CN106046238B - 一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法 - Google Patents

一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法；其具体步骤如下：先将不饱和苯胺类衍生物和催化剂加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，制得不饱和聚醚单体；然后将不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即得到共聚产物，调整pH值后加水得到聚羧酸系减水剂；本发明有效降低了反应难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，转化率高，性能更加优异。

Description

一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及一种不饱和聚醚单体及合成和制备聚羧酸系减水剂的方法。
背景技术
目前，合成大分子单体的方法有以下五种：甲基丙烯酸直接酯化法，酯交换法，马来酸酐酯化法，直接醇化法，烯醇与环氧乙烷自由基聚合，但这些方法都有一定的缺陷。
甲基丙烯酸直接酯化法是将(甲基)丙烯酸类单体与阻聚剂、催化剂和带水剂一起加入到反应体系之中，加热完成酯化反应，最终分离提纯得到减水剂大单体。由于该反应为酯化反应，是一个可逆反应，所以反应过程中需要用带水剂将水从体系中带出，才能保证反应向正反应方向进行，一般带水剂可选用苯、甲苯、环乙烷等，用量为反应物总质量的10％～30％。并且原料中的聚乙二醇单甲醚的纯度不能得到保证，会有部分的PEG存在，从而导致反应生成双酯，因此保证原料的纯度是该反应的关键。为了保证本反应有较高的酯化率，采取的方法是加入过量的(甲基)丙烯酸；但是，如果(甲基)丙烯酸添加过量，则会有一部分的(甲基)丙烯酸不能参与聚合反应，最后所遗留的没有反应的(甲基)丙烯酸无法分离使得合成的大单体质量下降。又因为(甲基)丙烯酸的活性较高，在加热的条件下容易自聚。
酯交换法是在干燥的反应器中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加热升温到反应温度后，将阻聚剂、催化剂和聚乙二醇(单甲醚)同时加入至反应体系中，待酯交换反应结束后，分离反应中生成的甲醇杂质，即可以得到大单体产物甲基丙烯酸聚乙二醇(单甲醚)酯。由于该反应体系为无溶液体系，单体间的接触面较大，同时因为分子量较大的聚乙二醇单甲醚的存在，聚氧乙烯基将羟基给覆盖包裹了，从而导致羟基与羧基的碰撞接触的几率下降，使得酯交换反应难以进行。这时候就需要加入一种既能将反应体系中甲醇脱去，同时又较容易分离的溶剂分散反应物。
马来酸酐酯化法是在反应器中加入溶剂和催化剂，搅拌均匀后再加入马来酸酐和聚乙二醇(单甲醚)，马来酸酐在反应体系中开环并与聚乙二醇(单甲醚)酯化，反应结束后分离体系中的水，得到聚合大单体马来酸酐聚乙二醇(单甲醚)酯，该反应也存在一定的缺点，首先该反应催化剂的选择对反应的影响十分大，需要严格挑选，为了提高反应的转化率，通常回采用甲苯磺酸、硫酸氢钠等酸性催化剂。其次，该反应对聚合单体的选择也十分苛刻，需要选择活性较高且容易共聚的单体。因为马来酸酐酯小单体的活性并不高，与马来酸酐等单体发生聚合的几率低。
直接醇化合成大单体法是在工业生产中，(甲基)丙烯酸是通过相应的腈化物直接催化水解制得。用醇类代替腈类化合物进行水解时羟基供体，就可直接反应得到酯类化合物。在一定温度下，用浓硫酸作为催化剂，将丙烯腈进行醇解能够直接反应得到丙烯酸聚乙二醇酯。该方法也存在几个缺点，首先，由于催化剂浓硫酸属于强氧化性，使得反应过程中会有较多的副反应发生。其次，由于(NH4)2SO4难以分离，要得到纯度较高的大单体需要多次提纯，增加了生产成本。最后，作为主要反应原料的丙烯腈是一种高毒类化工产品，容易造成环境的污染，难以达到现代化工中绿色工艺的要求。
烯醇与环氧乙烷自由基聚合法，工业生产中，将乙二醇与环氧乙烷聚合可以制得聚乙二醇。在反应过程中将烯醇代替乙二醇，通过自由基聚合与环氧乙烷聚合生成双键封端聚乙二醇。该反应也存在一定的缺点，比如与甲基丙烯酸酯相比，这类双键封端的聚乙二醇活性偏低，与甲基丙烯酸等活性单体难以共聚。所以，选择合适的共聚单体也是该反应的重点之一。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种不饱和聚醚单体，本发明的另一目的是提供合成上述不饱和聚醚单体的方法，本发明还有个目的是提供利用上述不饱和聚醚单体制备聚羧酸系减水剂的方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
本发明的技术方案为：一种不饱和聚醚单体，其特征在于其结构式为：
，不饱和聚醚单体的数均分子量为500～10000，其中R1，R2，R3均为H，甲氧基或C2～C5的不饱和烯基，且R1，R2，R3其中必有一个为C2～C5的不饱和烯基，R4为C0～C8的亚烷基，R5为H，甲基或乙基，m，n，p均为大于或等于零的整数，且5≤m+n+p≤104，且m，n和p不同时为0。
本发明还提供了合成上述的不饱和聚醚单体的方法，其具体步骤如下：
向高压反应釜中加入不饱和苯胺类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80～100℃真空脱水，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在80～120℃，反应10～40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为6～7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得所述的不饱和聚醚单体；其中不饱和苯胺类衍生物：烷基氧化乙烯：催化剂的摩尔比为1∶(10～200)(0.001～0.002)。
优选上述的不饱和苯胺类衍生物的结构式为：
其中R1，R2，R3均为H，甲氧基或C2～C5的不饱和烯基，且R1，R2，R3其中必有一个为C2～C5的不饱和烯基，R4为C0～C8的亚烷基；
优选上述的烷基氧化乙烯的结构式为：
，其中R5为H，甲基或乙基。
更优选上述的不饱和苯胺类衍生物为4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲胺、2-乙烯基苯胺、2-乙烯基苄胺、3-乙烯基苯胺、3-乙烯基苄胺或4-乙烯基-2-甲氧基-苯胺的一种或几种；所述的烷基氧化乙烯为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或几种。
优选上述的催化剂为KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾或甲醇钠的任意一种或两种以上的混合物；所述的中和试剂为乙酸、甲酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸的一种或几种组合。
本发明还提供了利用上述的不饱和聚醚单体制备聚羧酸减水剂的方法，其具体步骤为：
将制得的不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。
优选上述的不饱和酸类小单体为：丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸胺、甲基烯丙酸胺、甲氧基丙烯酸胺、丙烯酸钾、丙烯酸、甲基丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐的一种或几种组合。
优选上述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。
优选上述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
优选上述加水得到的聚羧酸系减水剂的质量浓度为5～60％。
本发明不饱和聚醚单体的制备过程是首先将不饱和苯胺衍生物的胺羟基与烷基氧化乙烯反应有效降低了反应难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，转化率高，性能更加优异。
有益效果：
1.本发明方法制备的不饱和聚醚单体保留了现有减水剂单体化合物的优点且生产工艺简单、安全、可控性好，具有较好的性价比和竞争优势。
2.本发明方法制备的不饱和聚醚单体，因为原料本身就是苯胺类，能够减少单体制备中聚合物副产物的生产量，显著提高产品的纯度。
3.本发明方法制备的不饱和聚醚单体可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结构的位置和嵌段数的变化，可以得到相应性能的减水剂产品。
4.本发明制备的不饱和聚醚具有新型苯环结构，可以作为原料合成对混凝土具有优异的性能的聚羧酸减水剂产品。
5.本发明制备的不饱和聚醚具有为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷的多元体系，在水介质中聚氧乙烯分子链上氧原子与水分子的氢原子形成氢键，使分子链伸展，这样就保证了支链中双键的反应活性。而聚氧丙烯、聚氧丁烯分子链容易蜷缩折叠，使憎水甲基远离水分子，这样增大了位阻效应，从而提高了减水剂的分散性和保坍性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 4-乙烯基苯胺和0.01mol KAc，进行氮气置换，加热至80℃真空脱水，之后加入100mol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在80℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在500不饱和聚醚单体，m＝5，n＝0，p＝0，其结构式为:
2)聚羧酸减水剂的制备：
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、50mol丙烯酸在2mol过硫酸钾和0.2mol巯基乙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钾调整pH值为6，加水得到30wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
实施例2
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 2-乙烯基苯甲胺和0.01mol氧化钾，进行氮气置换，加热至85℃真空脱水，之后加入1000mol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在90℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应30min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至75℃后加入乙酸，中和至聚醚产品pH值为6，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在10000不饱和聚醚单体，m＝104，n＝0，p＝0，其结构式为:
2)聚羧酸减水剂的制备：
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、10mol甲基丙烯酸在1mol过硫酸钠和0.3mol2-巯基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钠调整pH值为6，加水得到40wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
实施例3：
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 3-乙烯基苯胺和0.01mol氢氧化钠，进行氮气置换，加热至90℃真空脱水，之后加入150mol环氧乙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在100℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应20min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至80℃后加入甲酸，中和至聚醚产品pH值为6，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在2000不饱和聚醚单体，m＝20，n＝0，p＝0，其结构式为:
2)聚羧酸减水剂的制备：
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、20mol在0.3mol过硫酸铵和0.5mol巯基乙醇共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钙调整pH值为7，加水得到50wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
实施例4：
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 4-乙烯基-2-甲氧基-苯胺和0.02mol氢氧化钾，进行氮气置换，加热至100℃真空脱水，之后加入50mol环氧乙烷、50mol环氧丙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在110℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应30min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至85℃后加入稀硫酸，中和至聚醚产品pH值为7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在1000不饱和聚醚单体，m＝4，n＝4，p＝0，其结构式为:
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、30mol甲基烯丙酸胺在1mol双氧水和0.6mol3-巯基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钾调整pH值为7，加水得到40wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
实施例5：
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 4-乙烯基苯胺和0.01mol氢化钾，进行氮气置换，加热至80℃真空脱水，之后加入100mol环氧乙烷、50mol环氧丁烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在120℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至90℃后加入磷酸，中和至聚醚产品pH值为6，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在2500不饱和聚醚单体，m＝16，n＝0，p＝8，其结构式为:
2)聚羧酸减水剂的制备：
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、40mol丙烯酸乙酯在2mol过硫酸钾和0.8mol甲基丙烯基磺酸钠共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钠调整pH值为7，加水得到40wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
实施例6：
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 2-乙烯基苯胺和0.01mol氢化钠，进行氮气置换，加热至100℃真空脱水，之后加入200mol环氧乙烷、50mol环氧丁烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在100℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应30min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至90℃后加入乳酸，中和至聚醚产品pH值为7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在3000不饱和聚醚单体，m＝24，n＝0，p＝4，其结构式为:
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、25mol马来酸酐在4mol过硫酸钠和1mol十二硫醇共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钠调整pH值为6，加水得到60wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
实施例7：
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 3-乙烯基苯胺和0.02mol甲醇钠，进行氮气置换，加热至100℃真空脱水，之后加入300mol环氧乙烷、50mol环氧丙烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在80℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应10min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至80℃后加入乙二酸，中和至聚醚产品pH值为7，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在4000不饱和聚醚单体，m＝40，n＝4，p＝0，其结构式为:
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、40mol丙烯酸丙酯在5mol过硫酸铵和0.2mol2-巯基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钙调整pH值为7，加水得到40wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
实施例8：
1)不饱和聚醚单体的制备：
向高压反应釜中加入10mol 4-乙烯基-2-甲氧基-苯胺和0.015mol甲醇钾，进行氮气置换，加热至100℃真空脱水，之后加入500mol环氧乙烷、50mol环氧丙烷、50mol环氧丁烷进行聚合反应，聚合反应温度控制在120℃，烷基氧化乙烯加完后，保持反应温度再反应40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至80℃后加入丙二酸，中和至聚醚产品pH值为6，在经过脱水、干燥，最后过滤制得即得数均分子量在5000不饱和聚醚单体，m＝40，n＝4，p＝4，其结构式为:
将1)得到的10mol不饱和聚醚单体、30mol反丁烯二酸酐在0.3mol双氧水和0.5mol3-巯基丙酸共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后用氢氧化钾调整pH值为6，加水得到5wt％浓度的聚羧酸系减水剂。
性能测试
1.净浆流动度测试：
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，5h损失几乎不损失；
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
2.混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt％时(相对于水泥用量)，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能

Claims (10)

1.一种不饱和聚醚单体，其特征在于其结构式为：
，
不饱和聚醚单体的数均分子量为500～10000，其中R1，R2，R3均为H，甲氧基或C2～C5的不饱和烯基，且R1，R2，R3其中必有一个为C2～C5的不饱和烯基，R4为C0～C8的亚烷基，R5为H，甲基或乙基，m，n，p均为大于或等于零的整数，且5≤m+n+p≤104，且m，n和p不同时为0。
2.一种合成如权利要求1所述的不饱和聚醚单体的方法，其具体步骤如下：
向高压反应釜中加入不饱和苯胺类衍生物和催化剂，进行氮气置换，加热至80～100℃真空脱水，之后加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，聚合反应温度控制在80～120℃，反应10～40min，待釜压稳定后，开始为反应釜物料降温，反应釜物料温降至70～90℃后加入中和试剂，中和至聚醚产品pH值为6～7，再经过脱水、干燥，最后过滤即得所述的不饱和聚醚单体；其中不饱和苯胺类衍生物：烷基氧化乙烯：催化剂的摩尔比为1∶(10～200):(0.001～0.002)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的不饱和苯胺类衍生物的结构式为：
其中R1，R2，R3均为H，甲氧基或C2～C5的不饱和烯基，且R1，R2，R3其中必有一个为C2～C5的不饱和烯基，R4为C0～C8的亚烷基；
所述的烷基氧化乙烯的结构式为：，其中R5为H，甲基或乙基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的不饱和苯胺类衍生物为4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲胺、2-乙烯基苯胺、2-乙烯基苄胺、3-乙烯基苯胺、3-乙烯基苄胺或4-乙烯基-2-甲氧基-苯胺的一种或几种；所述的烷基氧化乙烯为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂为KAc、Ca(Ac)2、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠、甲醇钾或甲醇钠的任意一种或两种以上的混合物；所述的中和试剂为乙酸、甲酸、稀硫酸、磷酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸或酒石酸的一种或几种组合。
6.一种利用如权利要求1所述的不饱和聚醚单体制备聚羧酸减水剂的方法，其具体步骤为：
将制得的不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和酸类小单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的不饱和酸类小单体为：丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸、甲基丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯、马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐的一种或几种组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；调整pH值所用的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于加水得到的聚羧酸系减水剂的质量浓度为5～60％。
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