CN102443091B - 一种聚全氟乙丙烯树脂的凝聚洗涤方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚全氟乙丙烯树脂的凝聚洗涤方法，采用乳液聚合方法制备聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液，再经过静置、稀释、搅拌凝聚和洗涤即得，搅拌凝聚的过程中还可以辅以化学凝聚的方式。本发明提供的凝聚洗涤方法将机械凝聚和化学凝聚进行结合，凝聚效果优异，明显优于传统凝聚方法，所得的聚全氟乙丙烯树脂粒径大，体积密度大，有利于FEP塑料的进一步加工，另外，所述方法操作简便、条件温和，适宜工业化大规模应用。

Description

一种聚全氟乙丙烯树脂的凝聚洗涤方法

技术领域

本发明涉及聚合物乳液的后处理领域，具体涉及一种大粒径聚全氟乙丙烯树脂的凝聚洗涤方法。

背景技术

聚全氟乙丙烯(FEP)是由四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以一定的配比共聚得到的聚合物，通过FEP的结构式可得出，它在螺旋状的主链上有三氟甲基，带来了结晶的无序性，结晶度为40％～50％，与PTFE制品的60％～85％相比显然要低得多，其熔体粘度仅为PTFE树脂的百分之一。它是可熔融加工氟树脂系列产品中最早确定的品种，其工作温度范围为-200～200℃。

FEP是热塑性树脂，加工性能好，有极好的耐高低温性能和极好的化学稳定性。FEP最杰出的性能是电绝缘性(例如，它的介电常数与PTFE一样，为2.1)。优越的电绝缘性能和易加工性能、低火焰蔓延和低烟雾产生的特性，使FEP主要用作电线电缆中的绝缘材料，充压电缆在国内市场占有相当大的部分。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品，使FEP广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等。

美国杜邦公司的Sauer在1946年首先研制了可以加工成膜的FEP共聚物，反应条件是25～65MPa，55～64℃下反应9.8小时。此后经过各国科学家的共同努力改进，如今FEP的聚合方法主要有本体聚合、乳液聚合(即分散聚合)、悬浮聚合和超临界聚合。各种方法存在不同的优势和缺点，现已工业化的方法主要有三种：悬浮聚合、乳液聚合和超临界聚合。

乳液聚合具有反应速度快、设备利用率高等优点，已成为制备FEP树脂最主要的聚合方式。

乳液聚合体系一般由单体、乳化剂、引发剂、去离子水四种基本成分组成。单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，在体系中以单体液滴、增容于胶束中和溶于水中三种形式存在。聚合反应的引发、链增长主要发生在增容胶束内，单体液滴起到单体仓的作用，随着聚合反应的进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供给聚合所需的单体。

FEP的乳液聚合中，乳化剂一般采用含氟乳化剂，常采用的全氟辛酸的碱金属盐。由于全氟乳化剂具有极佳的水溶液分散稳定性，而且能降低对乳化剂分子进行链转移反应。

乳液聚合得到得乳液后凝聚出树脂粉末。乳液凝聚过程实际上就是破乳过程，破乳的方式有两种即化学破乳和物理破乳。化学破乳为向乳液中加入电解质达到破乳的效果。物理破乳包括冷冻、电析和搅拌等方式。现在常用方式为搅拌破乳方式即机械凝聚或机械凝聚与化学破乳结合。

凝聚的粉末需要烘干，然后采用螺杆挤出机造粒。为了提高螺杆挤出机造粒过程进料速率，需要提高树脂粉末的体积密度，也就是说需要提高树脂粉末的粒径。如果树脂粉末粒径大，则体积密度大，单位时间进料量大，这样就能提高螺杆挤出机的生产力，降低生产成本。

中国专利CN200610170939.8公开了一种聚全氟乙丙烯树脂凝聚洗涤方法，本方法是针对乳液聚合所形成的聚全氟乙丙烯乳液的凝聚洗涤的技术方法，先向聚全氟乙丙烯乳液中加入1～10℃无离子水，搅拌，凝聚时间要较利用常温无离子水时节省1/3～1/2。对破乳析出后的物料，用温度40～80℃无离子水洗涤，洗涤时间为1～5min，反复洗涤2～6次即可。但是凝聚洗涤出的树脂粉末粒径小，在8～14μm之间，体积密度低，约为200～320g/l，不利于双螺杆挤出机挤出时进料。

发明内容

为克服现有凝聚洗涤方法得到的聚全氟乙丙烯粉末粒径小、体积密度低的技术缺陷。本发明的目的是提供一种聚全氟乙丙烯树脂的凝聚洗涤方法，采用乳液聚合方法制备出聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液，所述凝聚洗涤方法包括以下步骤：

(1)将所述聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液在40～100℃下静置4～12小时；

(2)加水稀释所述聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液使其比重在1.07～1.18之间，温度控制为30～90℃；

(3)采用搅拌方式对所述聚合乳液进行凝聚，转速控制为800～2000rpm，凝聚时间为5～45min；

(4)凝聚后所得的聚全氟乙丙烯树脂用水进行洗涤，至洗涤后的水电导率小于5μs/cm即可。

所述步骤(1)为：所述聚合乳液在60～100℃下静置4～12小时；优选65～80℃下静置6～10小时。静置时的温度太低，乳液粒子碰撞不激烈，不利于乳液粒子团聚；温度过高，对粒子的团聚影响不大。

上述洗涤方法的步骤(2)中，若乳液比重小于1.07，凝聚时间长，产率低，且得到的树脂粒径偏小；乳液比重高于1.18，在搅拌作用下，凝聚时有一部分乳液会分散于树脂粉末中，洗涤时，随着去离子水的排除，造成乳液的浪费，降低产率。凝聚的温度低于30℃时，乳液粒子运动速率降低，从而降低了粒子之间碰撞的机会，就不能使乳液初级粒子团聚，凝聚产生次级粒子粒径就小；温度高于90℃时，对次级粒子粒径影响不大，温度高，增加能源消耗，增加成本。

在上述比重及温度所述的范围内，步骤(2)进一步优选为：加水稀释所述聚合乳液使其比重在1.10～1.15之间，温度控制为40～85℃。

本发明所述搅拌的转速须严格控制为800～2000rpm，常规的机械凝聚主要是依靠搅拌强大的机械剪切力将树脂和水分开，这样得到的树脂粉末的粒径很小，后序加工不方便。

基于上述原因，本发明所述方法中的步骤(3)所述搅拌的过程中加入电解质胶凝剂，所述胶凝剂的加入量为所述聚全氟乙丙烯树脂重量的0.05～10％，优选0.5～5％。所述聚全氟乙丙烯树脂的重量为理论计算的重量。

所述凝胶剂可以为氨水、碳酸氢铵、硝酸或盐酸，优选重量百分比为10～30％的稀硝酸或碳酸氢铵溶液，进一步优选稀硝酸溶液，因为稀硝酸会钝化不锈钢凝聚桶，不会造成不锈钢凝聚桶腐蚀，并且在烘烤过程中硝酸也容易挥发而除去。

为了更好地控制树脂的粒径，步骤(3)所述搅拌的过程中还可以加入不溶于水的液体，所述不溶于水液体的加入量为所述聚全氟乙丙烯树脂重量的0.25～3倍，优选0.5～2倍。所述聚全氟乙丙烯树脂的重量为理论计算的重量。

所述不溶于水的液体在25℃下表面张力不大于35达因/厘米，熔点应在30～150℃的范围内。可以选自脂肪烃、芳香烃、脂肪烃卤代物及其低聚物、芳香烃卤代物中的一种或多种。

所述脂肪烃为正己烷、庚烷、汽油或煤油；所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯；所述脂肪烃卤代物及其低聚物为四氯化碳、三氯三氟乙烷、二氟四氯乙烷、氯化三氟乙烯及其低聚物；所述芳香烃卤代物为苯、甲苯或二甲苯的一氯代物。

在凝聚过程中，聚合乳液中的低聚物和含氟乳化剂可溶解于所述不溶于水的液体，降低树脂中挥发分的含量，从而可以提高树脂的质量。这些不溶液水的液体还可以很方便地通过常规升温蒸馏或减压蒸馏除去。

步骤(4)所述的洗涤过程具体为：用温度为30～90℃的去离子水洗涤凝聚所得的树脂，洗涤过程中的搅拌转速控制为300～900rpm，洗涤3～6次，每次洗涤3～10min。

本发明所述的洗涤方法是针对乳液聚合方式合成的聚全氟乙丙烯树脂而言的，现有的乳液聚合方法合成的聚合乳液都可以采用本发明所述的方法进行凝聚洗涤。优选地，聚全氟乙丙烯的乳液聚合的过程为：以全氟辛酸盐为乳化剂、过硫酸盐为引发剂，四氟乙烯和六氟丙烯在水中进行聚合反应，所述聚合反应的压力为2～4.5MPa，温度为70～120℃。

所述过硫酸盐优选为按照质量过硫酸铵∶过硫酸钾＝1∶0.8～1.5。

本发明提供的凝聚洗涤方法将机械凝聚和化学凝聚进行结合，凝聚效果优异，明显优于传统凝聚方法，所得的聚全氟乙丙烯树脂粒径大，体积密度大，有利于FEP塑料的进一步加工，其粒径可达20μm左右，体积密度可达400g/l左右。另外，所述方法操作简便、条件温和，适宜工业化大规模应用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

聚全氟乙丙烯树脂乳液的制备过程如下：

在500L高压反应釜内加入250～300L无离子水、150～500g全氟辛酸钠分散剂，充氮气试压不漏，抽空分析氧含量合格后自初始槽加入定量的初始单体(按重量TFE∶HFP＝20～50∶50～80)，并加热升温，当达到反应温度70～120℃和压力2～4.5MPa时，用计量泵加入引发剂过硫酸铵(APS)和过硫酸钾(KPS)混合物150～200g(重量比APS∶KPS＝1∶1)，开始反应，并用膜压机将补加单体(按重量TFE∶HFP＝95～70∶5～30)加入高压反应釜，维持反应压力不变，当补加单体量到规定值后，停止反应。

得到的聚合乳液固含量为25～30％，20℃时乳液比重为1.15～1.20，树脂熔点为240～280℃，熔融指数为7.5～9.0g/10min。

实施例1

聚全氟乙丙烯聚合乳液固含量为28％，比重为1.18。

将500ml的聚全氟乙丙烯乳液在80℃静置8小时，加入一定量热的去离子水使乳液比重为1.15，并使稀释后乳液温度控制在60±2℃。开启搅拌，转速为800rpm，搅拌2分钟后加入20ml10％(wt)硝酸溶液继续搅拌15min，加入135ml的三氯三氟乙烷(F113)，再搅拌5min后停止，放出水。加入500ml80℃水，将搅拌转速调为450rpm，洗涤4～5min，洗涤3次，测定洗涤后水的电导率小于5μs/cm。洗涤后的树脂利用真空烘箱在160℃下烘5小时。

测定其粒径为20μm，体积密度为423g/l。

实施例2

聚全氟乙丙烯聚合乳液固含量为26％，比重为1.19。

将500ml的聚全氟乙丙烯乳液在80℃静置8小时，加入一定量热的去离子水使乳液比重为1.15，并使稀释后乳液温度控制在60±2℃，开启搅拌，转速为800rpm，搅拌2分钟后加入15ml25％(wt)碳酸氢铵水溶液，继续搅拌15min，加入135ml的F113，再搅拌5min后停止，放出水。加入500ml80℃水，将搅拌转速调为450rpm，洗涤4～5min，洗涤3次，测定洗涤后水的电导率小于5μs/cm。洗涤后的树脂利用真空烘箱在160℃下烘5小时。

测定其粒径为18μm，体积密度为399g/l。

实施例3

聚全氟乙丙烯聚合乳液固含量为30％，比重为1.17。

将500ml的聚全氟乙丙烯乳液在80℃静置8小时，加入一定量热的去离子水使乳液比重为1.15，并使稀释后乳液温度控制在60±2℃，开启搅拌，转速为800rpm，搅拌2分钟后加入20ml10％(wt)硝酸溶液继续搅拌15min，加入120ml的正己烷，再搅拌5min后停止，放出水。加入500ml80℃水，将搅拌转速调为450rpm，洗涤4～5min，洗涤3次，测定洗涤后水的电导率小于5μs/cm。洗涤后的树脂利用真空烘箱在160℃下烘5小时。

测定其粒径为18.5μm，体积密度为391g/l。

实施例4

在实施例1的基础上，乳液静置改为2小时，其他条件不变，测定树脂的粒径为8μm，体积密度为212g/l。

实施例5

在实施例1的基础上，凝聚前乳液加入热水稀释至比重为1.08，其他条件不变，测定树脂粒径为9.3μm，体积密度为226g/l。

实施例6

在实施例1的基础上，改变凝聚搅拌转速为1200rpm，其他条件不变，测定树脂粒径为9.0μm，体积密度为221g/l。

结论：本发明所述的凝聚方法能得到粒径大、体积密度大的聚全氟乙丙烯树脂粉末。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详细的描述，但是本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本发领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种聚全氟乙丙烯树脂的凝聚洗涤方法，采用乳液聚合方法制备聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液，其特征在于，所述凝聚洗涤方法包括以下步骤：

（1）将所述聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液在40～100℃下静置4～12小时；

（2）加水稀释所述聚全氟乙丙烯树脂聚合乳液使其比重在1.07～1.18之间，温度控制为30～90℃；

（3）采用搅拌方式对所述聚合乳液进行凝聚，转速控制为800～2000rpm，凝聚时间为5～45min；

（4）凝聚后所得的聚全氟乙丙烯树脂用水进行洗涤，至洗涤后的水电导率小于5μs/cm即可；

步骤（3）所述搅拌的过程中加入不溶于水的液体，所述不溶于水液体的加入量为所述聚全氟乙丙烯树脂重量的0.25～3倍；

所述不溶于水的液体选自脂肪烃、芳香烃、脂肪烃卤代物及其低聚物、芳香烃卤代物中的一种或多种；所述脂肪烃为正己烷、庚烷、汽油或煤油；所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯；所述脂肪烃卤代物及其低聚物为四氯化碳、三氯三氟乙烷、二氟四氯乙烷、氯化三氟乙烯及其低聚物；所述芳香烃卤代物为苯、甲苯或二甲苯的一氯代物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）为：所述聚合乳液在60～100℃下静置4～12小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）为：所述聚合乳液在65～80℃下静置6～10小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）为：加水稀释所述聚合乳液使其比重在1.10～1.15之间，温度控制为40～85℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的过程中加入电解质胶凝剂，所述胶凝剂的加入量为所述聚全氟乙丙烯树脂重量的0.05～10%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述胶凝剂的加入量为所述聚全氟乙丙烯树脂重量的0.5～5%。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述胶凝剂为氨水、碳酸氢铵、硝酸或盐酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述胶凝剂为重量百分比为10～30%的硝酸或碳酸氢铵溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述不溶于水液体的加入量为所述聚全氟乙丙烯树脂重量的0.5～2倍。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的洗涤过程为：用温度为30～90℃的去离子水洗涤凝聚后所得的树脂，洗涤过程中的搅拌转速控制为300～900rpm，洗涤3～6次，每次洗涤3～10min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合的方法为：以全氟辛酸盐为乳化剂、过硫酸盐为引发剂，四氟乙烯和六氟丙烯在水中进行聚合反应，所述聚合反应的压力为2～4.5MPa，温度为70～120℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为按质量过硫酸铵：过硫酸钾=1:0.8～1.5。