CN103665238B

CN103665238B - 一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法

Info

Publication number: CN103665238B
Application number: CN201310675424.3A
Authority: CN
Inventors: 兰军; 张建新; 陈立义; 李斌; 曾波; 高家勇; 余金龙; 王先荣; 白鲸; 赵媛媛; 张廷健
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103665238A

Abstract

本发明涉及含氟橡胶领域，涉及一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法。采用乳液聚合方式进行聚合，所述乳液聚合的过程包括：水介质中加入乳化剂及pH调节剂，反应器中的压力控制在2.5～5.5MPa，加入初始聚合单体，50～70℃，加入份引发剂，开始聚合反应；使压力降至1.5～2.0MPa，升温至90～120℃，补加引发剂和链转移剂继续反应，反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得氟橡胶产品。本发明的方法工艺简单、生产效率高、成本更低和对环境的负面影响更少的氟橡胶，且获得了高质量的宽分子量分布氟橡胶。

Description

一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法

技术领域

本发明涉及含氟橡胶领域，具体地，涉及一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法。

背景技术

氟橡胶（fluororubber）是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，但性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出，而且价格昂贵，没有实际工业价值。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂（N2O4）的二元亚硝基氟橡胶，氟橡胶开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型氟橡胶不断开发出来。

中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶，主要为聚烯烃类氟橡胶，如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶；随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发，逐步推广应用到民用工业部门。

分子量高的氟橡胶可塑性小，生胶不易塑炼，胶料不易混合均匀，挤出性能也差；反之，分子量低的氟橡胶可塑性大，生胶混炼时容易粘辊，但是会影响硫化后制品的强度。然而双峰分子量分布的橡胶，橡胶内同时拥有高分子量的分子链和低分子量的分子链，就可以解决此矛盾。

美国专利US4690994（公开日期：1987年9月1日）公开了一种宽分子量分布的氟橡胶的聚合方法，采用以F113作为溶剂进行悬浮聚合而得，共聚单体包括偏氟乙烯（含量为65～100%）、六氟丙烯、四氟乙烯（含量为35～0%）。得到的氟橡胶分子量分布d=M_w/M_n为2～12，高分子量峰高H₂与低分子量峰高H₁的比值为0.8～0.4。因为F113对环境污染影响大，所以聚合完成后需要对溶剂F113分离、洗涤、干燥等程序，工艺非常复杂。

中国专利CN200810238475.9（公开号：CN101429264A，公开日：2009年5月13日）公开了一种宽分子量分布氟橡胶及其制备方法。其特征是，该氟橡胶的链端基上引入有机基团，重均分子量为10000～9000000，M_w/M_n=2.50～20；拉伸强度13.0～20.0MPa；扯断伸长率150～300%。采用水作为介质，采用有机过氧化物作为引发剂，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。此方法采用有机过氧化物作为引发剂，很容易产生粘釜现象，会降低生产效率。

中国专利申请CN201110444173.9（公开号：CN102516439A，公开日：2012年6月27日）公开了一种宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法。其特征在于，该氟橡胶分散性指数MWD=4-15。制备方法为：在两个聚合反应釜中吹氮除氧，加入去离子水、乳化剂、pH调节剂和链转移剂后通入共聚单体，搅拌、升温，在聚合过程中改变引发剂的加入种类和间隔补充链转移剂，在反应4～7小时后将乳液按比例输送至混合釜中，补加预混单体和助剂持续生产。混合釜中的乳液经凝聚、洗涤、烘干后挤出成型包装。这种聚合方法需要在两个反应器内间断进行聚合反应，工艺相对比较复杂。

中国专利申请CN201110326949.7（公开号：CN102443090A，公开日：2012年5月9日）公开了一种氟橡胶的合成方法。该方法采用乳液聚合法，其特征在于，所述合成过程为：按重量每100份的水介质中加入0.01～5份的乳化剂和0.015～4份的pH调节剂；然后开始加入聚合单体，并加入0.001～3份的引发剂开始聚合反应；在所述聚合单体的加入量为其总重量的20～70％之后，再加入0.001～3份链转移剂；继续加入剩余的聚合单体，并使反应压力控制在2～4.5Mpa，反应温度为50～120℃；反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型得所述氟橡胶；所述聚合单体按摩尔量由45～70％的偏氟乙烯、30～55％的六氟丙烯和0～20％的四氟乙烯组成，每100份水介质加入10～50份所述聚合单体。该方法制得的氟橡胶分子量分布窄，加工方式有限，其用途也受到较大的限制。

因此，为了获得宽分子量分布氟橡胶，需要调整氟橡胶的聚合工艺，以得到工艺简单、生产效率高、成本更低和对环境的负面影响更少的氟橡胶，并保障其它性能不变。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法。

本发明提供的宽分子量分布氟橡胶的合成方法，采用乳液聚合方式进行聚合，所述乳液聚合的过程包括：

（1）反应器中按重量每100份的水介质中加入0.01～0.5份的乳化剂及0.015～0.5份的pH调节剂，水介质的量为使所述反应器留有足以接受气态单体的蒸汽空间；

（2）反应器中的蒸汽空间先用氮气置换出空气，再用初始聚合单体置换氮气，并向反应器内加入初始聚合单体，使反应器中的压力控制在2.5～5.5MPa；

（3）启动搅拌装置，并升温至50～70℃，加入0.001～0.01份引发剂和0～0.01份链转移剂，开始聚合反应；

（4）加入补加聚合单体维持反应器压力不变，当补加聚合单体的加入量达到反应总重量的50～90%后，停止搅拌，回收反应器内部聚合单体使压力降至1.5～2.0MPa；

（5）启动搅拌，升温至90～120℃；

（6）补加0.01～0.1份引发剂和0.05～1份链转移剂继续开始聚合反应，并加入上述补加聚合单体维持反应釜压力于1.5～2.0MPa；

（7）反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得氟橡胶产品。

本发明提供的合成方法中，优选地：

所述的聚合单体为偏氟乙烯单元与另外一种或两种含氟共聚单元的混合物；所述含氟共聚单元为：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或两种。

更优选地，所述聚合单体选自：偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯或偏氟乙烯-三氟氯乙烯-全氟烷基乙烯基醚。

其中初始聚合单体中偏氟乙烯单元与含氟共聚单元的用量比优选为（35：65）-（61:39）；补加聚合单体中偏氟乙烯单元与含氟共聚单元的用量比优选为（60:40）-（83:17）。

步骤（1）中所述的乳化剂为氟碳增溶性乳化剂，优选全氟辛酸盐；所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾；其用量为0.01～0.5份，优选为0.05-0.3份。所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠；其用量为0.015～0.5份，优选为0.15-0.3份。

步骤(3)所述的引发剂为过硫酸盐-还原剂组成氧化还原引发体系。所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；所述还原剂选自亚硫酸盐，焦亚硫酸盐，羟甲亚磺酸钠，二价铁或二价钴的盐中的一种或几种。所述引发剂用量为0.001～0.01份，优选为0.008-0.01份;其中氧化剂和还原剂的质量比优选为1：0.5-0.9。

按照氧化还原反应系数计算，其中氧化剂稍微过量，这可以保证还原剂在步骤（3）（下文称第一阶段）消耗完成，在步骤（6）（下文称第二阶段）没有剩余。发明人在研究过程中发现，第二阶段反应温度较高，如果第一阶段剩余的还原剂会加速氧化剂的分解，造成聚合速度提高，从而影响分子量。

在研究中发明人发现，此阶段引发剂的量必须严格控制，如果引发剂的量过大会造成分子量偏低，从而影响总分子量的分布，双峰分布很难形成；如果引发剂的量太少，反应速度慢，生产不能顺利进行，从而影响生产效率。

步骤（3）所述的链转移剂优选为丙二酸二乙酯，其用量优选为0～0.01份。

上述步骤（6）所述的引发剂优选为过硫酸盐，更优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；其用量为0.01～0.1份，优选为0.03-0.04份。

步骤（6）所述的链转移剂优选为丙二酸二乙酯，其用量为0.05～1份，优选为0.33-0.5份。由于步骤（6）中链转移剂的加入量较大，会造成反应速度降低，该步骤中引发剂的量比步骤（3）有所增加，这可以保证一定的反应速率，使生产顺利进行而不影响生产效率。但如果引发剂的量过大，反应速度变快，会造成全氟丙烯不能充分进行高分子链段，从而影响氟橡胶的性能。

为了控制介质的pH值，保证引发剂有最大的活性，再加入引发剂的同时还可以加入一定量的pH调节剂。

所述链转移剂选自：烷烃化合物、醇、脂或有机卤化物；优选为异戊烷、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙脂或四氯化碳中的一种或几种。

所述的链转移剂主要起控制分子量的作用，其加入量量取决于分子量控制、链转移剂活性和聚合温度。第一阶段中链转移剂的用量优选为0～0.01重量份；第二阶段中链转移剂的用量优选为0.05～1重量份。

进一步优选地，本发明提供的合成方法中：

步骤（1）所述蒸汽空间为反应器容积的30～50%。

步骤（2）中氧含量小于30ppm，更优选小于20ppm。氧含量高，反应过程较危险，且氧在聚合过程中很起阻聚剂的作用，影响聚合速率。

第一阶段反应压力控制为2.5～5.5MPa，优选3.5～5.5MPa，所需的聚合压力在反应开始前通过调节在初始加料中的聚合单体的量达到，反应开始后，通过控制气态单体的阶段增量加料来调节。发明人研究发现，如果压力低于2.5MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率，且分子量也不能有效的增加；如果压力高于5.5MPa，则在反应器中液化的单体量增加，浙江增加了被消耗的单体量，而且使生产效率降低，此外，还会对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

第二阶段反应压力控制为1.5～2.0MPa，这种较低的压力可以有效降低反应介质中混合单体的浓度，降低反应速度，在其他条件不变的情况下可以降低氟橡胶的分子量。发明人研究发现，反应压力高于2.0MPa时，反应速度快，不能有效控制低分子量氟橡胶的生成；反应压力低于1.5MPa，反应速度慢，虽然能够得到低分子量橡胶，但会改变橡胶的其他性能，比如永久压缩变形变高，拉伸强度降低。

第一阶段的聚合反应温度为50～70℃。发明人研究发现，第一阶段中的较低反应温度可以减小分子链段的运动，而从减少链段自由基终止的机会，得到大分子量的氟橡胶；且较低的温度可以降低引发剂的分解速率，延长引发剂自由基的存活时间。

第二阶段的聚合反应温度为90～120℃。发明人研究发现，第二阶段中链转移剂用量较大，会造成速率低，通过提高反应温度，可以缓解聚合速率的降低但聚合反应温度高于120℃，会造成引发剂的半衰期变短，从而损耗大量的引发剂，增加成本。

步骤（4）中聚合单体的加入量达到反应总重量的50～90%后，停止搅拌，即第一阶段反应完毕。第一阶段的反应量为总反应量的50～90％，优选60～85％。发明人研究中发现，如果第一阶段的反应量大于90％，分子量分布为单峰分布或双峰分布不明显，主要显现高分子量分布，造成门尼粘度高，加工性能差；如果反应量小于50％，分子量为单峰分布，主要显现低分子量分布，造成门尼粘度偏低，硫化胶强度低。

本发明所述聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥均采用本领域常规工艺进行。

通过本发明上述方法聚合得到的氟橡胶的分子量为双峰分布，分子量分布宽度d=M_w/M_n为5～17，高分子量峰高H₂与低分子量峰高H₁的比值为0.3～1.0。本发明的方法工艺简单、生产效率高、成本更低和对环境的负面影响更少的氟橡胶，且获得了高质量的宽分子量分布氟橡胶。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但是不对本发明的范围构成任何的限制。

本发明未提及的操作手段均为本领域常规的技术手段，所使用的物料和设备也为可以从市场上购得的常规物料与设备。

实施例1

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和300g5wt%的全氟辛酸铵水溶液，45g pH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用初始聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯＝61：39，mol%）置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至65℃。用隔膜式压缩机将上述聚合单体加入反应釜中使压力升至3.5Mpa。在达到3.5Mpa后，反应釜压力控制器设定在3.5Mpa下自动操作状态。

在反应釜压力达到3.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的初始聚合单体充分混合，然后加入60g的引发剂溶液（5wt％，过硫酸钾：亚硫酸钠＝1:0.5），开始反应。在反应过程中一直加入补加聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯=83：17，mol%）维持反应釜压力于3.5MPa，温度65℃。当投料量达到70％时，停止搅拌，回收反应器内单体至压力为1.8MPa。

启动搅拌升温至95℃，补加引发剂过硫酸钾溶液400g(3wt%)，并加入链转移剂丙二酸二乙酯100g，然后继续加入补加聚合单体反应到预定投料量（补加混合单体总重量为12Kg）。

将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型，得到聚合物11.3Kg，其特征列于表1。

实施例2

在实施例1的基础上将第一阶段的温度改为50℃，第二阶段温度改为90℃，其他不变。

实施例3

在实施例1的基础上将第一阶段的温度改为70℃，第二阶段温度改为120℃，其他不变。所得到聚合物的特征列于表1。

实施例4

在实施例1的基础上将第一阶段压力改为5.5MPa，第二阶段的压力改为2.0MPa，其他不变。

实施例5

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和1200g5wt%的全氟辛酸铵水溶液，60g pH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用初始聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝35：45：20，mol%）置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至65℃。用隔膜式压缩机将上述初始聚合单体加入反应釜中使压力升至3.5Mpa。在达到3.5Mpa后，反应釜压力控制器设定在3.5Mpa下自动操作状态。

在反应釜压力达到3.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的初始混合单体充分混合，然后加入50g的引发剂溶液（5wt％，过硫酸钾：亚硫酸钠＝1:0.6），并加入链转移剂丙二酸二乙酯3g开始反应。在反应过程中一直以补加聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯=60：20：20，mol%）维持反应釜压力于3.5MPa，温度65℃。当投料量达到70％时，停止搅拌，回收反应器内单体至压力为1.8MPa。

启动搅拌升温95℃，补加引发剂过硫酸钾溶液300g(3wt%)，并加入链转移剂丙二酸二乙酯120g。然后继续加入补加聚合单体反应到预定投料量（补加混合单体总重量为12Kg）。

将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型，得到聚合物11.5Kg，其特征列于表1。

实施例6

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和1800g5wt%的全氟辛酸铵水溶液，90g pH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用初始聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝35：45：20，mol%）置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至65℃。用隔膜式压缩机将上述初始化聚合单体加入反应釜中使压力升至2.5Mpa。在达到2.5Mpa后，反应釜压力控制器设定在2.5Mpa下自动操作状态。

在反应釜压力达到2.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的初始聚合单体充分混合，然后加入50g的引发剂溶液（5wt％，过硫酸钾：亚硫酸钠＝1:0.9），开始反应。在反应过程中一直加入补加聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯：四氟乙烯＝60：20：20，mol%）维持反应釜压力于2.5MPa，温度65℃。当投料量达到85％时，停止搅拌，回收反应器内单体至压力为1.5MPa。

启动搅拌升温95℃，补加引发剂过硫酸钾溶液300g(3wt%)，并加入链转移剂丙二酸二乙酯150g，然后继续加入补加聚合单体反应到预定投料量（补加混合单体总重量为12Kg）。

将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型，得到聚合物11.6Kg，其特征列于表1。

对照例1

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和600g5wt%的全氟辛酸铵水溶液，45g pH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用初始聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯＝61：39，mol%）置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至65℃。用隔膜式压缩机将上述聚合单体加入反应釜中使压力升至2.0Mpa。在达到2.0Mpa后，反应釜压力控制器设定在2.0Mpa下自动操作状态。

启动搅拌升温至95℃，加入引发剂过硫酸钾溶液600g(3wt%)，并加入链转移剂丙二酸二乙酯50g。然后继续加入补加聚合单体（偏氟乙烯：六氟丙烯=83：17，mol%）反应到预定投料量（补加混合单体总重量为12Kg）。

将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型，得到聚合物11.1Kg，其特征列于表1。

对照例2

在实施例1的基础上将第一阶段反应温度改为95℃，第二阶段的压力改为3.5Mpa，其他不变。所得到聚合物的特征列于表1。

对照例3（参考CN201110326949.7实施例2及本申请实施例1）

在实施例1的基础上将第一阶段反应温度改为100℃，第二阶段反应温度改为120℃，第一阶段、第二阶段的压力均改为3.5Mpa，其他不变。所得到聚合物的特征列于表1。

S1、S3、S5和S6分别表示实施例1、实施例3、实施例5和实施例6，D1～D3分别表示对照例1～对照例3。

表1各实施例制得产品的参数

表中S表示实施例，D表示对照例。表中所列数据为各实施例和对照例三批产品的平均值，实施例2和4与其他实施例效果相当。

根据表1数据可以发现，本发明实施例制得的氟橡胶的分子量为双峰分布，分子量分布宽度在5～17，拉伸强度及永久压缩变形等方面的性质均优于各对照例。

虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种氟橡胶的合成方法，采用乳液聚合方式进行聚合，所述乳液聚合的过程包括：

(1)反应器中按重量每100份的水介质中加入0.01～0.5份的乳化剂及0.015～0.5份的pH调节剂，水介质的量为使所述反应器留有足以接受气态单体的蒸汽空间；

(2)反应器中的蒸汽空间先用氮气置换出空气，再用初始聚合单体置换氮气，并向反应器内加入初始聚合单体，使反应器中的压力控制在2.5～5.5MPa；

(3)启动搅拌装置，并升温至50～70℃，加入0.001～0.01份引发剂和0～0.01份链转移剂，开始聚合反应；

(4)加入补加聚合单体维持反应器压力不变，当补加聚合单体的加入量达到反应总重量的50～90％后，停止搅拌，回收反应器内部聚合单体使压力降至1.5～2.0MPa；

(5)启动搅拌，升温至90～120℃；

(6)补加0.01～0.1份引发剂和0.05～1份链转移剂继续开始聚合反应，并加入上述补加聚合单体维持反应釜压力于1.5～2.0MPa；

(7)反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得氟橡胶产品；

所述的聚合单体为偏氟乙烯单元与另外一种或两种含氟共聚单元的混合物；所述含氟共聚单元为：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或两种；

其中初始聚合单体中偏氟乙烯单元与含氟共聚单元的用量比为(35：65)-(61:39)；补加聚合单体中偏氟乙烯单元与含氟共聚单元的用量比为(60:40)-(83:17)；

步骤(3)所述的引发剂为过硫酸盐-还原剂组成氧化还原引发体系；步骤(6)所述的引发剂为过硫酸盐；

所述链转移剂选自：异戊烷、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或四氯化碳中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，

所述聚合单体选自：偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯或偏氟乙烯-三氟氯乙烯-全氟烷基乙烯基醚。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的乳化剂为氟碳增溶性乳化剂；步骤(1)中乳化剂用量为0.05～0.3份。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的乳化剂为全氟辛酸盐，所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠；步骤(1)pH调节剂的用量为0.15～0.3份。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为1：0.5～0.9；所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；所述还原剂选自亚硫酸盐，焦亚硫酸盐，羟甲亚磺酸钠，二价铁或二价钴的盐中的一种或几种；步骤(3)中引发剂的用量为0.008～0.01份。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(6)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；步骤(6)中引发剂的用量为0.03～0.04份。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)反应器中氧含量小于30ppm。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(2)反应器中氧含量小于20ppm。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的链转移剂为丙二酸二乙酯，步骤(3)中链转移剂的用量为0～0.01份，步骤(6)中链转移剂的用量为0.33～0.5份。

11.权利要求1～10任一项所述的合成方法制得的氟橡胶，其特征在于，所述氟橡胶的分子量为双峰分布，分子量分布宽度d＝M_w/M_n为5～17。