CN104710550A

CN104710550A - 一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104710550A
Application number: CN201310675307.7A
Authority: CN
Inventors: 傅公维; 方敏; 丁元胜; 王建军; 吁苏云
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明公开了一种重均分子量30～100万、表观密度0.3～0.8g/cm³的高分子量聚偏氟乙烯树脂，并公开了使用新的复合分散体系悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法。制备的聚偏氟乙烯树脂颗粒形态规整、致密、树脂颗粒径分布集中、具有较低的孔隙率和高的表观密度。

Description

一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其悬浮聚合方法。

背景技术

高分子量聚偏氟乙烯是指重均分子量在30～100万，由于其分子质量高、分子链长，从而使高分子量聚偏氟乙烯树脂的分子链间的作用力增强，故其具有优越的热稳定性、耐候性、化学惰性、柔韧性、优良的抗化学腐蚀及抗水解性能、机械强度高、耐蠕变性能好。因此，PVDF树脂被广泛应用于化工、电子、医药、建筑和航空航天等行业中腐蚀性较强、具有超纯要求或耐紫外线辐射等场合。

对于高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，现有技术有以下报道：

US4524194公开了一种采用羟丙基甲基纤维素（HPMC）为分散剂、IPP和TAPPI为引发剂，在临界温度以上（35℃或100℃）进行的悬浮聚合方法，制得的产物具有比较高的热稳定性。

US5344904公开了一种采用甲基纤维素（MC）为分散剂，NPP为引发剂，以99.5～96wt%偏氟乙烯为第一单体，0.5～4wt%六氟丙烯或四氟乙烯为第二单体，在低温25℃下聚合制备聚偏氟乙烯共聚物的悬浮聚合方法，产物特性粘度0.9～1.3dl/g，分子量分布系数在2.2～2.8。

US7807088公开了一种使用甲基纤维素（MC）为分散剂，NPP为引发剂，乙酸乙酯为调聚剂，在25℃反应一定时间后升温到40℃继续反应的一种悬浮聚合方法。

US4317861公开了一种采用hydroxyapatite羟磷灰石为主分散剂、polyoxyethylene alkylether phosphate为助分散剂、IPP为引发剂，聚合前期反应温度在5～10℃，后升温到40℃继续反应的一种悬浮聚合方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种颗粒形态规整、致密、树脂颗粒径分布集中、具有较低的孔隙率和高的表观密度的高分子量聚偏氟乙烯树脂，以及采用复合分散体系的悬浮聚合制备该高分子量聚偏氟乙烯树脂的方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种高分子量聚偏氟乙烯树脂，其重均分子量30～100万、表观密度0.3～0.8g/cm³且由悬浮聚合方法制备，所述悬浮聚合方法中使用的分散剂为低醇解度、低粘度聚乙烯醇和高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素，其中：

（1）低醇解度、低粘度聚乙烯醇的醇解度69～89mol%、4%水溶液粘度5～56mpa.s（20℃），其用量为偏氟乙烯单体的0.003～0.1wt%；

（2）高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素的羟丙基4～12mol%、甲氧基19～30mol%、4%水溶液粘度40～120mpa.s（20℃），其用量为偏氟乙烯单体的0.03～0.2wt%。

在悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂时，偏氟乙烯单体液滴在搅拌作用下分散于水中，分散剂吸附于单体液滴表层，与搅拌一起影响液滴的分散及粘并过程。不同粘度的分散剂，能够导致聚偏氟乙烯颗粒的形成方式及树脂性能的巨大差异。本发明通过使用新的复合分散体系调整水—液相间的分散—保胶能力，适当控制树脂颗粒，使得制得的聚偏氟乙烯树脂颗粒形态规整、致密、颗粒径分布集中、具有较低的孔隙率和高表观密度。

本发明使用的复合分散体系由低醇解度、低粘度聚乙烯醇（PVA）和高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素（HPMC）组成，其中HPMC为主分散剂、PVA为助分散剂。就HPMC而言，随着其羟丙基含量增加，分散能力增强、保胶能力降低；随着其粘度增加，界面张力增加、分散能力下降、保胶能力增加，但粘度增加到一定程度后对分散能力和保胶能力均影响不大。因此使用的HPMC，合适的高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素的羟丙基4～12mol%、甲氧基19～30mol%、4%水溶液粘度40～120mpa.s（20℃），其用量为偏氟乙烯单体的0.03～0.2wt%，优选为羟丙基甲基纤维素的用量为偏氟乙烯单体的0.05～0.15wt%。PVA能使体系的表面张力适当降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，适当兼顾分散能力，从而增加树脂颗粒的内部孔隙率，并且消除大颗粒及小颗粒，保持颗粒径比较集中。合适聚乙烯醇的醇解度69～89mol%、4%水溶液粘度5～56mpa.s（20℃），其用量为偏氟乙烯单体的0.003～0.1wt%，优选为聚乙烯醇的用量为偏氟乙烯单体的0.005～0.075wt%。聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的质量比优选为1:1～9。

以上两种分散剂的加入方式可以是在聚合开始前加入；也可以是在加入单体后升温前加入；或者是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间后用计量泵加入。究竟采用何种加入方式应由对树脂颗粒形态的具体要求而定。而采用本发明中所提到的分散体系，可以直接把分散剂在聚合开始前加入聚合釜中；也可以在加入单体后升温前用计量泵加入，加完后进行升温聚合。

本发明中使用的聚合釜的形态和结构不受特别限制，可以用传统上使用的聚合釜。搅拌桨叶可以是锚框式桨、推进式桨，三叶后掠式搅拌桨，高剪切搅拌桨，在上述搅拌桨中最好使用高剪切搅拌桨。聚合釜内最好设置档板，形式不受限制，搅拌转速最好在300～500rpm/min范围内，搅拌转速过小，导致液滴不能充分分散，聚合浆料不能循环，聚合热不能很快传递出去，而且分散剂用量也相应增加，生产成本增加；搅拌转速过大，粒子变细，分散剂用量也相应减少，对树脂质量有利，但搅拌转速过大，容易引起液滴聚并粘结，不易分散，粒子平均粒径又上升。

本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合过程中，使用的引发剂优选为选自过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二环已酯和过氧化二碳酸二对叔丁基环已酯中的一种、两种或三种以上组合。引发剂的加入量优选为偏氟乙烯单体的0.03～0.30wt%。

本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合过程中，需加入纯水，纯水起到移热及作为分散小液滴载体的作用。加入的纯水量，即水油比（纯水与偏氟乙烯单体的重量比）。水油比过小，聚合反应不稳定，聚合热移出出现困难，容易出现“飞温”现象，增加危险性；如果水油比过大，则生产效率低，成本增加。本发明优选的水油比为纯水与偏氟乙烯单体的重量比为1.3～2.8/1，进一步优选为2.0～2.6:1。

本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合过程中，聚合温度为20～70℃，聚合反应时间为13～25小时，作为优选的方式，先在20～30℃下聚合1～20小时，再升温至35～70℃下聚合5～24小时。

本发明所述偏氟乙烯悬浮聚合方法特别使用用于制备重均分子量40～80万、表观密度0.5～0.6g/cm³的高分子量聚偏氟乙烯。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

聚合反应在搅拌为高剪切桨叶、容积为500L的高压反应釜中进行，水油比为2.6/1。先将300Kg纯水、12KgHPMC分散剂（1%质量浓度HPMC溶液，HPMC的羟丙基10mol%、甲氧基25mol%、粘度100mpa.s（20℃，4%溶液浓度下））、3KgPVA分散剂（1%质量浓度PVA，PVA的醇解度72mol%、粘度5.8mpa.s（20℃，4%溶液浓度下））投入到聚合釜中，充氮除氧抽真空后，加入经计量的偏氟乙烯单体100Kg，启动搅拌转速为400rpm/min，升温到聚合温度20℃左右，计量泵打入0.28Kg过氧化二碳酸二异丙酯、1.3Kg HCFC-123，聚合反应20小时后升温到60℃左右继续聚合反应5小时，聚合釜压力降至2MPa，放气收料。树脂经洗涤、离心脱水后进行干燥，对干燥所得树脂进行取样分析测试。

测试结果如下：

树脂颗粒形态规整，粒径分布较集中，树脂重均分子量为70万，表观密度为0.60g/cm³，平均粒径150微米，粒径分布宽度为0.615，具体见表1。

实施例2

将分散剂（PVA）的加入量改为4Kg；分散剂（HPMC）加入量改为11Kg，其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

树脂重均分子量为68万，表观密度为0.54g/cm³，平均粒径167微米，粒径分布宽度为0.598，具体见表1。

实施例3

将分散剂（PVA）的加入量改为5Kg；分散剂（HPMC）加入量改为10Kg，其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

树脂重均分子量为72万，表观密度为0.47g/cm³，平均粒径158微米，粒径分布宽度为0.568，具体见表1。

实施例4

将实施例1中20℃左右的聚合反应时间改为15小时，后升温至60℃左右继续聚合反应4小时，其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

树脂重均分子量为58万，表观密度为0.50g/cm³，平均粒径147微米，粒径分布宽度为0.645，具体见表1。

实施例5

将实施例1中20℃左右的聚合反应时间改为10小时，后升温至60℃左右继续聚合反应3小时，其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

树脂重均分子量为54万，表观密度为0.43g/cm³，平均粒径150微米，粒径分布宽度为0.658，具体见表1。

对比实施例1

将实施例1中的分散剂（PVA）的加入量改为15Kg，其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

树脂重均分子量为74万，表观密度为0.42g/cm³，平均粒径152微米，粒径分布宽度为0.528，具体见表1。

对比实施例2

将实施例1中的分散剂（HPMC）的加入量改为15Kg，其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

树脂重均分子量为68万，表观密度为0.45g/cm³，平均粒径188微米，粒径分布宽度为0.678，具体见表1。

表1

注：wt%为PVA或HPMC与VDF单体的重量百分比。

Claims

1.一种高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述高分子量聚偏氟乙烯的重均分子量30～100万、表观密度0.3～0.8g/cm³且由悬浮聚合方法制备，所述悬浮聚合方法中使用的分散剂为低醇解度、低粘度聚乙烯醇和高羟丙基含量、高粘度羟丙基甲基纤维素，其中：

2.按照权利要求1所述的高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述聚乙烯醇的用量为偏氟乙烯单体的0.005～0.075wt%，所述羟丙基甲基纤维素的用量为偏氟乙烯单体的0.05～0.15wt%。

3.按照权利要求1所述的高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的质量比为1:1～9。

4.按照权利要求1所述的高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述悬浮聚合方法中，聚合温度为20～70℃，聚合反应时间为13～25小时，纯水与偏氟乙烯单体的重量比为1.3～2.8/1。

5.按照权利要求2所述的高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于先在20～30℃下聚合1～20小时，再升温至35～70℃下聚合5～24小时，纯水与偏氟乙烯单体的重量比为2.0～2.6:1。

6.按照权利要求1所述的高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述高分子量聚偏氟乙烯的重均分子量40～80万、表观密度0.5～0.6g/cm³。

7.按照权利要求1所述的高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于在聚合釜中进行悬浮聚合，聚合釜的的搅拌桨叶为高剪切搅拌桨，聚合搅拌转速为300～500rpm/min。

8.按照权利要求1所述的高分子量聚偏氟乙烯树脂，其特征在于所述悬浮聚合方法中，加入引发剂，引发剂的加入量为偏氟乙烯单体的0.03～0.30wt%，引发剂选自过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二环已酯和过氧化二碳酸二对叔丁基环已酯中的一种、两种或三种以上组合。