륨 화합물을 포함하는, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 염기성 나트륨 화합물을 포함하는 촉매 C2 가 단계 b) 에서 사용되고, 단계 b) 의 반응에서 나트륨 이온의 농도가 사용된 알코올 A2 를 기준으로 3.5 내지 12 mol% 범위인, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 가 120 내지 135 ℃ 의 온도에서 수행되는, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 가 1 내지 3.1 bar 범위의 압력에서 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함하는, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R³ 이 탄소수 2 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단계 b) 가 1 내지 3.1 bar 범위의 압력에서 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함하거나, 또는 R³ 이 탄소수 3 이상의 히드로카르빌 라디칼이고, 단계 b) 가 1 내지 2.1 bar 범위의 압력에서 알코올 A2 및 알칼리성 촉매 C2 의 혼합물에 대한 하나 이상의 알킬렌 산화물 Z 의 첨가를 포함하는, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, k 가 23 내지 26 의 수이고, l 이 5 내지 25 의 수이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³또는 R^3' 에서 탄소 원자의 합계가 15 내지 50 범위인, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는, 거대단량체 M 의 제조 방법:
k: 는 20 내지 28 의 정수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 이고;
R²: 는 독립적으로 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- (식 중, n' 은 3 내지 5 의 자연수임) 이고,
R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 또는 R^3'에서 탄소 원자의 합계는 15 내지 50 범위이고;
R⁴: 는 H 임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는, 거대단량체 M 의 제조 방법:
k: 는 23 내지 26 의 수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 이고;
R²: 은 독립적으로 2가 연결 기 -O-(C_n'H_2n')- (식 중, n' 은 3 내지 5 의 자연수임) 이고;
R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³또는R^3'에서 탄소 원자의 합계는 15 내지 50 범위이고;
R⁴: 은 H 임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는, 거대단량체 M 의 제조 방법:
k: 는 23 내지 26 의 수이고;
l: 은 7.5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 이고;
R²: 는 독립적으로 n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;
R³: 은 에틸이고;
R⁴: 는 H 임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는, 거대단량체 M 의 제조 방법:
k: 는 23 내지 26 의 수이고;
l: 은 8.5 내지 11.5 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 이고;
R²: 는 독립적으로 n' 이 3 내지 5 의 자연수인 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고;
R³: 은 n-프로필이고;
R⁴: 는 H 임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 거대단량체 M 이 m = 0 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 과 m = 1 내지 15 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 혼합물인, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, m = 0 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 과 m = 1 내지 15 인 화학식 (I) 의 거대단량체 M 의 중량비가 19:1 내지 1:19 범위인, 거대단량체 M 의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 거대단량체 M 의 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M:
H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m-R⁴(I)
[식 중, (-CH₂-CH₂-O-)_k 및 (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되고;
여기서 라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:
k: 는 20 내지 28 의 수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 또는 메틸이고;
R²: 은 독립적으로 단일 결합, 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기이고, 여기서 n 은 1 내지 6 의 자연수이고, n' 은 2 내지 6 의 자연수이고;
R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 에서 탄소 원자의 합계는 15 내지 50 범위이고;
R⁴: 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임].
제 15 항에 있어서, 화학식 (I) 의 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는 거대단량체 M:
k: 는 23 내지 26 의 수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 또는 메틸이고;
R²: 은 독립적으로 단일 결합, 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기 (식 중, n 은 1 내지 6 의 자연수이고, n' 은 2 내지 6 의 자연수임) 이고;
R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 에서 탄소 원자의 합계는 15 내지 50 범위이고;
R⁴: 은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임.
제 15 항에 있어서, 화학식 (I) 의 라디칼 및 지수가 각각 하기와 같이 정의되는 거대단량체 M:
k: 는 23 내지 26 의 수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 이고;
R²: 은 독립적으로 2가 연결기 -O-(C_n'H_2n')- 이고, 여기서 n' 은 3 내지 5 의 자연수이고;
R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³에서 탄소 원자의 합계는 15 내지 50 범위이고;
R⁴: 는 H 임.
하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M:
H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m-R⁴(I)
[식 중, (-CH₂-CH₂-O-)_k 및 (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되고;
여기서, 라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:
k: 는 20 내지 28 의 수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0.1 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 또는 메틸이고;
R²: 은 독립적으로 단일 결합, 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결 기 (식 중, n 은 1 내지 6 의 자연수이고 n' 은 2 내지 6 의 자연수임) 이고;
R³: 은 독립적으로 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼이고, 단 모든 히드로카르빌 라디칼 R³ 에서 탄소 원자의 합계는 15 내지 50 범위이고;
R⁴: 은 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임].
하기 화학식 (I) 의 거대단량체 M:
H₂C=C(R¹)-R²-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-(-CH₂-CH₂-O-)_m -R⁴(I)
[식 중, (-CH₂-CH₂-O-)_k 및 (-CH₂-CH(R³)-O-)_l 및 -(-CH₂-CH₂-O-)_m 단위는 화학식 (I) 에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되고;
여기서, 라디칼 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:
k: 는 10 내지 50 의 수이고;
l: 은 5 내지 25 의 수이고;
m: 은 0.1 내지 15 의 수이고;
R¹: 은 H 또는 메틸이고;
R²: 은 독립적으로 단일 결합, 또는 -(C_nH_2n)- 및 -O-(C_n'H_2n')- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 연결기 (식 중, n 은 1 내지 6 의 자연수이고 n' 은 2 내지 6 의 자연수임) 이고;
R³: 은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼, 또는 화학식 -CH₂-O-R^3' 의 에테르 기 (식 중, R^3' 은 탄소수 2 이상의 히드로카르빌 라디칼임) 이고;
R⁴: 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 라디칼임].
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