CN102504063A

CN102504063A - 一种含氟聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN102504063A
Application number: CN2011103385017A
Authority: CN
Inventors: 付铁柱; 王树华; 张士林
Original assignee: Juhua Group Corp
Current assignee: Juhua Group Corp
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-31
Also published as: CN102504063B

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物的制备方法，在含氟表面活性剂的水性介质中，在引发剂存在下，将含氟烯烃单体进行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性剂在水性介质中的质量百分浓度为0.01～1％，引发剂在水性介质中的质量百分浓度为0.001～1％，反应温度为10～120℃，压力为1～6.5MPa，反应时间为3～15h，含氟表面活性剂符合通式：其中，a为0，1；b为1，2；c为1，2或3；d为1，2；X为Cl、F或CF₃；Y为H、F或CF₃；M为羧酸盐或磺酸盐。该方法不使用全氟辛酸及其衍生物，具有环境友好性；可在较宽的温度和压力下操作，且不影响聚合反应的反应速率及可获得多种粒径的聚合物粉体，进而制备多个品级的含氟聚合物产品。

Description

一种含氟聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备方法，尤其涉及一种不含全氟辛酸及其盐的含氟聚合物的制备方法。

背景技术

含氟烯烃与共聚改性单体乳液聚合方法具有聚合速率较快、有良好的共聚性能、可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高、良好的分散稳定性等优点，是含氟单体聚合成含氟聚合物的较常用的聚合方法。全氟辛酸及其盐(PFOA)为含氟单体的乳液聚合中最常用的含氟表面活性剂，然而因其具有潜在的生物体内积累性、毒性及区域扩散性等，先后得到瑞士、欧盟和美国等的限制使用。因此，必须开发替代全氟辛酸及其盐的其他绿色环保型含氟表面活性剂。国内外众多生产商也进行了大量研究。

杜邦公司采用全氟烷基碘调聚方法制备多种分子链中含有碳氢链段的表面活性剂，作为PFOA的替代品，制备过程中，工艺复杂，且危险性较高，用于含氟聚合物乳液制备方法中时，分子链段中的碳氢链段有产生链转移现象的可能，影响聚合过程及聚合物性能；3M公司采用酰氟调聚方法和全氟烷基乙烯基醚为原料制备多种分子链中含有醚键链段的表面活性剂，作为PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制备方法中，制备出多种含氟聚合物，但此类表面活性剂的制备使用的原料价格高，成本较高，较难工业化推广；国内晨光化工研究院发布了采用含氟烯烃经氧气氧化制备含醚链段的表面活性剂，作为PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制备方法中，不影响聚合过程，效果较好，但此类表面活性剂也具有制备过程危险性较高的问题。因此，本领域期望找到一种可供选择的乳液聚合方法，该方法避免使用全氟辛酸及其盐作为表面活性剂。具体的讲，希望找到一种较易获得的可供选择的表面活性剂，尤其是环境更加友好的表面活性剂。并且，此种表面活性剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，使得聚合反应在较宽的压力和温度下进行，更有利的是不影响聚合反应的反应速率及获得多种聚合物粒径的可能，进而制备多种聚合物产品及品级。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不使用全氟辛酸及其盐的含氟聚合物的制备方法。

一种含氟聚合物的制备方法，在含氟表面活性剂的水性介质中，在引发剂存在下，将含氟烯烃单体进行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性剂在水性介质中的质量百分浓度为0.01～1％，引发剂在水性介质中的质量百分浓度为0.001～1％，反应温度为10～120℃，压力为1～6.5MPa，反应时间为3～15h，所述的含氟表面活性剂具有以下化学通式：

其中，a为0，1；

b为1，2；

c为1，2或3；

d为1，2；

X为Cl、F或CF₃；

Y为H、F或CF₃；

M为羧酸盐或磺酸盐。

本发明所使用的含氟表面活性剂的端基具有CF₂Cl-基团，此种表面活性剂在水介质中具有良好的表面活性，且在其存在下，含氟烯烃聚合过程中，含氟烯烃聚合速率、聚合物产率不受影响，不产生链转移现象，同时不和含氟烯烃发生共聚，不影响聚合乳液分散稳定性及聚合物的分子量和性能。所述含氟表面活性剂在水性介质中的质量百分浓度优选为0.1～0.5％；

本发明乳液聚合反应可在温度范围为10～120℃，压为1～6.5MPa条件下进行。为提高反应速率及产率，获得高性能聚合物，优选为在25～90℃，2.0～6.0MPa下进行，可在聚合过程中改变反应温度、反应压力，得到不同的分子量及分子量分布的聚合产物，获得多品级聚合产品。

其中所述乳液聚合方法是指，在水介质中含氟烯烃进行的乳液聚合反应，包括一种或几种含氟烯烃均聚或共聚的乳液聚合反应。

其中所述含氟烯烃包括全氟烯烃或部分含氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)，全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚。

所获得的聚合物主要包括：四氟乙烯均聚物、三氟氯乙烯均聚物、偏氟乙烯均聚物、氟乙烯均聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与全氟乙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)与全氟甲基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物等。

本发明的乳液聚合反应过程中，所使用的引发剂为自由基聚合引发剂，包括：无机过氧化物、有机过氧化物、全氟或部分含氟过氧化物，偶氮化合物以及氧化还原体系引发剂，如过硫酸铵或钾、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二全氟代酰、异丙基过氧化氢、过氧化二叔丁基酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵或钾与亚硫酸氢钠或铵氧化还原体系等，引发剂在水性介质中的质量百分浓度为0.001～1％，优选为0.005～0.5％。

本发明提供的含氟聚合物的制备方法不使用全氟辛酸及其衍生物，具有环境友好性；可在较宽的温度和压力下操作，且不影响聚合反应的反应速率及可获得多种粒径的聚合物粉体，进而制备多个品级的含氟聚合物产品。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但本发明要求保护范围并不局限于实例所述范围。

实施例1

以5L聚合釜为例，加入2.97L去离子去氧水、3g含氟表面活性剂CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃NH₄，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用四氟乙烯单体对聚合釜升压至2.0MPa，待聚合釜温度升至75℃后，用计量泵加入浓度为10％过硫酸铵水溶液30ml，开始聚合反应，温度保持在75℃，压力保持在2.0MPa，反应12小时后，停止加入单体，当压力降至0.5MPa后，回收未反应的四氟乙烯。凝聚、洗涤、干燥，得聚四氟乙烯固体粉料670g。

实施例2

以5L聚合釜为例，加入2.9L去离子去氧水、0.3g含氟表面活性剂ClCF₂(CF₂)₅OCF₂CF₂SO₃K，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用偏氟乙烯单体对聚合釜升压至6.0MPa，待聚合釜温度升至45℃，用计量泵加入15g过氧化二碳酸二异丙基酯，开始聚合反应，温度保持在45℃，并根据聚合反应过程适时补加偏氟乙烯单体，使得釜内压力保持在6.0MPa，当反应10小时后，停止加入单体，当压力降至0.5MPa，回收未反应的偏氟乙烯。凝聚、洗涤、干燥，得聚偏氟乙烯固体粉料600g。

实施例3

以5L聚合釜为例，加入3L去离子去氧水、15g含氟表面活性剂CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂COONa、100g全氟丙基乙烯基醚，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用四氟乙烯单体对聚合釜升压至1.0MPa，待聚合釜温度升至25℃后，用计量泵加入30g过氧化二全氟代酰，开始聚合反应，温度保持在25℃，压力保持1.0MPa，当反应15小时后，停止进料，回收未反应的四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚。凝聚、洗涤、干燥，获得改性聚四氟乙烯固体粉料550g。

实施例4

以5L聚合釜为例，加入2.97L去离子去氧水、30g含氟表面活性剂CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂OCF₂SO₃Li，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用质量配比为25％∶75％的四氟乙烯与六氟丙烯混合气体对聚合釜升压至4.0MPa，聚合釜温度升至110℃，用计量泵加入5％过硫酸铵水溶液30ml水溶液，开始聚合反应，温度保持在110℃，根据聚合反应过程适时补加单体保持釜内压力4.0MPa，当反应2小时后，停止进料，至釜内压力降至0.4MPa后，回收未反应的混合单体。凝聚、洗涤、干燥，获得改性聚四氟乙烯固体粉料670g。

实施例5

以5L聚合釜为例，加入2.97L去离子去氧水、7.5g含氟表面活性剂CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃K、10g亚硫酸氢钠然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用四氟乙烯单体对聚合釜升压至3.0MPa，聚合釜温度至升45℃后，用计量泵加入浓度为10％过硫酸铵水溶液23ml，开始聚合反应，温度保持在45℃，压力保持在3.0MPa，反应10小时后，停止加入单体，当压力降至0.5MPa后，回收未反应的四氟乙烯。凝聚、洗涤、干燥，得聚四氟乙烯固体粉料630g。

实施例6

以5L聚合釜为例，加入3L去离子去氧水、0.6g含氟表面活性剂ClCF₂(CF₂)₅OCF₂CF₂SO₃NH₄，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用偏氟乙烯单体对聚合釜升压至6.5MPa，待聚合釜温度升至55℃，用计量泵加入9g异丙基过氧化氢，开始聚合反应，温度保持在55℃，并根据聚合反应过程适时补加偏氟乙烯单体，使得釜内压力保持在6.5MPa，当反应8小时后，停止加入偏氟乙烯单体，当压力降至0.5MPa，回收未反应的偏氟乙烯。凝聚、洗涤、干燥，得聚偏氟乙烯固体粉料610g。

实施例7

以5L聚合釜为例，加入2.97L去离子去氧水、9g含氟表面活性剂CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOLi、90g全氟丙基乙烯基醚，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用四氟乙烯单体对聚合釜升压至2.0MPa，待聚合釜温度升至80℃后，用计量泵加入3％过硫酸铵水溶液30ml，开始聚合反应，温度保持在80℃，压力保持2.0MPa，当反应6小时后，停止加入四氟乙烯单体，回收未反应的四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚。凝聚、洗涤、干燥，获得改性聚四氟乙烯固体粉料520g。

实施例8

以5L聚合釜为例，加入2.97L去离子去氧水、12g含氟表面活性剂CF₂ClCFClOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₃Na，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，利用质量配比为6∶1的偏氟乙烯与六氟丙烯混合气体对聚合釜升压至3.0MPa，待聚合釜温度升至100℃后，用计量泵加入5％过硫酸铵水溶液30ml水溶液，开始聚合反应，温度保持在100℃，根据聚合反应过程适时补加单体保持釜内压力3.0MPa，当反应3小时后，停止进料，至釜内压力降至0.5MPa后，回收未反应的混合单体。凝聚、洗涤、干燥，获得改性聚四氟乙烯固体粉料630g。

Claims

1.一种含氟聚合物的制备方法，在含氟表面活性剂的水性介质中，在引发剂存在下，将含氟烯烃单体进行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性剂在水性介质中的质量百分浓度为0.01～1％，引发剂在水性介质中的质量百分浓度为0.001～1％，反应温度为10～120℃，压力为1～6.5MPa，反应时间为3～15h，其特征在于所述的含氟表面活性剂具有以下化学通式：

其中，a为0，1；

b为1，2；

c为1，2或3；

d为1，2；

X为Cl、F或CF₃；

Y为H、F或CF₃；

M为羧酸盐或磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟表面活性剂在水性介质中的质量百分浓度为0.1～0.5％。

3.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂在水性介质中的质量百分浓度为0.005～0.5％。

4.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于反应温度为25～90℃，反应压力为2.0～6.0MPa。

5.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合包括四氟乙烯的均聚，三氟氯乙烯的均聚，偏氟乙烯的均聚，氟乙烯的均聚，四氟乙烯与六氟丙烯的共聚，三氟氯乙烯与六氟丙烯的共聚，偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚，四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚，三氟氯乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚，偏氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚，四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚的共聚，三氟氯乙烯与全氟乙基乙烯基醚的共聚，偏氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚的共聚，四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚，三氟氯乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚，偏氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚，四氟乙烯与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚。

7.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二全氟代酰、异丙基过氧化氢、过氧化二叔丁基酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸铵与亚硫酸氢钠氧化还原体系、过硫酸钾与亚硫酸氢钠氧化还原体系、过硫酸铵与亚硫酸氢铵氧化还原体系和过硫酸钾与亚硫酸氢铵氧化还原体系中的一种。