CN102146159A

CN102146159A - 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用

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Publication number: CN102146159A
Application number: CN2010105597523A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 仲崇纲; 周立明; 范雷; 孙桂娥
Original assignee: GUANGDONG OXIRANCHEM CHEMICAL CO Ltd; JILIN OXIRANCHEM NEW MATERIAL CO Ltd; LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: GUANGDONG OXIRANCHEM CHEMICAL CO Ltd; JILIN OXIRANCHEM NEW MATERIAL CO Ltd; LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明提供一种乙烯基聚醚，其结构采用如下结构式(1)表达，其中R₁是C₁～C₈的亚烷基；R₂是氢或C₁～C₃烷基；a，b是2～4的整数，且a≠b；n是0～100的整数；m是0～100的整数，且3≤n+m≤100。本发明的聚醚单体具有很好的聚合反应活性和分子结构可控性。本发明还提供所述的乙烯基聚醚的制备方法和其在合成混凝土聚羧酸减水剂、水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂等高分子聚合物中的应用。

Description

一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚醚，具体涉及一种乙烯基聚醚及其制备方法和在工业用高分子聚合物合成中的应用。

背景技术

目前随着混凝土工业的快速发展，采用混凝土外加剂尤其是高效减水剂，是减少水泥用量、提高工业废渣利用率、提高混凝土强度等级和改善混凝土耐久性的最有效、简便和经济的办法，减水剂已成为配制高性能、高耐久性混凝土必不可少的组份，也是混凝土行业实现可连续发展战略最重要的基础材料。

但传统的木质素、萘系、三聚氰胺等缩聚型减水剂存在减水率低、塌落度损失大等问题，并且这些减水剂的生产工艺对环境危害大，工业污染严重，不利于可连续发展，而且这些减水剂由于受到分子结构和作用机理的限制其性能不会在有大的改进。针对这种情况，日本率先开发了新型的聚羧酸减水剂产品，该减水剂具有掺量低、保塌性好、混凝土收缩率低等特点，同时减水剂的分子结构可设计性强、高性能化的潜力大，生产过程中不使用甲醛等有害物质和不产生废液等突出的优点，目前这类减水剂已经成为世界性的研究热点和发展重点。从1995年以后，聚羧酸系减水剂在日本的使用量已超过了萘系减水剂，目前日本聚羧酸减水剂已经占有所有高性能外加剂产品总数的80％以上，北美和欧洲聚羧酸减水剂也占到了50％以上。而我国的聚羧酸减水剂的研究开始于20世纪90年代中后期，其工业化生产与应用开始于21世纪初期。

当前聚羧酸减水剂的合成主要为带有不饱和双键的聚醚单体、不饱和酸及具有氨基、磺酸基等官能团的不饱和单体进行自由基共聚，形成的梳状高分子聚合物，聚合物的侧链为聚醚链段，其在减水剂中所占的比例为80～90％以上，因此聚羧酸减水剂的主要成分为聚醚物质。现有的聚羧酸减水剂合成技术中，用于合成聚羧酸减水剂的聚醚原料主要为烯醇醚、聚乙二醇或甲基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯等，聚醚单体的种类比较少，结构比较单一，并且使用聚乙二醇酯类聚醚单体合成减水剂的工艺步骤繁琐，合成不易控制，减水剂产品的质量稳定性差。因此为了丰富聚醚单体的种类，进一步提高聚羧酸减水剂的性能(如保塌性、分散性等)，很有必要开发新的合成减水剂用聚醚单体原料，用以制备高性能的聚羧酸减水剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯基聚醚，具有很好的聚合活性和很高的双键保留率。

本发明的另一个目的是提供所述乙烯基聚醚的制备方法。

本发明的再一个目的是提供所述乙烯基聚醚在合成工业用高分子聚合物中的应用。

为了达到上述的发明目的，本发明采用的技术方案是：

提供一种乙烯基聚醚，其结构采用如下结构式(1)表达：

其中R₁是C1～C8的亚烷基；R₂是氢或C1～C3烷基；a，b是2～4的整数，且a≠b；n是0～100的整数；m是0～100的整数，且3≤n+m≤100。

所述的乙烯基聚醚的重均分子量为200～5000。

所述的乙烯基聚醚是由乙烯基醚和烷基氧化乙烯行有规或无规聚合而成的。

所示的式(1)中的烷基氧化乙烯链段为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或两种以上的聚合物。

所述的式(1)中的烷基氧化乙烯链段可以是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的有规嵌段聚合物；也可以是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的无规杂嵌聚合物。

所述的乙烯基醚优选结构如下式(2)所示的乙烯基醚：

其中R₁是C1～C8的亚烷基；R₂是氢或C1～C3烷基。

所述的乙烯基醚的重均分子量在90～214。

本发明还提供所述的乙烯基聚醚的制备方法，包括如下步骤：

将乙烯基醚和催化剂以5∶1的摩尔比加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机，待釜温升至70～110℃时，开始向反应釜加入少量的烷基氧化乙烯引发聚合反应，加入的烷基氧化乙烯与乙烯基醚的摩尔比为1∶1～3，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯至反应釜中，直至加入的烷基氧化乙烯与乙烯基醚的摩尔比达到3～100∶1，连续加料期间控制聚合反应温度为120～160℃，连续加料完毕后，在恒温条件下，进行熟化反应20～50min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，反应釜温降至70～90℃后加入中和试剂，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6～7，即得所述的乙烯基聚醚，聚醚产品的双键保留率大于97％，聚醚分布系数小于11。

所述的乙烯基醚结构如下式(2)所示

其中R₁是C1～C8的亚烷基；R₂是氢或C1～C3烷基。

所述的烷基氧化乙烯可以是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或两种以上的混合物。

所述的连续稳定地加入烷基氧化乙烯的方式可以是以下任意一种：

(1)环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种单独加入；

(2)环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中任意两种或三种依次有规加入；

或者，

(3)环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意两种或三种混合无规加入。

所述的乙烯基醚和烷基氧化乙烯均为市售产品。

所述的催化剂为氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、蒙脱土、蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物或多金属氰化物络合物中的任意一种或两种以上的混合物；优选的催化剂为甲醇钠或氢氧化钾。

所述的聚合反应温度优选130～140℃；如果是两种或三种烷基氧化乙烯混合加入时，优选140～150℃。

所述的中和试剂可以选自乙酸、甲酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸中的任意一种；优选乙酸。

所述的聚合反应用的高压反应釜为间歇式烷氧基化高压反应釜或连续式烷氧基化高压反应釜(如BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜或PRESS式烷氧基化外循环高压反应釜)；优选BUSS式烷氧基化外循环高压反应釜。

本发明还提供所述的乙烯基聚醚在合成工业用高分子聚合物中的应用。

所述的工业用高分子聚合物可以是混凝土减水剂、水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂。

本发明的乙烯基聚醚主要是作为合成聚羧酸减水剂的原料，由于上述技术方案的采用，与现有的技术相比，本发明具有如下的优点：

1、本发明制备的乙烯基聚醚分子量可控，能生产分子量为200～5000的任意指定分子量的聚醚产品，聚醚的分子量分布窄，合成的聚醚产品品质优越。

2、本发明制备的乙烯基聚醚具有很好的聚合活性和很高的双键保留率，可以一步法合成聚羧酸减水剂，不需要进行酯化反应，聚醚产品的转化率高，生产安全、环保。

3、本发明制备的乙烯基聚醚可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结构的位置和嵌段数的变化，可以调变合成的聚羧酸减水剂的减水性和塌落度保持性等性能，聚醚合成的操作灵活性大、性能控制精准度高。

4、本发明生产过程简单、安全、工艺可控性好，不使用溶剂，产品不需要后处理，装置单批生产量大，最大程度上确保了聚醚产品的品质。

具体实施方式

下面结合实施例对发明作进一步的描述，但不应以此限制本发明的保护范围，以下具体实施例所制备的聚醚性能检测指标列于表1中。

实施例一：

将40g乙二醇单乙烯基醚和4.9g的甲醇钠加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至92℃时，开始向反应釜加入2g的环氧乙烷，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入49g环氧乙烷至反应釜中，加料期间控制反应温为120～130℃，加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应20min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。反应釜温降至70～90℃后加入磷酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6.4，即得本发明的一种乙烯基聚醚产品，其结构如下式所示。之后取样进行分析，分析结果见表1。

实施例二：

将3g二乙二醇单乙烯基醚和0.25g的氢氧化钾加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至110℃时，开始向反应釜加入2g的环氧乙烷和2g的环氧丙烷，待温度升高、压力下降后，连续稳定地依次加入66g环氧乙烷和40g环氧丙烷至反应釜中，其中，环氧丙烷需待环氧乙烷聚合反应结束后再加入，每次加料期间控制反应温为150～160℃，每次加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应30min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，反应釜温降至90℃加入乙酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6.7，即得最终聚醚产品。之后取样进行分析，分析结果见表1。

实施例三：

将5g 4-羟丁基乙烯基醚和0.41g的氢氧化钠和氢氧化钾加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至110℃时，开始向反应釜加入2g的环氧乙烷与环氧丁烷的混合物，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入98g环氧乙烷与环氧丁烷的混合物至反应釜中，加料期间控制反应温为130～140℃，加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应40min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。反应釜温降至85℃后加入稀硫酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6.5，即得本发明的一种乙烯基聚醚产品，其结构如下式所示。之后取样进行分析，分析结果见表1

实施例四：

将9g甲基乙二醇单乙烯基醚和0.95g的甲醇钠加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至100℃时，开始向反应釜加入2g的环氧丙烷，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入95g环氧丙烷至反应釜中，加料期间控制反应温为130～140℃，加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应35min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。反应釜温降至90℃后加入乙酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6.4，即得本发明的一种乙烯基聚醚产品，其结构如下式所示。之后取样进行分析，分析结果见表1。

表1各个实施例所制备的聚醚的产品指标

分析项目	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四
					重均分子量	203	4989	2437	1247
分子量分布系数	1.02	1.07	1.04	1.03
					双键保留率/％	99.4	97.8	98.6	99.1

注：用GPC来测定聚醚的分子量及分子量分布系数，双键保留率采用GB/T12008.7-92聚醚多元醇中不饱和度的测定方法进行测定后计算得到。

实例五：合成混凝土减水剂

1.减水剂合成方法

在反应器中，加入141g水和112.5g实例3所制得的聚醚单体(重均分子量为2437的不饱和环氧乙烷环氧丁烷共聚醚)，搅拌加热至30℃，然后加入25％的双氧水0.56g，同时滴加溶液1(0.48g巯基乙酸、0.16g硫酸亚铁与39g水混合物)和溶液2(16.9g丙烯酸和4.2g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为3h，滴加完毕后，30℃下进行熟化反应，反应时间为1h，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值至6～7，出料既得高性能聚羧酸减水剂产品3。

另外，再使用实施例1、2、4制备得到的乙烯基聚醚产品作为聚合单体，按照上述方法制备高性能聚羧酸减水剂产品1、2和4。

2.效果试验

取上述高性能聚羧酸减水剂产品1-4和对比样品1和2进行实验对比，使用基准水泥，进行净浆流动度、1h后流动度保持、减水率测定。水泥净浆流动度测定参照《GB 8076-1997混凝土外加剂》进行，基准水泥P.O.42.5，水灰比0.29，减水剂掺量0.20％。

其中，对比样品1指分子量为1200的丙烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐聚合而制得的减水剂；对比样品2指分子量为2400的丙烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸聚合而制得的减水剂。

测定结果见下表2：

表2.

减水剂编号	1	2	3	4	对比样品2	对比样品1
							初始流动度/mm	272	273	281	276	270	262
1h后流动度/mm	281	288	289	290	252	223

减水率/％

32.4

32.9

35.2

33.7

30.6

29.6

由上述实施例5可见，本发明的乙烯基聚醚可以应用于聚羧酸减水剂的合成，并且能够得到优于现有减水剂的性能。

Claims

1.一种乙烯基聚醚，其结构采用如下结构式(1)表达：

2.权利要求1所述的乙烯基聚醚，其特征在于：所述的乙烯基聚醚的重均分子量为200～5000。

3.权利要求1所述的乙烯基聚醚，其特征在于：所述的乙烯基聚醚是由乙烯基醚和烷基氧化乙烯行有规或无规聚合而成的。

4.权利要求3所述的乙烯基聚醚，其特征在于：所述的乙烯基醚结构如下式(2)所示

其中R₁是C1～C8的亚烷基；R₂是氢或C1～C3烷基。

5.权利要求3所述的乙烯基聚醚，其特征在于：所述的乙烯基醚的重均分子量在90～214。

6.权利要求1所述的乙烯基聚醚，其特征在于：所示的式(1)中的烷基氧化乙烯链段为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或两种以上的聚合物。

7.权利要求6所述的乙烯基聚醚，其特征在于：所述的烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的有规嵌段聚合物。

8.权利要求6所述的乙烯基聚醚，其特征在于：所述的烷基氧化乙烯链段是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的无规杂嵌聚合物。

9.权利要求1所述的乙烯基聚醚的制备方法，包括如下步骤：

将乙烯基醚和催化剂以5∶1的摩尔比加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机，待釜温升至70～110℃时，开始向反应釜加入少量的烷基氧化乙烯引发聚合反应，加入的烷基氧化乙烯与乙烯基醚的摩尔比为1∶1～3，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入烷基氧化乙烯至反应釜中，直至加入的烷基氧化乙烯与乙烯基醚的摩尔比达到3～100∶1，连续加料期间控制聚合反应温度为120～160℃，连续加料完毕后，在恒温条件下，进行熟化反应20～50min，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，反应釜温降至70～90℃后加入中和试剂，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6～7，即得所述的乙烯基聚醚。

10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基醚结构如下式(2)所示

其中R₁是C1～C8的亚烷基；R₂是氢或C1～C3烷基。

11.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的连续稳定地加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种单独加入。

12.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的连续稳定地加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中任意两种或三种依次有规加入。

13.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的连续稳定地加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意两种或三种混合无规加入。

14.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的连续稳定地加入烷基氧化乙烯的方式是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意两种或三种混合无规加入，且聚合反应温度为140～150℃。

15.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氧化钾、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾、甲醇钠、蒙脱土、蒙脱石、合成镁铝复合盐、介孔分子筛、双金属氰化物或多金属氰化物络合物中的任意一种或两种以上的混合物。

16.权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为甲醇钠或氢氧化钾。

17.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的中和试剂选自乙酸、甲酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸中的任意一种。

18.权利要求1所述的乙烯基聚醚在合成工业用高分子聚合物中的应用。

19.权利要求18所述的应用，其特征在于：所述的工业用高分子聚合物是混凝土减水剂、水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂。