CN101974134A - 一种缔合型丙烯酸酯增稠剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缔合型丙烯酸酯增稠剂及其制备方法与应用。该增稠剂的干重包含以下按质量百分比计的成分：20～40％的亲水单体、50～75％的疏水单体、1～10％的反应型表面活性剂和0.2～2.0％的交联剂。本发明是将反应型表面活性剂、亲水单体、疏水单体和交联剂及水混合，制得单体乳液；再将部分单体乳液质量与部分引发剂溶液反应，制得种子乳液；然后往种子乳液中加入剩余的单体乳液和部分部分引发剂溶液反应，最后加入剩余的引发剂溶液，得到缔合型丙烯酸酯增稠剂。本发明所述的增稠剂耐电解质能力强、与表面活性剂的配伍性良好、pH值应用范围较宽广、具有优异的增稠能力和悬浮能力，适合于水性体系或主要含水的体系进行增稠。
Description
技术领域
本发明涉及一种增稠剂，特别涉及一种缔合型丙烯酸酯增稠剂及其制备方法与应用。
背景技术
增稠剂通常用于调节液体的黏度、改善凝胶体系的触变性能和提高成品的稳定性，在化妆品领域、医药领域和技术类产品如：膏霜类、清洁类产品、油墨、涂料、分散剂、黏合剂和食品等扮演着非常重要的角色。增稠剂通常可分为无机增稠剂和有机增稠剂。无机增稠剂主要有硅酸盐、陶土、膨润土等。有机增稠剂又分为天然增稠剂和合成增稠剂。天然增稠剂包括各种天然(树)胶、淀粉、纤维素及其衍生物、多糖等。合成增稠剂主要有丙烯酸酯类、丙烯酰胺类和聚氨酯类等。
天然增稠剂最先为人们使用，然而由于它流变性能不佳，易受生物的破坏，限制了其使用范围，目前主要用于食品添加剂及油田领域的增稠。
合成增稠剂是近20年来开发出来的高分子增稠剂。由于其结构多样，品种丰富，能满足各种流变性能的要求，因而发展极为迅猛。丙烯酸酯类是其中十分重要的一类增稠剂。丙烯酸酯类增稠剂具有较强的增稠性和较好的流平性，生物稳定性好。丙烯酸酯类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中，通过羧酸根离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高了水相的黏度，另外它还通过在乳胶粒与颜料之间架桥形成网状结构，增加了体系的黏度。
丙烯酸酯增稠剂为流动性乳液或粉末产品，本身是酸性的，须用碱或氨水中和至pH6～9才能达到增稠效果，不同的pH值、不同的中和剂以及可溶性盐的存在对该增稠体系的黏度有较大影响，会降低增稠效率，甚至使产品失效。粉末形态的丙烯酸酯类增稠剂，在使用过程中需要预分散或溶胀，不仅使用不便，而且松散的粉末还会对环境造成污染。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐电解质能力强、与表面活性剂的配伍性良好、pH值应用范围较宽广、具有优异的增稠能力和悬浮能力的缔合型丙烯酸酯增稠剂。
本发明的另一目的在于提供上述缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述缔合型丙烯酸酯增稠剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种缔合型丙烯酸酯增稠剂，其干重包含以下按质量百分比计的成分：
亲水单体 20～40％
疏水单体 50～75％
反应型表面活性剂 1～10％
交联剂 0.1～2.0％；
所述的亲水单体为含有羧基或氨基的单体，优选丙烯酰胺、富马酸、马来酸或(甲基)丙烯酸及其酸酐中的至少一种；
所述的疏水单体为碳链长度为C1～C8的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯；所述的(甲基)丙烯酸乙酯是指甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯，其他有括号的解释同前述；
所述的反应型表面活性剂为如式I所示的端基为烯键的不饱和聚醚或不饱和聚酯：
R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)iX-CR2＝CR3H
(式I)
其中，R1为CnH2n+1，n为0～22的整数；
i为5～100的整数；
m为0～50的整数；
X为-CO、CH2；
R2为H、CH2或-CH3；
R3为H、CH3或-COOH。
特别优选式IIA所示的端基为烯键的不饱和聚酯；
R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)i-CO-CR2＝CR3H
(式IIA)
其中，R1为CnH2n+1，n为8～22的整数；
i为5～100的整数；
m为0～10的整数；
R2为H或-CH3；
R3为H、CH3或-COOH；
如式IIA所示的端基为烯键的不饱和聚酯特别优选采用脂肪醇聚氧乙烯醚接枝不饱和羧酸或其酸酐方法获得的反应型表面活性剂(即接枝不饱和羧酸或其酸酐的表面活性剂)：脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)(n＝5～100)与不饱和羧酸或酸酐反应形成的反应型表面活性剂，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是碳链长度为C8～C22的脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的不饱和羧酸或酸酐优选为马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸或富马酸中的至少一种；
所述式I所示的端基为烯键的不饱和聚醚特别优选式IIB的表面活性剂：
R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)i-CH2CR2＝CR3H
(式IIB)
R1为CnH2n+1，n为0～18；
m为0～50的整数；
i为5～100的整数；
R2为H、CH2或-CH3；
R3为H、CH3或-COOH。
例如：
HO(CH2CHCH3O)8(CH2CH2O)25-CH2CH＝CH2；
CH3O(CH2CHCH3O)5(CH2CH2O)10-CH2CH＝CH2；
C4H9O(CH2CHCH3O)3(CH2CH2O)20-CH2CH＝CH2；
C18H37O(CH2CH2O)30-CH2CH＝CH2；
……
所述的如式IIB所示的端基为烯键的不饱和聚醚特别优选起始剂，烯丙基醇，与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等的加聚反应而成的产物，如聚环氧丙烷/聚环氧乙烷(PO/EO)嵌段共聚醚。
所述的交联剂是指含有至少两个乙烯基的化合物或含有不饱和键的有机硅氧烷中的至少一种；
所述含有至少两个乙烯基的化合物包括含有两个、三个、四个以及更多个乙烯基的化合物；
所述含有两个乙烯基的化合物优选如式III表示的物质、如式IV表示的物质、如式V表示的物质、如式VI表示的物质、如式VII表示的物质、丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或邻苯二甲酸二乙烯酯中的至少一种；
所述含有两个乙烯基的化合物可选择以下物质：
1、含有以下通式的物质
CH2＝CR1-CO-O-(CH2-CH2)n-O-CO-CR2＝CH2
(式III)
其中R1＝R2是H或CH3，n值为1～10的整数，
2、含有以下通式的物质
CH2＝CR1-CO-O-CH2-R3-CH2-O-CO-CR2＝CH2
(式IV)
其中R1＝R2是H或CH3，R3可以是环辛基或者环癸基。
3、含有以下通式的物质
CH2＝CR1-CO-O(R3-O)n-CO-CR2＝CH2
(式V)
其中R1＝R2是H或CH3，R3-O可以是乙氧基或者丙氧基，n值为2～10的整数。
4、含有以下通式的物质：
(式VI)
其中R1＝R2是H或CH3，R3O、R4O可以是乙氧基或丙氧基，x＝y，其值为0～30的整数。
5、含有以下通式的物质
CH2＝CR1-CO-(OCHR3CH2)n-O-CO-CR2＝CH2
(式VII)
其中R1＝R2是H或CH3，R3为H或CH3，n可以是2～6的整数，或者是200，400，600。
上述通式VII表示的物质是由脂肪二醇、聚丙二醇和(甲基)丙烯酸酯这三种物质合成的，所述脂肪二醇可以是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、丙氧基化新戊二醇或1，6-己二醇。
6、所述含有两个乙烯基的化合物还可以是丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，邻苯二甲酸二乙烯酯等；
所述含有三个乙烯基的化合物可选择以下物质：
1、三乙烯基化合物，优选三乙烯基乙二醇、三甲基三乙烯基环三硅氮烷；
2、三烯丙基化合物，优选三烯丙基胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基赤藻糖醇；
3、含有以下通式的物质：
(式VIII)
其中R1＝R2＝R3是H或CH3，R4＝R5＝R6是H或CH3，n值可以1～10的整数，x，y，z值可以是0～20的整数。
4、含有以下通式的物质
(式IX)
其中R1＝R2＝R3是H或CH3，x，y，z值可以是0～20的整数，m＝0～4的整数；
5、另外含有三个乙烯基的化合物还可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)三聚氰酸酯三丙烯酸酯、三缩水甘油基异氰尿酸三丙烯酸酯等；
所述含有四个以及更多乙烯基的化合物可选择四甲基四乙烯基环四硅氮烷、四烯丙基硅烷、蔗糖多烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯等；
所述含有不饱和键的有机硅氧烷是指如下式所示的化合物：
Y(CH2)nSiX3
(式X)
其中n＝0～3的整数；
X为可水解的基团，可以是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等；
Y是有机官能团，可以是乙烯基、(甲基)丙烯基、甲基丙烯酰氧基等；
所述缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应型表面活性剂、亲水单体、疏水单体和交联剂及水混合；在室温下保持搅拌0.5～1.5h，制得单体乳液；
(2)用一定量水溶解引发剂，配制质量体积比大约10％引发剂溶液；
(3)1/5质量的步骤(1)制备得到的单体乳液和1/4体积的引发剂溶液以及水，在惰性气体的保护下，加热升温至80～90℃，保温搅拌0.5～1h，得到种子乳液；接着往种子乳液中同时滴加剩余的单体乳液和2/4体积的步骤(2)制备得到引发剂溶液，继续滴加，在保持回流条件下滴完，滴加时间为1.5～2h；待回流减少后，加入1/4体积的引发剂溶液，升温至88～92℃，保温反应1～2h，冷却至室温，得到缔合型丙烯酸酯增稠剂；
所述缔合型丙烯酸酯增稠剂固含量为10～50％(质量百分比)，其外观为乳白色奶液、pH值为3.0±1.0，粘度为10±5cps；
按所得到的缔合型丙烯酸酯增稠剂的干重计算，所述亲水单体的总量为质量百分比20～40％；所述疏水单体的总量为质量百分比50～75％；所述反应型表面活性剂的总量为质量百分比1～10％；所述交联剂的总量为质量百分比0.1～2.0％；所述引发剂的总量为质量百分比0.1～1.2％；
所述的引发剂为过硫酸盐类，优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种；
所述的水为去离子水。
所述反应型表面活性剂的制备方法：
a.将不饱和羧酸或酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)按摩尔比(0.5～2)∶1混合，再添加占脂肪醇乙烯醚总质量分数0.5～3％CH3COONa，10～20min内搅拌升温至80～150℃，使反应物熔融反应2～6h，得到如式IIA所示的端基为烯键的不饱和聚醚；
或者b.在五公斤压力容器中，加入起始剂烯丙基醇和催化剂乙醇钠，加热至反应温度50～120℃，陆续通入环氧乙烷和环氧丙烷单体，并保温保压反应1～5小时得到如式IIB所示的端基为烯键的不饱和聚醚。
步骤(2)中所述搅拌的条件优选为20℃～40℃；
步骤(3)中所述增稠剂交联度采用索氏抽提法测定为1～60％，优选5～50％，更优选为10～30％；
所述缔合型丙烯酸酯增稠剂适用于水性体系或主要含水的体系进行增稠，可以应用于化妆品，个人护理产品、乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、造纸、印染、墨水和原油萃取等领域。
本发明的发明原理：
具有两性基团的反应型表面活性剂通过其一端的双键与亲水单体及碳链长度为C1～C8的(甲基)丙烯酸烷基酯的疏水单体共聚形成无规共聚物，其中反应型表面活性剂的疏水链段，伸展成梳状结构，多官能交联剂使主链产生部分交联，分子量增加，形成梳状的部分交联的缔合型丙烯酸酯增稠剂。由于疏水基团的引入以及反应型表面活性剂的存在，降低了缔合型丙烯酸酯增稠剂的亲水性，该缔合型丙烯酸酯增稠剂与水体系的有限相容产生膨胀作用约束水分子自由移动配合氢键作用达到增加水溶液粘度作用。该梳状结构的反应型表面活性剂链段具有以下特点：一方面，反应型表面活性剂的疏水端容易与亲油的胶束缔合形成更强韧的网状结构，拖住悬浮粒子，使其下沉速度下降；另一方面，反应型表面活性剂侧链具有空间位阻，防止电解质靠近主链羧基，造成溶解度增加而使粘度降低。特别是高HLB值的反应型表面活性剂的引入还能增加缔合型丙烯酸酯增稠剂的溶解速度，在pH值较低的时候也可以部分溶解，拓宽了本发明的pH值使用范围。本发明的另一特色是采用复合的交联剂特别是多官能度大分子交联剂不但可以大大提高分子量，增稠效果明显，而且具有可控的交联度和高的溶液屈服值。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂增稠效果优异，溶液透明度好。
(2)本发明所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂具有耐电解质能力。
(3)本发明所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂在pH5.5～12有增稠作用，应用范围宽。
(4)本发明的增稠剂具有很强悬浮能力。
(5)本发明所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂溶解性好，低粘度、低气味、易操作，而且对人体、环境的影响较小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)反应型表面活性剂的制备：
将0.105mol的马来酸酐、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O-15，江苏海安化工厂，和占脂肪醇聚氧乙烯醚质量分数1％的CH3COONa加入到装有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，10min内搅拌升温至70℃使反应物熔融，在升温到110℃，保温3h得到115g浅黄色蜡状物，为脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸半酯，结构式如下，其酸值为61.24mg/g KOH。
C18H37O(CH2CH2O)15COCH＝CHCOOH
(2)单体乳液的制备：
将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入6g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、21g丙烯酸、70g丙烯酸乙酯和2g乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR368，美国沙多玛公司)。在室温下保持搅拌1h，制得199g单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1g过硫酸铵溶解，定容至10ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至86℃、搅拌0.5h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为1.5h，然后再于90℃一次性加入剩余的1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，反应1.5h后冷却至室温，得到固含量为32.5％。乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为15％，其外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例2
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例1。
(2)单体乳液的制备：
将100mL去离子水加入烧瓶中，依次滴加3g按实施例1制备的反应型表面活性剂、23g甲基丙烯酸、71.2g甲基丙烯酸乙酯和2g丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(SR492，美国沙多玛公司)。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液199.2g。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将0.8g过硫酸铵溶解，定容至8ml，得到10％的过硫酸铵溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至86℃、搅拌0.5h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2质量步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为1.5h，然后再于90℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应1.5h后冷却至室温，得到固含量为33％乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度16％，其外观为乳白色奶液、pH值为4.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例3
(1)反应型表面活性剂的制备：
将0.01mol的丙烯酸、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚Ethylan 1008(阿克苏诺贝尔公司)和占脂肪醇聚氧乙烯醚质量分数0.5％的CH3COONa加入到装有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，15min内搅拌升温至70℃使反应物熔融，在升温到105℃，保温3.5h得到82g脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯，其酸值为97.6mg/g KOH，结构式如下：
C10H21O(CH2CH2O)8COCH＝CH2。
(2)单体乳液的制备：
将80mL去离子水加入烧瓶中，依次滴加7.8g按实施例1制备的反应型表面活性剂、10g丙烯酸、21g甲基丙烯酸、60g丙烯酸乙酯和0.2g季戊四醇三丙烯酸酯。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液179g。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1g过硫酸铵溶解，定容至10ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在80mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至86℃、搅拌0.5h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为1.5h，然后再于90℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应1.5h后冷却至室温，得到固含量为27％乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为28％(质量百分比)，外观为乳白色奶液、pH值为2.0，粘度为5cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例4
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例3。
(2)单体乳液的制备：
将120mL去离子水加入烧瓶中，依次滴加3.4g按实施例1制备的反应型表面活性剂、27g甲基丙烯酸、17g甲基丙烯酸丁酯和50g丙烯酸乙酯疏水单体和1g丙氧基化二丙烯酸酯和0.5g聚乙二醇600二丙烯酸酯。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液218.9g。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1.1g过硫酸铵溶解，定容至11ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在120mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至86℃、搅拌0.5h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为1.5h，然后再于90℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应1.5h后冷却至室温，得到固含量为35％乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为10％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例5
(1)反应型表面活性剂的制备：
将0.1mol的甲基丙烯酸、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚平平加O-22和占脂肪醇聚氧乙烯醚质量分数3％的CH3COONa加入到装有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，20min内搅拌升温至70℃使反应物熔融，在升温到110℃，保温4h得到125g脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，酸值为51.8mg/g KOH其结构式为：C16H33O(CH2CH2O)22C(CH3)＝CH2。
(2)单体乳液的制备：
将105mL去离子水加入烧瓶中，依次滴加3g按实施例1制备的反应型表面活性剂、15g甲基丙烯酸、5g马来酸酐、19g甲基丙烯酸甲酯和56g丙烯酸乙酯和1g丙氧化甘油三甲基丙烯酸酯(SR9020，沙多玛公司)。保持搅拌1h，在室温下制得单体乳液204g。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1g过硫酸铵溶解，定容至10ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在105mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至86℃、搅拌0.5h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为1.5h，然后再于90℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应1.5h后冷却至室温，得到固含量为30％乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度30％，外观为乳白色奶液、pH值为3.5，粘度为15cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例6
(1)反应型表面活性剂的制备：
在5公斤压力容器中，加入起始剂0.1mol烯丙基醇CH2＝CHCH2OH和催化剂乙醇钠，加热至反应温度50℃，陆续通入1.5mol环氧乙烷和0.5mol的环氧丙烷，并保温保压反应1小时得到端基为烯键的不饱和聚醚，最后采用甲醇封端，结构式如下：
CH3O(CH2CHCH3O)5(CH2CH2O)15CH2CH＝CH2。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入6g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、21g丙烯酸、70g丙烯酸乙酯和2g三乙烯基乙二醇。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液199g。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1g过硫酸铵溶解，定容至10ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至86℃、搅拌0.5h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为1.5h，然后再于90℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应1.5h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为10％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为5cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例7
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例6。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入1g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、40g丙烯酰胺、58g丙烯酸异辛酯和0.4g三烯丙基胺。在室温下保持搅拌1.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将0.6g过硫酸钾溶解，定容至6ml，得到质量体积比10％的过硫酸钾溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸钾溶液，在氮气保护下，升温至88℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸钾溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于88℃一次性加入剩余的过硫酸钾溶液，反应1h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为20％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例8
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例6。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入10g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、8g富马酸、28g甲基丙烯酸，52g甲基丙烯酸叔丁酯和1.6g羟基乙烯基硅油(聚合度10，乙烯基含量5％)。在室温下保持搅拌0.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将0.4g过硫酸钠溶解，定容至4ml，得到10％的过硫酸钠溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸钠溶液，在氮气保护下，升温至90℃、搅拌0.5h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸钠溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸钠溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为10％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例9
(1)反应型表面活性剂的制备：
在5公斤压力容器中，加入起始剂0.1mol烯丙基醇CH2＝CHCH2OH和催化剂乙醇钠，加热至反应温度85℃，陆续通入1.5mol的环氧丙烷和5mol环氧乙烷，并保温保压反应3小时得到端基为烯键的不饱和聚醚，结构式如下：HO(CH2CHCH3O)15(CH2CH2O)50CH2CH＝CH2。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入4g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、20g马来酸酐、20g丙烯酸、34g丙烯酸丙酯、20g甲基丙烯酸丙酯和0.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)CO-OCSi(OCH3)3)。在室温下保持搅拌0.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1.2g过硫酸铵溶解，定容至12ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至84℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度18％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例10
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例9。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入10g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、25g丙烯酸、64g丙烯酸异丙酯和0.6g二乙烯基苯。在室温下保持搅拌0.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将0.4g过硫酸铵溶解，定容至4ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至82℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为10％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例11
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例9。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入3g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、30g丙烯酰胺、65g甲基丙烯酸异丁酯和1.8g N，N-亚甲基双丙烯酰胺。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将0.2g过硫酸钾溶解，定容至2ml，得到10％的过硫酸钾溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸钾溶液，在氮气保护下，升温至80℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸钾溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸钾溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为10％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例12
(1)反应型表面活性剂的制备：
在5公斤压力容器中，加入起始剂0.1mol烯丙基醇和催化剂乙醇钠，加热至反应温度120℃，陆续通入0.9mol的环氧丙烷和25mol环氧乙烷，并保温保压反应5小时得到端基为烯键的不饱和聚醚HO(CH2CHCH3O)9(CH2CH2O)25CH2CH＝CH2。
(2)单体乳液的制备：
将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入2g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、28g丙烯酰胺、67g丙烯酸己酯和1.8g乙二醇二丙烯酸酯(CH2＝CHCOOCH2CH2OCOCH＝CH2)。在室温下保持搅拌1.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1.2g过硫酸钾溶解，定容至12ml，得到10％的过硫酸钾溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸钾溶液，在氮气保护下，升温至80℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸钾溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸钾溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为10％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例13
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例12。
(2)单体乳液的制备：
将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入8g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、20g丙烯酰胺、70g丙烯酸异辛酯和1.2g双环戊二烯DCPD。在室温下保持搅拌1.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将0.8g过硫酸钠溶解，定容至8ml，得到质量体积比10％的过硫酸钠溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸钠溶液，在氮气保护下，升温至80℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸钠溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸钠溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为20％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例14
(1)反应型表面活性剂的制备：
同实施例12。
(2)单体乳液的制备：
将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入3g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、35g丙烯酰胺、60g丙烯酸己酯和1.4g SR601(沙多玛精细化学公司出品，符合通式VI中的化合物)。在室温下保持搅拌1.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将0.6g过硫酸钠溶解，定容至6ml，得到质量体积比10％的过硫酸钠溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸钠溶液，在氮气保护下，升温至80℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸钠溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸钠溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度为22％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例15
(1)反应型表面活性剂的制备：
在5公斤压力容器中，加入起始剂0.1mol烯丙基醇和催化剂乙醇钠，加热至反应温度50℃，陆续通入0.1mol的环氧丙烷和2mol环氧乙烷，并保温保压反应1小时得到端基为烯键的不饱和聚醚，使用月桂醇封端，得到C12H25OCH2CHCH3O(CH2CH2O)20CH2CH＝CH2。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入6g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、21g丙烯酸、70g丙烯酸乙酯和2g三乙二醇基二烯丙醚。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备方法同实施例6。制得的缔合型丙烯酸酯增稠剂交联度为23％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例16
(1)反应型表面活性剂的制备：
在5公斤压力容器中，加入起始剂0.1mol烯丙基醇和催化剂乙醇钠，加热至反应温度50℃，陆续通入1mol的环氧丙烷和0.5mol环氧乙烷，并保温保压反应1小时，再用辛醇封端，得到端基为烯键的不饱和聚醚，结构式如下：
C8H17O(CH2CHCH3O)10(CH2CH2O)50-CH2CH＝C H2。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入8g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、20g丙烯酸、70g丙烯酸乙酯和1.2g三乙烯基乙二醇。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备方法同实施例2。制得的缔合型丙烯酸酯增稠剂交联度为21％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例17
(1)反应型表面活性剂的制备：
将0.105mol的马来酸酐、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚平平加-100(碳链长度为C20～22)和占脂肪醇聚氧乙烯醚质量分数1％的CH3COONa加入到装有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，10min内搅拌升温至70℃使反应物熔融，在升温到110℃，保温3h得到得到脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸半酯，酸值为21.24mg/g KOH，结构式如下：
CnH2n+1O(CH2CH2O)100COCH＝CHCOOH
(2)单体乳液的制备：同实施例1。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：同实施例1。制得的增稠剂交联度为21％，其外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例18
(1)反应型表面活性剂的制备：
将0.105mol的丙烯酸、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚(ethylan 1005阿克苏诺贝尔公司，碳链长度为C8～10，EO含量为5)和占脂肪醇聚氧乙烯醚质量分数1％的CH3COONa加入到装有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，10min内搅拌升温至70℃使反应物熔融，在升温到110℃，保温3h得到得到脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸半酯，酸值为17.54mg/g KOH，结构式如下：
C8H17O(CH2CH2O)5COCH＝CH2。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入4g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、12g马来酸酐、23g丙烯酸、34g丙烯酸丙酯、25g甲基丙烯酸丙酯和0.8g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)CO-OCSi(OCH3)3)。在室温下保持搅拌0.5h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：
A、用去离子水将1.2g过硫酸铵溶解，定容至12ml，得到质量体积比10％的过硫酸铵溶液；
B、在100mL的去离子水中加入1/5质量步骤(2)制备得到的单体乳液和1/4体积步骤A制备的过硫酸铵溶液，在氮气保护下，升温至84℃、搅拌1h，得到种子乳液；
C、接着同时往种子乳液中同时滴加1/2体积步骤A制备的过硫酸铵溶液和剩余的步骤(2)制备得到的单体乳液，滴加时间为2h，然后再于92℃一次性加入剩余的过硫酸铵溶液，反应2h后冷却至室温，得到乳液状的缔合型丙烯酸酯增稠剂。该增稠剂交联度20％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例19
(1)反应型表面活性剂的制备：
在5公斤压力容器中，加入起始剂0.1mol甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH和催化剂乙醇钠，加热至反应温度50℃，陆续通入5mol的环氧丙烷和0.5mol环氧乙烷，并保温保压反应1小时得到端基为烯键的不饱和聚醚HO-(CH2CHCH3O)50(CH2CH2O)5COC(CH3)＝CH2。
(2)单体乳液的制备：将100mL去离子水加入烧瓶中，依次加入6g按步骤(1)制备的反应型表面活性剂、21g丙烯酸、70g丙烯酸乙酯和2g三乙氧基基二烯丙酯。在室温下保持搅拌1h，制得单体乳液。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备方法同实施例6。制得的缔合型丙烯酸酯增稠剂交联度为15％，外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
实施例20
(1)反应型表面活性剂的制备：
在5公斤压力容器中，加入起始剂0.1mol烯丙基醇和催化剂乙醇钠，加热至反应温度85℃，陆续通入5mol的环氧丙烷和10mol环氧乙烷，并保温保压反应3小时得到端基为烯键的不饱和聚醚；
HO(CH2CHCH3O)50(CH2CH2O)100C(CH3)＝CH2。
(2)单体乳液的制备：同实施例9。
(3)缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备：同实施例9。制得的增稠剂交联度为21％，其外观为乳白色奶液、pH值为3.0，粘度为10cps(NDJ-1型旋转粘度计，1号转子60转)。
对本实施例制备的缔合型丙烯酸酯增稠剂与市售的产品进行对比测试：
测试例1
对比各增稠剂在水性体系中的增稠性能和透明度。
称取3g增稠剂，用去离子水稀释至100g，用氢氧化钠(30％)调pH到约7.5，搅拌均匀后制成凝胶(增稠剂的活性成分：3g*30％＝0.9g/100＝0.9％)，静置20min后目测凝胶的透明度并用NDJ-1旋转粘度计测试凝胶的粘度；然后通过上海精科WGW光电雾度仪，测量1cm厚度水凝胶的透光率，用来表征增稠剂在水性体系中的透明度，透光率越大意味着凝胶越透明。
根据以上数据可看出，与
Aqua SF-1和Rohm and Haas AculynTM22相比，本发明制备的缔合型丙烯酸酯增稠剂具有良好的透明度和增稠性能。
测试例2
对比各增稠剂的pH适用范围：
称取3g增稠剂，用去离子水稀释至100g，用氢氧化钠(30％)调节pH值，搅拌均匀后制成不同pH值的凝胶(增稠剂的活性成分：3g*30％＝0.9g/100＝0.9％)，静置20min后用NDJ-1型旋转粘度计测定不同pH值凝胶的粘度(3#转子，转速6r/min)。
根据以上数据可看出，与Aqua SF-1和Rohm and Haas AculynTM22相比，本发明制备的缔合型丙烯酸酯增稠剂的pH值使用范围较广。
测试例3
对比各增稠剂的耐电解质性能：
称取3g增稠剂，用去离子水稀释至100g，用氢氧化钠(30％)调pH到约7.5制成凝胶(增稠剂的活性成分：3g*30％＝0.9g/100＝0.9％)，然后凝胶滴加不同浓度的NaCl溶液，搅拌均匀并静置20min后用NDJ-1旋转粘度计测试凝胶的粘度。
根据以上数据可看出，与
Aqua SF-1和Rohm and Haas AculynTM22相比，本发明制备的缔合型丙烯酸酯增稠剂具有优良的耐电解质性能。
测试例4
对比各增稠剂的悬浮能力：
悬浮彩色颗粒的透明沐浴凝胶配方：
| 序号 | 成分(INCI/商品名) | Wt％ |
| 1 | 去离子水到100％ | 适量 |
| 2 | Laureth-3-硫酸钠(28％) | 40.0 |
| 3 | 椰油酰胺基丙基甜菜碱(35％) | 14.3 |
| 4 | 增稠剂(有效成分％) | 1 |
| 6 | 彩色维生素胶囊 | 2 |
| 7 | 氢氧化钠(30％)到约pH为7.5 | 适量 |
| 8 | 防腐剂 | 适量 |
| 9 | 香料 | 适量 |
按上述配方分别添加各种增稠剂配制200g的悬浮彩色颗粒的透明沐浴凝胶，经过8周的热稳定性实验，通过肉眼观察粒子分散状态。(在40±1℃的电热恒温培养箱中静置样品8周时间，定期通过肉眼评价样品是否通过了稳定性测试，如粒子经过耐热实验后不再均匀的分散在透明沐浴凝胶中，而上浮到了凝胶的表面，则该增稠剂没有通过稳定性测试。)
注：○表示通过热稳定性实验，△表示没有通过热稳定性实验。
根据以上数据可看出，本发明制备的缔合型丙烯酸酯增稠剂应用在个人护理用品中具有良好的悬浮稳定性能。
测试例5
对比增稠剂在高PVC外墙乳胶漆中的贮存稳定性：
高PVC外墙乳胶漆配方
| 序号 | 配方 | Wt％ |
| 1 | 去离子水 | 160 |
| 2 | 丙二醇 | 25 |
| 3 | 分散剂 | 2.5 |
| 6 | 消泡剂EntronTM 117 | 2 |
| 7 | 钛白粉 | 200 |
| 8 | 硅灰石粉 | 150 |
| 9 | 滑石粉 | 50 |
| 10 | 去离子水 | 130 |
| 11 | 苯丙乳液 | 255 |
| 12 | 增稠剂(有效成分) | 5 |
| 13 | 成膜助剂 | 12 |
| 14 | 防腐剂 | 2 |
| 15 | pH调节剂调整pH约9 | 适量 |
按上述配方分别添加增稠剂配制乳胶漆，在50±2℃的鼓风干燥箱中静置，如果乳胶漆出现分层、沉淀等现象，则表示没有通过贮存稳定性实验。
| 增稠剂 | 实施例17 | 羟乙基纤维素 |
| 稳定性时间 | ＞30天 | 5天 |
根据以上数据可看出，本发明制备的缔合型丙烯酸酯增稠剂应用在涂料中具有良好的贮存稳定性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种缔合型丙烯酸酯增稠剂，其特征在于该缔合型丙烯酸酯增稠剂的干重包含以下按质量百分比计的成分：
亲水单体 20～40％
疏水单体 50～75％
反应型表面活性剂 1～10％
交联剂 0.1～2.0％；
所述的亲水单体为含有羧基或氨基的单体；
所述的疏水单体为碳链长度为C1～C8的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
所述的反应型表面活性剂为如式I所示的端基为烯键的不饱和聚醚或不饱和聚酯：
R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)iX-CR2＝CR3H
(式I)
其中，R1为CnH2n+1，n为0～22的整数；
i为5～100的整数；
m为0～50的整数；
X为-CO、CH2；
R2为H、CH2或-CH3；
R3为H、CH3或-COOH；
所述的交联剂是指含有至少两个乙烯基的化合物或含有不饱和键的有机硅氧烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂，其特征在于：所述的反应型表面活性剂为如式IIA所示的端基为烯键的不饱和聚酯；
R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)i-CO-CR2＝CR3H
(式IIA)
其中，R1为CnH2n+1，n为8～22的整数；
i为5～100的整数；
m为0～10的整数；
R2为H或-CH3；
R3为H、CH3或-COOH；
所述的表面活性剂如式IIB所示的端基为烯键的不饱和聚醚：
R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)i-CH2CR2＝CR3H
(式IIB)
R1为CnH2n+1，n为0～18；
m为0～50的整数；
i为5～100的整数；
R2为H、CH2或-CH3；
R3为H、CH3或-COOH。
3.根据权利要求1所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂，其特征在于：所述的亲水单体为丙烯酰胺、富马酸、马来酸、丙烯酸及其酸酐或甲基丙烯酸及其酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂，其特征在于：所述的疏水单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂，其特征在于：根据权利要求1所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂，其特征在于：所述的交联剂为如式III表示的物质、如式IV表示的物质、如式V表示的物质、如式VI表示的物质、如式VII表示的物质、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、双环戊二烯、二乙烯基萘、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或邻苯二甲酸二乙烯酯中的至少一种；
CH2＝CR1-CO-O-(CH2-CH2)n-O-CO-CR2＝CH2
(式III)
其中R1＝R2是H或CH3，n值为1～10的整数，
CH2＝CR1-CO-O-CH2-R3-CH2-O-CO-CR2＝CH2
(式IV)
其中R1＝R2是H或CH3，R3可以是环辛基或者环癸基。
CH2＝CR1-CO-O(R3-O)n-CO-CR2＝CH2
(式V)
其中R1＝R2是H或CH3，R3-O可以是乙氧基或者丙氧基，n值为2～10的整数。
(式VI)
其中R1＝R2是H或CH3，R3O、R4O可以是乙氧基或丙氧基，x＝y，其值为0～30的整数。
CH2＝CR1-CO-(OCHR3CH2)n-O-CO-CR2＝CH2
(式VII)
其中R1＝R2是H或CH3，R3为H或CH3，n可以是2～6的整数，或者是200，400，600。
6.根据权利要求1所述的缔合型丙烯酸酯增稠剂，其特征在于：所述的交联剂为如式VIII表示的物质、如式IX表示的物质、如式X表示的物质、三乙烯基乙二醇、三甲基三乙烯基环三硅氮烷、三烯丙基胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基赤藻糖醇、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)三聚氰酸酯三丙烯酸酯、三缩水甘油基异氰尿酸三丙烯酸酯、四甲基四乙烯基环四硅氮烷、四烯丙基硅烷、蔗糖多烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；
(式VIII)
其中R1＝R2＝R3是H或CH3，R4＝R5＝R6是H或CH3，n值可以1～10的整数，x，y，z值可以是0～20的整数；
(式IX)
其中R1＝R2＝R3是H或CH3，x，y，z值可以是0～20的整数，m＝0～4的整数；
Y(CH2)nSiX3
(式X)
其中n＝0～3的整数；X为可水解的基团；Y为有机官能团。
7.权利要求1～6任一项所述缔合型丙烯酸酯增稠剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)反应型表面活性剂、亲水单体、疏水单体和交联剂及水混合；在室温下保持搅拌0.5～1.5h，制得单体乳液；
(2)用水溶解引发剂，配制引发剂溶液；
(3)1/5质量的步骤(1)制备得到的单体乳液和1/4体积的引发剂溶液以及水，在惰性气体的保护下，加热升温至80～90℃，保温搅拌0.5～1h，得到种子乳液；接着往种子乳液中同时滴加剩余的单体乳液和2/4体积的步骤(2)制备得到引发剂溶液，继续滴加，在保持回流条件下滴完，滴加时间为1.5～2h；待回流减少后，加入1/4体积的引发剂溶液，升温至88～92℃，保温反应1～2h，冷却至室温，得到缔合型丙烯酸酯增稠剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂的总量为质量百分比0.2～1.2％；所述的引发剂为过硫酸盐类。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述反应型表面活性剂的制备方法是：
(1)将不饱和羧酸或酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚按摩尔比(0.5～2)∶1混合，再添加占脂肪醇乙烯醚总质量分数0.5～3％ CH3COONa，10～20min内搅拌升温至80～150℃，使反应物熔融反应2～6h，得到如权利要求2所述式IIA所示的端基为烯键的不饱和聚酯；
(2)将烯丙基醇和乙醇钠，加热至反应温度50～120℃，陆续通入环氧乙烷和环氧丙烷单体，并保温保压反应1～5小时得到如权利要求2所述如式IIB所示的端基为烯键的不饱和聚醚。
10.权利要求1～6任一项所述缔合型丙烯酸酯增稠剂应用于水性体系或主要含水的体系进行增稠。
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