CN102492103A

CN102492103A - 一种増粘聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102492103A
Application number: CN2011104042090A
Authority: CN
Inventors: 胡志滨; 潘好学; 周志全
Original assignee: SHENZHEN RUICHENG KEXUN INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN RUICHENG KEXUN INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明公开了一种对水基涂料具有増粘作用的増粘聚合物及其制备方法，采用聚合单体以及两种或两种以上的功能单体通过乳液聚合而成，其中乳化剂为反应型乳化剂和非反应型乳化剂的组合，所得増粘聚合物对水基涂料具有很好的増粘效果，pH适用范围宽。

Description

一种増粘聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种増粘聚合物，以及该増粘聚合物的制备方法。

背景技术

增加水性涂料的粘度在建筑、纺织、日化、造纸领域具有非常重要的意义，能改善体系的流动性能，防止涂料出现流挂现象的发生，增加产品的美观。能增加水性涂料粘度的物质有有机膨润土，羧甲基纤维素，丙烯酸类聚合物以及聚氨酯类聚合物。有膨润土，具有良好的悬浮性和分散性，但是流平性和光泽度较差，且对表面活性剂比较敏感；纤维素类品种多，且长时间作为增加涂料粘度物使用，对涂料具有很强的増粘作用，但是流平性较差，易受微生物降解；聚氨酯増粘聚合物可使涂料具有较好的流平性、疏水性和生物稳定性，但是由于其独特的胶束増粘机理，涂料配方中影响胶束的组份会对其増粘性能产生影响，因此使用该类物质对水性涂料进行増粘时，不便轻易改变涂料所用的乳液、分散剂、消泡剂等。丙烯酸类増粘聚合物为丙烯酸酯共聚乳液，富含羧基，在碱性体系中电离成-COO^-，羧酸根离子同种电荷相互排斥，使螺旋状的分子链伸展为棒状，从而增加水溶液粘度。丙烯酸聚合物在增加水基涂料的粘度同时还能使水基涂料具有良好的流平性和生物稳定性，但是对pH比较敏感。

王晨等(化学学报，2010，68(7)：689-696)和朱晓丽等(化学学报，2008，66(22)：2525-2532)分别公开了用二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)作为功能单体和三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25)作功能单体，制备对苯丙乳液具有增稠效果的聚合物的方法。

发明内容

本发明的目的在于公布一种对水基涂料具有増粘效果的丙烯酸聚合物。

本发明的另一目的在于公布制备对水基涂料具有増粘效果的丙烯酸聚合物的方法。

本发明还有一个目的是将本发明的増粘聚合物应用于水基涂料中。

本发明提供了一种用于水基涂料的具有増粘效果的丙烯酸聚合物，其特征在于外观为带蓝色荧光的乳白色乳液，固含量28-32％，粘度＜100mpa.s，PH＝2-4，该增粘聚合物具有优异的增稠性能，并采用以下技术方案制备：

该増粘聚合物由聚合单体和功能单体经乳液聚合而来，聚合单体优选丙烯酸、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，马来酸酐中的三种或三种以上；

功能单体优选二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)，三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25)，SIPOMER HPM100以及SIPOMER HPM400中的两种或两种以上，两种或两种以上的功能单体的组合物我们称之为复合功能单体；

聚合单体占总单体量的75-99.5％；

复合功能单体占总单体量的0.5-25％，最优选为复合功能单体占单体重量的1-15％，可根据对产品性能要求不同而调整复合功能单体中各种单体的比例，每种功能单体占单体量的0.5-25％，最优选为每种功能单体占单体重量的1-15％；

为了考察体系中复合功能单体(即两种或两种以上的改性单体组合物)比只含一种功能单体时的性能差异，本发明也用一种改性单体做了増粘聚合物的合成。当合成体系中加入相同比例的改性单体时，使用复合功能单体具有更强的增稠能力；当増粘能力相同时，复合功能单体的用量只需要单种改性单体量的70-85％。改性单体的价格在100元/kg以上，节约15-30％的改性单体对产品的成本具有很重要的意义。不仅在产品成本上有优势，在性能上也有优势。体系中单独使用一种改性单体，对不同基料、不同环境中的增粘能力不一样，如SEM对苯丙乳液的增粘能力强，而对水的増粘能力弱，耐高剪切；而BEM对水的増粘能力强而对苯丙乳液的増粘能力弱，耐低剪切。使用复合功能单体，可以获得増粘性能更好，应用范围更为广泛的产品，实验证明产品的保水性能也更好，对pH敏感降低。

乳化剂为反应型乳化剂和非反应型乳化剂的组合，反应型乳化剂优选含双键的烷基醚硫酸盐；非反应型乳化剂选自十二烷基苯磺酸纳，N-十二烷基二甲胺，十二烷基硫酸钠，壬基酚基聚氧乙烯醚，烷基二苯醚二磺酸二钠，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中两种或两种以上；

乳化剂用量为单体总量的0.05-10％，最优选乳化剂为单体总量的1-5％；且反应型乳化剂占乳化剂总量的0.5-80％，非反应型乳化剂占乳化剂总量的10-70％；最优选为反应型乳化剂占乳化剂总量的40-55％，非反应型乳化剂占乳化剂总量的45-60％；

优选交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯，交联剂为单体总量的0.01-5％；

优选的引发剂为氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过硫酸铵，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁酸盐体系；最优选为过硫酸铵；引发剂为为单体总量的0.01-5％，最优选为0.01-0.5％。

本发明提供一种増粘聚合物的制备方法，其具体步骤如下：

预乳液制备：在40℃下依次向四口烧瓶中加入水，60-90％的乳化剂，交联剂，功能单体以及聚合单体，搅拌至乳化完全得到预乳液；

乳化完全后倒出预乳液，向四口烧瓶中加入剩余乳化剂水溶液，并加入部分预乳液，升温。当温度至70-90℃后，滴加引发剂水溶液，并平行滴加剩余部分预乳液；溶液滴加完全后保温反应1-4h；

降温至55-68℃，加入后消除剂水溶液以及消泡剂水溶液，降温过滤放料，即得到増粘聚合物。

本发明还提供了该増粘聚合物在水基涂料中的应用方法。

将本发明制备的増粘聚合物按一定比例添加到水性碳酸钙涂料以及苯丙乳液中，使用NDJ-1粘度计度计(4#转子)水性碳酸钙涂料以及苯丙乳液的粘度进行测定。本发明制备的増粘聚合物对水性涂料具有很好的增粘能力，并能提高涂料的保水性，pH适用范围广。

具体实施方式

实施例1：増粘聚合物的制备

步骤1.将180g水，4.5g含双键的烷基醚硫酸盐，1.5g十二烷基硫酸钠，0.61g邻苯二甲酸二烯丙酯在搅拌下依次加入1000ml四口烧瓶中。

步骤2.将130g甲基丙烯酸、10g丙烯酸、170g丙烯酸乙酯，10gSEM-25，12g BEM依次加入恒压漏斗中混合，在40℃下，将混合单体滴入四口烧瓶中，制得乳液后全部倒出。

步骤3.在四口烧瓶中加入350g水，0.5g烷基二苯醚二磺酸二钠，1.0g壬基酚基聚氧乙烯醚，再加入100g步骤2中制备的乳液，升温至80℃。

步骤4.当温度升至84℃后，开始滴加引发剂水溶液(0.86g过硫酸铵溶解在150g水中)，并平行滴加步骤1-2制备的剩余的乳液，2.5h滴加完成。

步骤5.滴加完成后80℃下保温2h后降温至65℃。

步骤6.在65℃下，将叔丁基水溶液(1g叔丁基过氧化氢溶解在10g水中)以及吊白块水溶液(0.8g吊白块溶解在8g水中)滴加至反应溶液中。

步骤7.65℃下保温10min后加入1g水溶性消泡剂，降温过滤放料即得目的产物，为带蓝色荧光的乳白色液体。

实施例2：増粘聚合物的制备

步骤1.将180g水，5.5g含双键的烷基醚硫酸盐，2g十二烷基硫酸钠，1.4g烷基二苯醚二磺酸二钠，1.8g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，1.0g邻苯二甲酸二烯丙酯在搅拌下依次加入1000ml四口烧瓶中。

步骤2.将100g甲基丙烯酸、20g丙烯酸、145g丙烯酸乙酯，5g SEM-25，2g BEM，12g HPM100依次加入恒压漏斗中混合，在40℃下，将混合单体滴入四口烧瓶中，制得乳液后全部倒出。

步骤3.在四口烧瓶中加入350g水，2.60g壬基酚基聚氧乙烯醚，再加入100g步骤2中制备的乳液，升温至85℃。

步骤4.当温度升至85℃后，开始滴加引发剂(0.76g过硫酸铵溶解在150g水中)，并平行滴加步骤2中制备的剩余预乳液，2.5h滴加完成。

步骤5.滴加完成后87℃下保温2h后降温至65℃。

步骤6.在65℃下，将叔丁基水溶液(0.9g叔丁基过氧化氢溶解在9g水中)以及吊白块水溶液(0.7g吊白块7g)滴加至反应溶液中，。

步骤7.65℃下保温10min后加入水溶性消泡剂溶液，降温过滤放料即得目的产物，为带蓝色荧光的乳白色液体。

实施例3：増粘聚合物的制备

步骤1.将80g水，1.5g含双键的烷基醚硫酸盐，0.4g壬基酚基聚氧乙烯醚，0.1g烷基二苯醚二磺酸二钠，0.1g十二烷基硫酸钠，0.26g邻苯二甲酸二烯丙酯在搅拌下依次加入500ml四口烧瓶中。

步骤2.将10g甲基丙烯酸、40g丙烯酸，70g丙烯酸丁酯，4g SEM-25，1g BEM，5gHPM 400依次加入恒压漏斗中混合，在40℃下，将混合单体滴入四口烧瓶中，制得乳液后全部倒出。

步骤3.在四口烧瓶中加入145g水，0.15g十二烷基苯磺酸钠，再加入30g步骤2中制备的乳液，升温至87℃。

步骤4.当温度升至85℃后，开始滴加引发剂(0.35g过硫酸铵溶解在55g水中)，并平行滴加步骤2中制备的剩余的乳液，2.5h滴加完成。

步骤5.滴加完成后85℃下保温2h后降温至65℃。

步骤6.在65℃下，将叔丁基水溶液(0.4g叔丁基过氧化氢溶解在4g水中)以及吊白块水溶液(0.3g吊白块溶解在3g水中)滴加至反应溶液中，。

步骤7.65℃下保温10min后加入0.4g水溶性消泡剂溶液，降温过滤放料即得目的产物，为带蓝色荧光的乳白色液体。

实施例4：増粘聚合物的制备

步骤2.将130g甲基丙烯酸、10g丙烯酸、170g丙烯酸乙酯，22g BEM依次加入恒压漏斗中混合，在40℃下，将混合单体滴入四口烧瓶中，制得乳液后全部倒出。

步骤5.滴加完成后80℃下保温2h后降温至65℃。

实施例5：缔合型疏水改性増粘聚合物在碳酸钙涂料中增稠应用

碳酸钙涂料按以下配方制备

1、先将瓷土分散成乳液，固含量60％。分散剂添加量为：分散剂绝干量为瓷土绝干量的0.08％，高速分散10分钟，保持一定深度的搅拌漩涡；

2、以瓷土和碳酸钙绝干比例为20∶80，将瓷土和固含量75％碳酸钙乳液混合，高速分散；

3、最后加入50％固含量的羧基丁苯胶乳，并充分分散。胶乳添加量为：颜料绝干∶胶乳绝干＝100∶10；

4、加入不同比例的増粘聚合物，搅拌5分钟，然后用NaOH溶液调节PH值在8-9；

5、使用NDJ-1粘度计开始检测粘度(4#转子)，并用AA-GWR进行保水性测试。结果如下。

实施例6：缔合型疏水改性増粘聚合物在丙苯乳液中的增稠应用

该实例选用苯丙乳液固含量为40％。NDJ-1粘度计度计(4#转子)开始检测粘度。测试结果如下。

实施例7：缔合型疏水改性増粘聚合物在不同pH环境中的应用

按实施实例4中涂料配置配方制备水性碳酸钙涂料，加入0.1份绝干的増粘聚合物，平行分成几份，并用10％氢氧化钠水溶液和稀盐酸调节为不同pH值，并用NDJ-1粘度计度(4#转子)测量不同pH涂料的粘度。

虽然只列取了碳酸钙涂料以及丙苯乳液作为增粘能力测试保水性测试体系，但是本发明的增粘聚合物不局限这在这两种体系中应用。

Claims

1.一种丙烯酸类增粘聚合物，其特征在于外观为带蓝色荧光的乳白色乳液，固含量28-32％，粘度＜100mpa.s，pH为2.0-4.0。

2.如权利要求1所述的増粘聚合物，其特征在在于采用以下技术方案制备：

(1)该増粘聚合物由聚合单体和功能单体经乳液聚合而来，聚合单体优选丙烯酸、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，马来酸酐中的三种或三种以上；

(2)功能单体优选二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)，三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25)，SIPOMER HPM100以及SIPOMER HPM400中的两种或两种以上(两种或两种以上的功能单体的组合物简称为复合功能单体)；

(3)聚合单体占总单体量的75-99.5％；

(4)复合功能单体占总单体量的0.5-25％，最优选为复合功能单体占单体重量的1-15％，可根据对产品性能要求不同而调整复合功能单体中各种单体的比例，每种功能单体占单体量的0.5-25％，最优选为每种功能单体占单体重量的1-15％；

(5)乳化剂为反应型乳化剂和非反应型乳化剂的组合，反应型乳化剂优选含双键的烷基醚硫酸盐；非反应型乳化剂选自十二烷基苯磺酸纳，N-十二烷基二甲胺，十二烷基硫酸钠，壬基酚基聚氧乙烯醚，烷基二苯醚二磺酸二钠，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中两种或两种以上；

(6)乳化剂用量为单体总量的0.05-10％，最优选乳化剂为单体总量的1-5％；且反应型乳化剂占乳化剂总量的0.5-80％，非反应型乳化剂占乳化剂总量的10-70％；最优选为反应型乳化剂占乳化剂总量的40-55％，非反应型乳化剂占乳化剂总量的45-60％。；

(7)优选交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯，交联剂为单体总量的0.01-5％；

(8)优选的引发剂为氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过硫酸铵，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁酸盐体系；最优选为过硫酸铵；引发剂为单体总量的0.01-5％，最优选为0.01-0.5％。

3.一种制备权利要求1所述増粘聚合物的方法，其特征在于采取以下具体实验步骤：

(1)预乳液制备：在40℃下依次向四口烧瓶中加入水，60-90％的乳化剂，交联剂，功能单体以及聚合单体，搅拌至乳化完全，得到预乳液；

(2)乳化完全后倒出预乳液，向四口烧瓶中加入剩余乳化剂水溶液，并加入部分预乳液，升温。当温度至70-90℃后，滴加引发剂水溶液，并平行滴加剩余部分预乳液；溶液滴加完全后保温反应1-4h；

(3)降温至55-68℃，加入后消除剂水溶液以及消泡剂水溶液，降温过滤放料，即得到増粘聚合物。