CN101386661A - 一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法。将混合单体、分散剂、引发剂、软水、pH调节剂以及复合扩链剂投入聚合釜中进行悬浮共聚反应，其特征在于复合扩链剂为扩链剂/链转移剂的复配体系，扩链剂为富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯之一种或一种以上，链转移剂为十二硫醇、巯基乙醇、四溴化碳、三氯乙烯、巯基乙酸α－乙基己酯的一种或一种以上；扩链剂/链转移剂重量比例为2.8∶1～3.2∶1，总加入量为0.08％～0.15％。使用扩链剂/链转移剂的复配体系可以缩短反应时间，解决聚合反应温度难控制问题，而且改善了制品的加工性，提高了其力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及使用复合扩链剂生产高聚合度聚氯乙烯树脂的方法。
背景技术
聚氯乙烯(简称PVC)制品广泛应用于工业、建筑、农业等领域。但是，由于结构所致，PVC都有热稳定性差的缺陷，在100℃时开始分解并放出氯化氢，当温度超过150℃后分解更加迅速，紫外光、机械力、氧、活性金属离子等都会加速分解，致使其性能降低。PVC的Tg为87℃左右，熔融温度约为210℃，加工成型一般要求在熔融状态下进行，聚氯乙烯因受热分解，造成加工困难；同时因分解放出氯化氢，主链产生了双键，使得聚氯乙烯制品力学性能下降，颜色发生变化。在PVC加工过程中，需要添加加工助剂以促进PVC树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观质量，同时提高PVC制品的各项性能指标。
高聚合度聚氯乙烯树脂通常指平均聚合度在1600～3000或分子间具有交联结构的聚氯乙烯树脂。平均聚合度越高，做成的软制品弹性越好，耐热性越高，但成型性越差。高聚合度聚氯乙烯树脂所加工的产品除保持了聚氯乙烯树脂原有的特性外，还具有压缩永久变形和热变形小、强度高、耐热耐寒性好、电绝缘性能优良以及耐磨耐油等特性，在应用中以代替橡胶和拓宽聚氯乙烯树脂应用领域为主要目的。
高聚合度聚氯乙烯树脂国内外主要有低温聚合法、低温扩链法(使用链增长剂)和内增塑单体共聚合法生产方法。低温聚合法生产过程中存在釜内外温差不大，使用一般冷却水很难除去反应热、反应温度难控制、反应时间长等问题；低温扩链法由于使用传统扩链剂(苯二甲酸二烯丙酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二烯基醚等)生产易产生不溶于四氢呋喃的不溶凝胶成份，鱼眼数较多，加工性能和热稳定性比较差；内增塑单体共聚合法其压缩永久形变与通用型PVC接近。
JP56081352公开了一种将特制的平均聚合度大于等于600的聚氯乙烯与含硫分子与羟基的平均聚合度为100～600的聚氯乙烯混合，以改善树脂的热稳定性与加工性能；孙立梅、陈占勋在《聚氯乙烯》2003，(1)：1-6，12的“高聚合度聚氯乙烯树脂及其加工、改性的研究进展”一文中报道了加入邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、三烯丙基异氰酸酯等扩链剂制备高聚合度聚氯乙烯(HPVC)的方法；郭新、杨海波在《聚氯乙烯》1998，(1)：15-17的“一种新的扩链剂在P-2500高聚合度的PVC树脂生产中的应用”一文中介绍了扩链剂异氰脲酸三烯酯乳液在高聚合度树脂P-2500生产中可提高反应温度，缩短反应时间，使聚合更易控制。
上述文献、专利报道的都是在同一个反应体系内采用单一的扩链剂或链转移剂合成法制备高聚合度PVC(HPVC)的方法，有的方法能一定程度地改善树脂的热稳定性与加工性能，有的方法可提高反应温度，缩短反应时间。但不能同时解决缩短反应时间、聚合釜移热，并改善树脂的加工性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种使用复合扩链剂法制备平均聚合度为2400～2600的高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法。
本发明提供一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法。将混合单体、分散剂、引发剂、软水、pH调节剂以及复合扩链剂投入聚合釜中进行悬浮共聚反应，聚合时间为10h～13h，聚合温度为44℃～47℃，搅拌转速为150rpm，其特征在于在所述的复合扩链剂采用扩链剂/链转移剂的复配体系。
所述的混合单体至少含有氯乙烯，可选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸—2—乙基己酯之一种或一种以上。
所述的复合扩链剂体系中，扩链剂/链转移剂的重量比例为2.8：1～3.2：1，总加入量为混合单体重量的0.08％～0.13％wt。
用于本发明方法中的混合单体、分散剂、引发剂、复合链转移剂是已知的化合物，或者可通过类似已知的方法来制备。如：氯乙烯可通过乙炔与氯化氢催化合成而得。
扩链剂就是指1个分子中含有2个乙烯性双键的反应活性单体，由于聚合中扩链剂的加入，它能将反应中的2个大分子PVC链自由基联接起来，形成更大的PVC分子链，起到扩链作用。
所述的扩链剂为富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯的一种或一种以上，可从市场购买，其用量为混合单体重量的0.05％～0.13％wt。
优选的扩链剂为富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯，其用量为混合单体重量的0.06％～0.12％wt。
链转移剂的引入主要是为了防止上述的扩链剂分子进入PVC大分子链后悬挂不饱和双键继续引发与其它大分子链发生交链，降低合成高聚合度聚氯乙烯树脂中凝胶成份的生成。
所述的链转移剂为十二硫醇、巯基乙醇、四溴化碳、三氯乙烯、巯基乙酸α—乙基己酯的一种或一种以上，可从市场购买，其用量为混合单体重量的0.01％～0.05％wt。
优选的链转移剂为十二硫醇、巯基乙醇，其用量为混合单体重量的0.01％～0.04％wt。
引发剂是悬浮聚合生产PVC过程中最为重要的助剂之一，其作用是用来调节聚合反应速率，悬浮聚合选择的引发体系要求既能保持较快的聚合反应速率，又能使反应较平稳，尽可能降低放热，以利于聚合釜传热。
所述的引发剂为EHP(过氧化二碳酸双—(2—乙基己酯))、Tx187(过氧化二异丁酰)、Tx99(2-异丙苯基过氧化新癸酸酯)、Tx23(过氧化新癸酸特丁酯)、Tx257(过氧化新庚酸叔丁酯)的一种或一种以上，加入总量为混合单体重量的0.05％～0.15％wt，可从市场购买。
优选的引发剂为Tx99、Tx187，优选的加入总量为混合单体重量的0.07％～0.12％wt。
悬浮聚合反应的特点是要在聚合过程中反应物处于稳定的分散状态，氯乙烯在水相的分散状态则取决于分散体系和搅拌的匹配等因素。生产普通型号PVC树脂所用的分散剂一般也能生产高聚合度的聚氯乙烯树脂，但由于高聚合度聚氯乙烯树脂一般都用来加工成热塑性弹性体，要求树脂的增塑剂吸收率高，因此选用分散剂粘度(4.0％浓度，在20℃条件下)为3.0-4.0cP的较为适宜。所述的分散剂可采用目前较为常用的HPMC(羟丙基甲基纤维素醚)与KH20(聚合度2000，醇解度80mol％的PVA)的二元复合分散体系或在此基础上添加PVA助分散剂的三元复合分散体系，分散剂与助分散剂，可从市场购买。
所述的pH调节剂为碳酸氢钠，可从市场购买。
PVC树脂作为主要塑料制品的原材料，加工性能如何与PVC树脂的分子量有直接的关系。而PVC分子量与VCM的聚合温度有关，因此选择合适的聚合温度非常重要。生产高聚合度PVC树脂由于采用了较低的聚合温度，生成的PVC分子链团的结晶可能提高，分子量增大，使无规分子链间的缠结点增多，导致其有类似橡胶材料的交联结构，这样在常温下大分子链间的滑移困难，可防止一定的塑性变形，因此它的压缩永久变形和热变形小，回弹性高，有些性能已达到或超过某些橡胶的性能，所述的聚合温度为44℃～47℃。
用本发明方法制备的聚氯乙烯树脂平均聚合度为2400～2600，该方法不仅可以缩短反应时间，解决聚合反应温度难控制问题，而且改善了制品的加工性，提高了其力学性能。
本发明的高聚合度聚氯乙烯树脂的各性能指标按GB/T5761-2006中规定的检测方法进行测定。
具体实施方式
实施例1
组分：
混和单体：氯乙烯(VCM) 850kg
软水 1800kg
分散剂：HPMC/SH50/KH20 0.94kg
引发剂：Tx99(2-异丙苯基过氧化新癸酸酯(40％水乳液))
0.7kg
pH调节剂：碳酸氢钠 0.45kg
复合扩链剂：间苯二甲酸二烯丙酯/巯基乙醇，比例为3：1
0.85kg
终止剂：丙酮缩氨基硫脲 0.08kg
操作方法：在3m3聚合釜中，将软水、分散剂、聚合其他助剂等顺序从人孔加入，加料完毕，用N2试压至0.4MPa，维持10分钟，检查无泄漏后，抽真空至0.085MPa，维持5分钟，检查无泄漏后，进混合单体。搅拌转速为150rpm，冷搅拌30分钟，升温至45℃，开始恒温反应后，用计量泵在2.0小时内把复合扩链剂恒速向聚合釜内打完，反应降压0.10MPa后加入终止剂，10分钟后出料，经离心、干燥后包装。聚合时间为11.6h，结果见表1。
实施例2
重复实施例1，不同点是，混和单体的组分为：
(1)氯乙烯(VCM) 800kg
(2)丙烯酸丁酯(BA) 50kg
聚合时间为11.3h，结果见表1。
实施例3
重复实施例1，不同点是，复合扩链剂：间苯二甲酸二烯丙酯/巯基乙醇的加入比例为2.8：1，聚合时间为12.2h，结果见表1。
实施例4
重复实施例1，不同点是，复合扩链剂：富马酸二烯丙酯/巯基乙醇的加入比例为3.5：1，聚合时间为10.5h，结果见表1。
实施例5
重复实施例1，不同点是，复合扩链剂的加入总量为1.36kg，聚合时间为13h，结果见表1。
实施例6
重复实施例1，不同点是，复合扩链剂：间苯二甲酸二烯丙酯/十二硫醇，聚合时间为11.5h，结果见表1。
对比例I
选用单一扩链剂间苯二甲酸二烯丙酯0.85kg，聚合温度为45℃，聚合时间为12.5h，其它条件与实施例1相同，结果见表1。
对比例II
重复对比例1，本实施例与对比例1的不同点是，选用单一扩链剂富马酸二烯丙酯0.85kg，聚合温度为40℃，聚合时间为15h；因聚合釜的夹套进口循环水温度只有31℃，反应过程中釜温难控补加了冷却水，结果见表1。
应用例A～H
分别将实施例1～6的按本发明方法制备得到的高聚合度聚氯乙烯树脂以及对比例I、对比例II制备得到的高聚合度聚氯乙烯树脂100份、碳酸钙50份、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)60份、NBR(丁腈橡胶)10份、有机锡2份、适量润滑剂进行造粒，在双辊混炼机上，在180℃温度下，混炼5～8min后，再在平板硫化机上使用模具模压后，经过二次加工制成II型哑铃试样，将制成的混炼拉片试样用电子拉力试验机进行拉伸试验测试(拉伸速度为速度G＝100mm/min，标距为25mm)，制品的力学测试结果见表2。
分别将实施例1～6的按本发明方法制备得到的高聚合度聚氯乙烯树脂以及对比例I、对比例II制备得到的高聚合度聚氯乙烯树脂用四氢呋喃(THF)溶解，肉眼观察树脂中难溶解粒子的生成情况，见表2中的凝胶成分。
表1
| 实施例名称 | 聚合度 | 挥发物含量(％) | 表观密度(g/mL) | 筛余物(％，250um筛孔) | “鱼眼”数(个/400cm2) | 白度 | 残留氯乙烯含量(ug/g) | 100g树脂增塑剂吸收量(g) |
| 实施例1 | 2530 | 0.22 | 0.41 | 0.4 | 5 | 90 | 7 | 29 |
| 实施例2 | 2480 | 0.26 | 0.42 | 0.4 | 5 | 92 | 5 | 30 |
| 实施例3 | 2430 | 0.22 | 0.40 | 0.4 | 8 | 92 | 6 | 28 |
| 实施例4 | 2560 | 0.22 | 0.40 | 0.4 | 10 | 88 | 2 | 27 |
| 实施例5 | 2750 | 0.22 | 0.42 | 0.4 | 10 | 88 | 4 | 29 |
| 实施例6 | 2530 | 0.20 | 0.41 | 0.4 | 7 | 90 | 3 | 29 |
| 对比例I | 2550 | 0.22 | 0.41 | 0.4 | 10 | 90 | 5 | 30 |
| 对比例II | 2600 | 0.25 | 0.40 | 0.4 | 20 | 91 | 6 | 28 |
表2
| 应用例名称 | 树脂 | 最大拉伸强度/MPa | 最大伸长率/ | 断裂强度/MPa | 混炼拉片评价 | 凝胶成分(THF) |
| A | 实施例1的树脂 | 12.3 | 501.6 | 12.3 | 表面光洁 | 无 |
| B | 实施例2的树脂 | 12.0 | 512.3 | 12.1 | 表面光洁 | 无 |
| C | 实施例3的树脂 | 12.1 | 519.2 | 12.1 | 表面光洁 | 无 |
| D | 实施例4的树脂 | 12.7 | 472.0 | 12.7 | 表面有皱纹 | 有不溶物出现 |
| E | 实施例5的树脂 | 11.3 | 385.6 | 11.8 | 表面有皱纹 | 有大量溶物出现 |
| F | 实施例6的树脂 | 12.8 | 497.5 | 12.6 | 表面光洁 | 无 |
| G | 对比例I的树脂 | 12.3 | 465.3 | 12.3 | 表面有皱纹 | 有少量不溶物 |
| H | 对比例II的树脂 | 12.4 | 502.1 | 12.5 | 表面有皱纹 | 有大量溶物出现 |
Claims (5)
1.一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法，包括将混合单体、分散剂、引发剂、软水、pH调节剂以及复合扩链剂投入聚合釜中进行悬浮共聚反应，所述的高聚合度聚氯乙烯平均聚合度为2400～2600或黏数为182～204mL/g，其特征在于，所述的复合扩链剂采用扩链剂/链转移剂的复配体系，聚合时间为10h～13h，聚合温度为44℃～47℃，搅拌转速为150rpm，复合扩链剂的加入总量为混合单体重量的0.08％～0.15％wt；
扩链剂为富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯之一种或一种以上，其用量为混合单体重量的0.05％～0.13％wt；
链转移剂为十二硫醇、巯基乙醇、四溴化碳、三氯乙烯、巯基乙酸α—乙基己酯之一种或一种以上，其用量为混合单体重量的0.01％～0.05％wt。
2.根据权利要求1的高聚合度聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的混合单体至少含有氯乙烯，可选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸—2—乙基己酯之一种或一种以上。
3.根据权利要求1的高聚合度聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的复合扩链剂体系中，扩链剂/链转移剂的重量比例为2.8：1～3.2：1，总加入量为混合单体重量的0.08％～0.13％wt。
4.根据权利要求1的高聚合度聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯之一种，其用量为混合单体重量的0.06％～0.12％wt。
5.根据权利要求1的高聚合度聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为十二硫醇、巯基乙醇之一种，其用量为混合单体重量的0.01％～0.04％wt。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090318 |