CN104292369A

CN104292369A - 聚全氟乙丙烯乳液的连续凝聚方法

Info

Publication number: CN104292369A
Application number: CN201410609266.6A
Authority: CN
Inventors: 张畏锋; 李军巍; 史永德; 张叶斌; 吴君毅
Original assignee: Shanghai 3F New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai 3F New Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明公开了一种聚全氟乙丙烯乳液的连续凝聚方法，采用如下技术参数的管线式乳化机，其中，有效容积比α(容器内有效容积/容器内容积)，且0.2≤α≤0.6；动力系数K(K＝Pv/μ/n²,式中，Pv为每单位体积所用功率，单位W/m³；μ为乳液粘度，单位Pa·s；n为转速，单位rps)，且K≥10000；对由乳液聚合方法所制备的聚全氟乙丙烯乳液进行连续凝聚。本发明提供的连续凝聚方法工艺简单，凝聚之前无需对乳液进行稀释，节约离子水用量，可有效降低生产成本；残粉率低，凝聚效果好。

Description

聚全氟乙丙烯乳液的连续凝聚方法

技术领域

本发明涉及聚合物乳液的凝聚领域，具体涉及一种聚全氟乙丙烯乳液的连续凝聚方法。

背景技术

聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其不仅基本保留了聚四氟乙烯优异的耐高温性、耐腐蚀性、电性能和物理机械性能等，还具有热塑成型的特点，因而加工性能良好，用途广泛。

现有的聚全氟乙丙烯工业化聚合方法主要有乳液聚合、溶液聚合。乳液聚合由于操作简单、反应速度快、设备利用率高、生产成本较低等优点而被广泛采用。

采用乳液聚合方法制备的聚全氟乙丙烯树脂，聚合乳液需要经过凝聚、洗涤、烘干等后处理工艺。凝聚工艺是一个乳液破乳的过程，目前采用的凝聚方法多是采用机械搅拌破乳(加入或者不加凝聚剂)的方法，即通过对乳液进行高速搅拌，使得高分子聚合物由于高速剪切、相互撞击而形成体积较大的粒子从乳液中析出。

例如，中国专利CN200610170939.8公开了一种聚全氟乙丙烯乳液的凝聚方法，它包括向聚全氟乙丙烯乳液中加入1～10℃无离子水，搅拌。这种凝聚方法所需的凝聚时间要比用常温无离子水的凝聚方法节省1/3-1/2。

中国专利CN201110327195.7公开了一种聚全氟乙丙烯乳液的凝聚方法，它包括在凝聚过程中向乳液中加入不溶于水的液体(脂肪烃、芳香烃、脂肪烃卤代物及其低聚物、芳香烃卤代物中的一种或多种)可以控制凝聚粒子的粒径。

虽然现有的凝聚方法能做到凝聚时间短、凝聚粒子粒径可控，但是所有这些方法都是间歇式的。即需要将聚合物乳液至于凝聚筒中搅拌一段时间，随后出料。这种方法不仅降低了设备的利用率，而且不利于后续洗涤、干燥、造粒等工艺的连续化运行。

另外，如上述现有技术方法所述，对聚全氟乙丙烯乳液进行凝聚之前需用去离子水对乳液进行稀释，这样生产成本增加，工艺也变得复杂。

由以上所述可知，目前聚全氟乙丙烯乳液的凝聚方法普遍存在以下两方面问题：

1)处理方式是间歇式，设备利用率低，不利于后续洗涤、干燥、造粒工艺的连续化进行；

2)凝聚前需用去离子水对乳液进行稀释，生产成本增加，工艺复杂。

因此，仍需要开发一种聚合物乳液的凝聚(破乳)方法，它能连续进行，从而提高凝聚效率，降低产品的成本。

管线式乳化机是一种用于工业生产中产品的乳化设备。它能高效、快速、均匀地将一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常液体)的过程。而在通常情况下各个相是互不相溶的。当外部能量输入时，两种物料重组成为均一相。由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，形成悬浮液(固/液)，乳液(液体/液体)和泡沫(气体/液体)。从而使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺和适量添加剂的共同作用下，瞬间均匀精细的分散乳化，经过高频的循环往复，最终得到稳定的高品质产品。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种聚合物乳液的凝聚(破乳)方法，它能连续进行，从而提高凝聚效率，降低产品的成本。

因此，本发明的一个方面涉及一种聚合物乳液的凝聚方法，它包括将聚合物乳液连续地通入管线式乳化机的步骤；

所述管线式乳化机的有效容积比α为0.2-0.6；动力系数K满足K≥10000。

本发明的另一方面涉及管线式乳化机在用连续法凝聚聚合物乳液中的用途。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明。附图中：

图1是常规的管线式乳化机的结构示意图。

具体实施方式

在本发明中，术语“有效容积比α”是指管线式乳化机泵腔内有效容积与泵腔容积之比。所述有效容积是指在管线式乳化机泵腔内除去旋转轴、定子和转子以后剩下的体积。

在本发明中，术语“动力系数K”由K＝Pv/μ/n²算得，式中，Pv为每单位体积所用功率，单位W/m³；μ为乳液粘度，单位Pa·s；n为转速，单位rps。

在本发明中，术语“凝聚液残粉率”是指凝聚液中100g水所含聚合物的质量与凝聚之前乳液中100g水所含聚合物的质量之比，它可采用如下计算公式算得：

残粉率＝m₁/m₂,

其中，m₁是聚合物乳液中，100g水对应的聚合物的质量；

m₂是凝聚液中，100g水对应的聚合物的质量。

本发明涉及一种聚合物乳液的凝聚方法，它采用管线式乳化机实现连续凝聚。

在现有技术中，已知管线式乳化机适用于物料的乳化和分散。本发明将常规用于乳化的管线式乳化机用于破乳，从而实现连续破乳方法。本发明方法不需要对凝聚前的乳液进行稀释，工艺简单，操作方便。

用于本发明凝聚方法的管线式乳化机，其有效容积比α为0.2-0.6，较好为0.3-0.5，更好为0.35-0.45。α若小于0.2，则管线式乳化机凝聚效率太低，而且内部易集聚聚全氟乙丙烯粉末；α若大于0.6，则管线式乳化机凝聚效果不太好，乳液凝聚不彻底，残粉率较高。

用于本发明凝聚方法的管线式乳化机，其动力系数K≥10,000，较好K≥12,000，更好K≥15,000，优选K≥20,000。若K低于10000，则管线式乳化机机破乳效果不稳定，处理效率低，不适合工业化应用。

适用于本发明方法的聚合物乳液无特别的限制。可以是本领域已知的任何聚合物乳液。在本发明的一个实例中，所述聚合物乳液是聚全氟乙丙烯乳液。

在本发明的一个实例中，所述聚全氟乙丙烯乳液是通过乳液聚合的方法制备的，聚合方法为：引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或二者的混合物，乳化剂为全氟辛酸铵，聚合单体为四氟乙烯、六氟丙烯或者四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚，聚合介质为去离子水，反应温度70～115℃，反应压力2.5～4MPa，所制备的聚全氟乙丙烯在372℃的熔融粘度为0.2～200kPa.s。

在本发明的一个实例中，所述聚全氟乙丙烯乳液的比重在1.05～1.20之间，较好在1.08-1.18。在对通过乳液聚合所制备的聚全氟乙丙烯乳液(25℃时，原始比重在1.14～1.20之间)进行凝聚时，本发明所述破乳凝聚方法无需加入去离子水稀释，可以直接进行凝聚。

在本发明的一个实例中，所述的聚全氟乙丙烯乳液的温度在5℃～95℃之间。

在本发明的一个实例中，对由乳液聚合方法所制备的聚全氟乙丙烯乳液进行连续凝聚，包括首先使用管道把盛放上述聚全氟乙丙烯乳液的容器和管线式乳化机的入口相连，启动上述管线式乳化机，调节管线式乳化机入口处阀门开度，聚全氟乙丙烯乳液由入口进入管线式乳化机，经破乳凝聚后由出口进入下一工序，后续乳液通过入口持续进入管线式乳化机，破乳凝聚后的产品持续从出口进入下一工序，由此可实现连续凝聚。

在本发明的一个实例中，所述的管线式乳化机的有效容积比0.2≤α≤0.6，所述的管线式乳化机的动力系数K≥10000，所述的聚全氟乙丙烯乳液入口压力小于等于0.9MPa，优选小于等于0.6MPa，过高的入口压力导致乳液在管线式破乳机的停留时间太短，破乳不完全，残粉率较高。

所述的聚全氟乙丙烯乳液的连续凝聚方法，凝聚液的残粉率低于0.8％，甚至低于0.6％。

适用与本发明方法的管线式乳化机无特别的限制，可以是本领域已知的任何管线式乳化机，只要其满足有效容积比0.2≤α≤0.6、动力系数K≥10,000的要求即可。

图1是一种现有的管线式乳化机的结构示意图。具有该结构的管线式乳化机可有利地用于本发明的连续凝聚方法。当然，本发明也可采用具有其它结构的已知管线式乳化机。

在图1中，标号1为定子、标号2为螺帽、标号3为弹簧、标号4为平垫、标号5为转子、标号6为泵腔、标号7为机械密封座、标号8为机械密封(静环)、标号9为机械密封(动环)、标号10为机械密封(静环)、标号11为轴套、标号12为密封冷却座、标号13为泵机座、标号14为销子、标号15为泵轴、标号16为电机、标号17为支脚、标号18为机架。

本发明的另一方面涉及管线式乳化机在用连续法凝聚聚合物乳液中的用途，所述管线式乳化机的有效容积比0.2≤α≤0.6，所述的管线式乳化机的动力系数K≥10000。

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

1.聚全氟乙丙烯树脂乳液的制备

在2000L高压反应釜内加入1600L去离子水、1800g全氟辛酸铵分散剂，充氮气试压不漏，抽空分析氧含量合格后，从初始槽向聚合釜加入定量的初始单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约20:80)并加热升温,当温度至100℃，压力至3.2MPa时；用计量泵将90克引发剂过硫酸钾打入聚合釜，开始反应，用膜式泵将补加单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约95:5)加入聚合釜，维持反应压力不变；当补加单体量至规定值后，停止反应。得到的聚合乳液固含量为30wt％，20℃时乳液比重为1.18，372℃的熔融粘度为100kPa.s。

2.凝聚

将比重为1.18的聚全氟乙丙烯聚合乳液室温下(25℃)，通过管道与有效内容积为1L，有效容积比α＝0.25，动力系数K＝12,000的管线式乳化机的入口相连，控制乳液入口压力0.2MPa，启动上述管线式乳化机，调节入口处阀门，连续凝聚破乳1h，所得粉料150Kg，凝聚液残粉率0.55％。

实施例2

1.聚全氟乙丙烯树脂乳液的制备

在2000L高压反应釜内加入1600L去离子水、1800g全氟辛酸铵分散剂，充氮气试压不漏，抽空分析氧含量合格后，从初始槽向聚合釜加入定量的初始单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约30:70)并加热升温,当温度至100℃，压力至3.2MPa时；用计量泵将90克引发剂过硫酸钾打入聚合釜，开始反应，用膜式泵将补加单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约80:20)加入聚合釜，维持反应压力不变；当补加单体量至规定值后，停止反应。得到的聚合乳液固含量为30wt％，20℃时乳液比重为1.18，372℃的熔融粘度为100kPa.s。

2.凝聚

将比重为1.18的聚全氟乙丙烯聚合乳液室温下(25℃)通过管道与有效内容积为1L，有效容积比α＝0.50，动力系数K＝15,000的管线式乳化机的入口相连，控制乳液入口压力0.2MPa，启动上述管线式乳化机，调节入口处阀门，连续凝聚破乳1h，所得粉料230Kg，凝聚液残粉率0.50％。

实施例3

1.聚全氟乙丙烯树脂乳液的制备

在2000L高压反应釜内加入1600L去离子水、1800g全氟辛酸铵分散剂，充氮气试压不漏，抽空分析氧含量合格后，从初始槽向聚合釜加入定量的初始单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约25:75)并加热升温,当温度至100℃，压力至3.2MPa时；用计量泵将90克引发剂过硫酸钾打入聚合釜，开始反应，用膜式泵将补加单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约85:25)加入聚合釜，维持反应压力不变；当补加单体量至规定值后，停止反应。得到的聚合乳液固含量为30wt％，20℃时乳液比重为1.18，372℃的熔融粘度为100kPa.s。

2.凝聚

将比重为1.18的聚全氟乙丙烯聚合乳液室温下(25℃)通过管道与有效内容积为1L，有效容积比α＝0.50，动力系数K＝15000的管线式乳化机的入口相连，控制乳液入口压力0.4MPa启动上述管线式乳化机，调节入口处阀门，连续凝聚破乳1h，所得粉料245Kg，凝聚液残粉率0.55％。

实施例4

1.聚全氟乙丙烯树脂乳液的制备

在2000L高压反应釜内加入1650L去离子水、1700g全氟辛酸铵分散剂，充氮气试压不漏，抽空分析氧含量合格后，从初始槽向聚合釜加入定量的初始单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约27:73)并加热升温,当温度至100℃，压力至3.2MPa时；用计量泵将90克引发剂过硫酸钾打入聚合釜，开始反应，用膜式泵将补加单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约88:12)加入聚合釜，维持反应压力不变；当补加单体量至规定值后，停止反应。得到的聚合乳液固含量为30wt％，20℃时乳液比重为1.18，372℃的熔融粘度为100kPa.s。

2.凝聚

加水稀释上述比重为1.18的聚全氟乙丙烯乳液，使之比重降为1.10，再将比重为1.10的聚全氟乙丙烯聚合乳液室温下(25℃)，通过管道与有效内容积为1L，有效容积比α＝0.25，动力系数K＝12,000的管线式乳化机的入口相连，控制乳液入口压力0.2MPa，启动上述管线式乳化机，调节入口处阀门，连续凝聚破乳1h，所得粉料136Kg，凝聚液残粉率0.46％。

实施例5

1.聚全氟乙丙烯树脂乳液的制备

在2000L高压反应釜内加入1650L去离子水、1700g全氟辛酸铵分散剂，充氮气试压不漏，抽空分析氧含量合格后，从初始槽向聚合釜加入定量的初始单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约25:75)并加热升温,当温度至100℃，压力至3.2MPa时；用计量泵将90克引发剂过硫酸钾打入聚合釜，开始反应，用膜式泵将补加单体(质量比，Wt(TFE):Wt(HFP)＝约90:10)加入聚合釜，维持反应压力不变；当补加单体量至规定值后，停止反应。得到的聚合乳液固含量为30wt％，20℃时乳液比重为1.18，372℃的熔融粘度为100kPa.s。

2.凝聚

加水稀释上述比重为1.18的聚全氟乙丙烯乳液，使之比重降为1.10，再将比重为1.10的聚全氟乙丙烯聚合乳液室温下(25℃)，通过管道与有效内容积为1L，有效容积比α＝0.5，动力系数K＝15000的管线式乳化机的入口相连，控制乳液入口压力0.2MPa，启动上述管线式乳化机，调节入口处阀门，连续凝聚破乳1h，所得粉料145Kg，凝聚液残粉率0.43％。

Claims

1.一种聚合物乳液的凝聚方法，它包括将聚合物乳液连续地通入管线式乳化机的步骤；

所述管线式乳化剂的有效容积比α为0.2-0.6；动力系数K满足K≥10000。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，α为0.2-0.6，较好的是，α为0.3-0.5，更好的是，α为0.35-0.45。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于K≥12,000。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于K≥15,000。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于K≥20,000。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述管线式乳化机对聚合物乳液进行连续破乳时，入口压力小于等于0.9MPa。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物乳液是全氟乙丙烯乳液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚全氟乙丙烯乳液的比重在1.05～1.20之间。

9.管线式乳化机在用连续法凝聚聚合物乳液中的用途。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于所述管线式乳化机的有效容积比0.2≤α≤0.6，动力系数K≥10000。