CN102558936B - 增稠剂体系及增稠剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水性涂料的增稠剂体系，按质量百分比计，其包含占增稠剂体系总重量的20-35％的包含亲水单体与疏水单体的单体混合物、0.1-1.2％的乳化剂和0.01-0.1％的交联剂，其中，乳化剂包含反应型乳化剂和非反应型乳化剂的混合物，以乳化剂的重量为100％计，反应型乳化剂占20-70％，非反应型乳化剂占30-80％。反应型乳化剂和非反应型乳化剂的组合可以显著提高乳化效果，在搅拌速度较低的情况下就能实现很好的乳化，并能有效减少体系中游离乳化剂的残留，有效减少凝胶的产生。此外，本发明制备的增稠剂高分子，能在水溶液中形成微弱的缔合作用从而形成网状结构，能在一定程度上阻止水分子流动，因此使涂料具有很好的保水效果。

Description

增稠剂体系及增稠剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于水性涂料的增稠剂体系，以及利用该体系的成分制备增稠剂的方法。

背景技术

涂料应用很广，为了减少对环境的污染，改善操作环境，现在通常使用水性涂料。水性涂料以水作为分散介质，粘度小，在涂料的储存和运输过程中，颜料容易凝聚和沉降；在涂料使用过程中，由于涂料粘度太低，容易出现流挂现象。为了使涂料达到一定的粘度而避免上述问题，人们常常在涂料中加入一定量的增稠剂。

增稠剂是能增加体系粘度并保持其相对稳定性的亲水物质，在涂料、建筑、印染、日化以及油田等许多领域广泛应用。常用的增稠剂大部分为丙烯酸酯共聚物，这类增稠剂由各种丙烯酸单体通过乳液聚合而来，性能优异、效果显著。例如，中国专利CN1231565C公开了一种聚醚与(甲基)丙烯酸制备增稠剂的方法，该增稠剂能用于液体洗涤剂中。刘学刚(精细与专用化学品，2004.12(19)：20-26)公布了一种增稠剂的制备方法，该方法用丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸作为聚合单体，并在氮气保护条件下反应。季永新(林产化学与化工，2003.23(4)：83-85)公布了一种造纸涂料用的丙烯酸增稠剂，该增稠剂以丙烯酸、丙烯酸乙酯、羟甲基丙烯酰胺为聚合单体。再如，中国发明专利申请201010298857.8公开了一种缔合型丙烯酸酯增稠剂，其是由亲水单体、疏水单体在反应型表面活性剂和交联剂等作用下乳液聚合制成。然而，在乳液聚合中，单体种类越多，乳化体系越复杂，乳化越困难。在实验室合成有可能达到符合要求的产品，但是在生产上容易发生乳化不好，溶液分层，并产生大量凝胶，无法得到合格的产品。

另一方面，保水效果对涂料也有重要意义。例如，在造纸涂料中，保水度是衡量涂料保持自身水分的能力的一项质量指标，它反映涂料中水分向原纸渗透以及胶粘剂向表面迁移的程度。若保水性低，涂料中水会被原纸过多吸收，使涂料的固含量、粘度提高。一段时间运转下来，如补充的新涂料较慢会造成因供料槽固含量、粘度太高而产生涂布量控制不稳定，涂布很多的条纹。对高固含量涂料甚至有可能引起流变状态的恶化(由切变增稀的假塑性流动变为切变增稠的膨胀性流动)，不好控制，增加纸页断头次数，甚至而无法涂布的局面。保水性差，水携带着胶粘剂向原纸内部迁移，而胶粘剂在涂层表面的不均匀分布对涂布纸的适应性以及光泽度都有着重要的影响。过高的保水性，将使涂料液不易渗入纸页，从而影响涂层与纸页的粘结强度，且不利于涂层的干燥。在其他领域，涂料保水性同样具有重要的意义，因此，涂料必须要有适当的保水性。

有鉴于此，本发明提供了一种新型增稠剂体系，其非常适应大规模工业生产并且能够使其所应用的涂料具有适当的保水性。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种用于水性涂料的增稠剂体系，按质量百分比计，其包含占增稠剂体系总重量的20-35％的包含亲水单体与疏水单体的单体混合物、0.1-1.2％的乳化剂和0.01-0.1％的交联剂，其中，所述乳化剂包含反应型乳化剂和非反应型乳化剂的混合物，以乳化剂的重量为100％计，反应型乳化剂占20-70％，非反应型乳化剂占30-80％。

在本发明的优选实施方式中，以所述乳化剂的重量为100％计，反应型乳化剂占35-50％，非反应型乳化剂占50-65％。

在本发明的优选实施方式中，所述反应型乳化剂选自H-200S、V-20S、DP-20S、甲基烯丙羟丙磺酸钠(HPMAS)、烯丙氧基羟丙磺酸钠(HAPS)、Eleminol JS-2、烷基酰胺乙烯磺酸钠(DNS-86)和Em-11。更优选地，所述反应型乳化剂选自H-200S和V-20S。

在本发明的优选实施方式中，所述非反应型乳化剂选自十二烷基苯磺酸纳、N-十二烷基二甲胺、十二烷基硫酸钠(K12)、壬基酚基聚氧乙烯醚、烷基二苯醚二磺酸二钠(DSB-45)。

在本发明的优选实施方式中，以单体混合物的重量为100％计，所述亲水单体占20-50％，疏水单体占50-80％。

在本发明的优选实施方式中，所述亲水单体选自丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)；所述疏水单体选自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸异辛酯。

在本发明的优选实施方式中，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)。

在本发明的另一个实施方式中，所述增稠剂体系还包含占增稠剂体系总重量的0.01-0.15％的引发剂、0.05-0.2％的后消除剂和0.01-0.1％的消泡剂，其余为水。

在本发明的优选实施方式中，所述引发剂选自次亚磷酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸盐体系和过氧化氢-亚铁酸盐体系，优选为过硫酸铵。

本发明另一个目的在于：提供一种增稠剂的制备方法，其利用本发明的增稠剂体系通过以下方法制备而成，所述方法包括以下步骤：(a)将水、反应型乳化剂、40-60％的非反应型乳化剂、交联剂在搅拌下依次加入乳化釜中搅拌；(b)将单体混合物加入乳化釜中，在35-45℃下搅拌乳化，获得乳液；(c)在反应釜中加入水、剩余非反应型乳化剂，再加入20％-40％步骤(b)中制备的乳液，升温至78-88℃；(d)加入引发剂水溶液和剩余部分的步骤(b)中制备的乳液，1-6h内加完；以及(e)加完后在80-88℃下保温1-4h后降温至63-68℃，加入后消除剂水溶液和消泡剂，降温过滤放料，即得到增稠剂。

本发明的又一个目的在于：提供根据上述方法制备的增稠剂以及该增稠剂在涂料中的应用。所述涂料优选是水性涂料，用于为水性涂料提供增强的粘度和适当的保水性。优选地，所述水性涂料是碳酸钙涂料或丙苯乳液。

本发明的增稠剂在制备过程无需惰性气体保护，可在常规条件下进行，另外本发明使用更少的聚合单体，优化乳化剂比例，使乳化体系简单，更容易实现工业化生产。在制备过程中，反应型乳化剂通过共价键的方式参与反应，结合到聚合物分子上，这种强烈的结合，使得乳液在存放时不会产生解吸附，使乳液体系具有很好的稳定性。另外，非反应型乳化剂使产品具有很好的机械稳定性。反应型乳化剂和非反应型乳化剂的组合可以显著提高乳化效果，在搅拌速度较低情况下就能实现很好的乳化，并能有效减少体系中游离乳化剂的残留，从而有效减少凝胶的产生。此外，本发明制备的增稠剂高分子，能在水溶液中形成微弱的缔合作用从而形成网状结构，能在一定程度上阻止水分子流动，因而使涂料具有很好的保水效果。

具体实施方式

以下结合实施例和实验证据进一步详细描述本发明的各个方面，需要理解的是，以下实施例仅仅是解释性的，并非是对本发明的限制。

实施例1

按表1所示的成分和含量按以下方法将各成分混合并反应，以制备本发明的增稠剂。具体方法为(a)将水、H-200S、40％的DSB-45(0.16g)、DAP在搅拌下依次加入乳化釜中搅拌；(b)将丙烯酸与丙烯酸乙酯的混合物加入乳化釜中，在40℃下搅拌乳化，获得乳液；(c)在反应釜中加入水、剩余60％的DSB-45(0.24g)，再加入20％步骤(b)中制备的乳液，升温至80℃；(d)加入过硫酸铵水溶液和剩余部分的步骤(b)中制备的乳液，3h内加完；以及(e)加完后在85℃下保温2h后降温至65℃，加入后消除剂叔丁基过氧化氢-雕白皂水溶液和水性消泡剂植物油消泡剂，降温过滤放料，即获得本发明的增稠剂。产品为带蓝色荧光的乳白色液体，固含量为27％，pH值为2.8，粘度小于10cps。

表1：增稠剂体系的成分及其重量

类别	成分	重量(g)
			亲水单体	丙烯酸	6
疏水单体	丙烯酸乙酯	14
			反应型乳化剂	H-200S	0.1
非反应型乳化剂	DSB-45	0.4
			交联剂	DAP	0.1
引发剂	过硫酸铵	0.05
			后消除剂	叔丁基过氧化氢-雕白皂	0.15
消泡剂	水性消泡剂-植物油消泡剂	0.01
			溶剂	水	加至100g

实施例2

按表2所示的成分和含量按以下方法将各成分混合并反应，以制备本发明的增稠剂。具体方法为(a)将水、V-20S、50％的十二烷基苯磺酸纳(即0.3g)、DAP在搅拌下依次加入乳化釜中搅拌；(b)将甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯的混合物加入乳化釜中，在45℃下搅拌乳化，获得乳液；(c)在反应釜中加入水、剩余50％的十二烷基苯磺酸纳(即0.3g)，再加入30％步骤(b)中制备的乳液，升温至78℃；(d)加入过氧化二苯甲酰水溶液和剩余70％的步骤(b)中制备的乳液，5h内加完；以及(e)加完后在88℃下保温1h后降温至68℃，加入后消除剂过硫酸铵水溶液和水性消泡剂foamaster NS-1，降温过滤放料，即获得本发明的增稠剂。产品为带蓝色荧光的乳白色液体，固含量为28％，pH值为2.5，粘度小于10cps。

表2：增稠剂体系的成分及其重量

类别	成分	重量(g)
			亲水单体	甲基丙烯酸	15
疏水单体	丙烯酸乙酯	15
			反应型乳化剂	V-20S	0.6
非反应型乳化剂	十二烷基苯磺酸纳	0.6
			交联剂	DAP	0.05
引发剂	过氧化二苯甲酰	0.15
			后消除剂	过硫酸铵	0.05
消泡剂	水性消泡剂foamaster NS-1	0.08
			溶剂	水	加至100g

实施例3

按表3所示的成分和含量按以下方法将各成分混合并反应，以制备本发明的增稠剂。具体方法为(a)将水、HPMAS、60％的十二烷基硫酸钠(0.216g)、DAP在搅拌下依次加入乳化釜中搅拌；(b)将甲基丙烯酸与丙烯酸乙基己酯混合物加入乳化釜中，在35℃下搅拌乳化，获得乳液；(c)在反应釜中加入水、剩余40％的十二烷基硫酸钠(0.144g)，再加入40％步骤(b)中制备的乳液，升温至88℃；(d)加入偶氮二异丁腈水溶液和剩余60％的步骤(b)中制备的乳液，6h内加完；以及(e)加完后在80℃下保温3h后降温至63℃，加入后消除剂硫酸盐铁铵-双氧水水溶液和水性消泡剂Defoamer T-607，降温过滤放料，即获得本发明的增稠剂。产品为带蓝色荧光的乳白色液体，固含量为30％，pH值为3.0，粘度小于10cps。

表3：增稠剂体系的成分及其重量

类别	成分	重量(g)
			亲水单体	甲基丙烯酸	14
疏水单体	丙烯酸乙基己酯	21
			反应型乳化剂	HPMAS	0.84
非反应型乳化剂	十二烷基硫酸钠	0.36
			交联剂	DAP	0.08
引发剂	偶氮二异丁腈	0.01
			后消除剂	硫酸盐铁铵-双氧水	0.1
消泡剂	水性消泡剂Defoamer T-607	0.05
			溶剂	水	加至100g

实施例4

按表4所示的成分和含量按以下方法将各成分混合并反应，以制备本发明的增稠剂。具体方法为(a)将水、Eleminol JS-2、50％的壬基酚基聚氧乙烯醚(即0.0325g)、DAP在搅拌下依次加入乳化釜中搅拌；(b)将丙烯酸与丙烯酸异辛酯的混合物加入乳化釜中，在42℃下搅拌乳化，获得乳液；(c)在反应釜中加入水、剩余50％的壬基酚基聚氧乙烯醚(即0.0325g)，再加入40％步骤(b)中制备的乳液，升温至84℃；(d)加入过氧化氢-亚铁酸盐水溶液和剩余60％的步骤(b)中制备的乳液，3h内加完；以及(e)加完后在86℃下保温2h后降温至66℃，加入后消除剂叔丁基过氧化氢-异抗坏血酸水溶液和水性消泡剂DF-131，降温过滤放料，即获得本发明增稠剂。产品为带蓝色荧光的乳白色液体，固含量为28％，pH值为2.7，粘度小于10cps。

表4：增稠剂体系的成分及其重量

类别

成分

重量(g)

亲水单体	丙烯酸	5
			疏水单体	丙烯酸异辛酯	20
反应型乳化剂	Eleminol JS-2	0.035
			非反应型乳化剂	壬基酚基聚氧乙烯醚	0.065
交联剂	DAP	0.01
			引发剂	过氧化氢-亚铁酸盐体系	0.1
后消除剂	叔丁基过氧化氢-异抗坏血酸	0.2
			消泡剂	水性消泡剂DF-131	0.1
溶剂	水	加至100g

实施例5

将上述实施例1-4中制备的每一种增稠剂用于水性涂料(碳酸钙涂料)，使用布氏粘度计开始检测粘度(4#转子)，Herculse DV-10高剪切粘度仪测试高剪切粘度，并用KALTEC的AA-GWR保水仪进行保水性测试。测试中，使用空白样、中国发明专利申请201010298857.8公开的仅使用反应型乳化剂制备的增稠剂(对比例1)以及市场其他同类产品(对比例2)作为对比，以显示本发明产品的特性。每组实验进行10次，取平均值列于下表5中。

表5本发明的增稠剂与对比产品的粘度及保水性比较(碳酸钙乳液)

从表5中可看出，在以相同的分量(绝干量0.1％)分散到碳酸钙涂料中时，本发明在高剪切粘度和不同速度时的布氏粘度都有比两个对比例更好的表现，并且本发明的增稠剂在保水性测试中相对其他两类产品也具有非常适合的值。

实施例6

将上述实施例1-4中制备的每一种增稠剂用于丙苯乳液，固含量为40％。使用布氏粘度旋转粘度计检测粘度(4#转子)。测试中，使用空白样、中国发明专利申请201010298857.8公开的仅使用反应型乳化剂制备的增稠剂(对比例1)以及市场其他同类产品(对比例2)作为对比，以显示本发明产品的特性。每组实验进行10次，取平均值列于下表6中。

表6本发明的增稠剂与对比产品的粘度及保水性比较(丙苯乳液)

由表6可看出，在以相同的分量(绝干量0.1％)分散到丙苯乳液中时，本发明不同速度时的布氏粘度都有比两个对比例更好的表现。

应当理解的是，虽然本发明只列举了碳酸钙涂料和丙苯乳液作为增稠能力测试和保水性测试体系，但是本发明的增稠剂不局限在这两种体系中应用，而是可以应用至所有的水性涂料体系中。

Claims (5)

1.一种利用增稠剂体系制备增稠剂的方法，按质量百分比计，所述增稠剂体系包含占增稠剂体系总质量的20-30%的包含亲水单体与疏水单体的单体混合物、0.1-0.5%的乳化剂、0.01-0.1%的交联剂、0.01-0.15%的引发剂、0.05-0.2%的后消除剂、0.01-0.1%的消泡剂和余量水，其中，所述乳化剂包含反应型乳化剂和非反应型乳化剂的混合物，以乳化剂的质量为100%计，反应型乳化剂占20-70%，非反应型乳化剂占30-80%，所述反应型乳化剂选自H-200S、V-20S、DP-20S、甲基烯丙羟丙磺酸钠HPMAS、烯丙氧基羟丙磺酸钠HAPS、Eleminol JS-2、烷基酰胺乙烯磺酸钠和Em-11，所述非反应型乳化剂选自十二烷基苯磺酸纳、N-十二烷基二甲胺、十二烷基硫酸钠K12、壬基酚基聚氧乙烯醚、烷基二苯醚二磺酸二钠，所述亲水单体选自丙烯酸AA和甲基丙烯酸MAA，所述疏水单体选自丙烯酸乙酯 EA、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸异辛酯，其方法包括以下步骤：

(a)将水、反应型乳化剂、40-60重量%的非反应型乳化剂、交联剂在搅拌下依次加入乳化釜中搅拌；

(b)将单体混合物加入乳化釜中，在35-45℃下搅拌乳化，获得乳液；

(c)在反应釜中加入水、剩余非反应型乳化剂，再加入20-40重量%步骤(b)中制备的乳液，升温至78-88℃；

(d)加入引发剂水溶液以及剩余部分的步骤(b)中制备的乳液，1-6h内加完；以及

(e)加完后在80-88℃下保温1-4h后降温至63-68℃，加入后消除剂水溶液和消泡剂，降温过滤放料，即得到增稠剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述增稠剂体系中，以所述乳化剂的质量为100%计，反应型乳化剂占35-50%，非反应型乳化剂占50-65%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述增稠剂体系中，所述反应型乳化剂选自H-200S和V-20S。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述增稠剂体系中，以单体混合物的质量为100%计，所述亲水单体占20-50%，疏水单体占50-80%。

5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的方法制备的增稠剂。