CN104448078A

CN104448078A - 一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法

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Publication number: CN104448078A
Application number: CN201410739262.XA
Authority: CN
Inventors: 苗国祥
Original assignee: ZHEJIANG FLUORINE CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG FLUORINE CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2015-03-25

Abstract

一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，属于高分子材料氟树脂合成技术领域。其特征在于包括以下步骤：1）在密闭聚合反应釜中除氧，加入去离子水、氟醚磺酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯；2）反应1-6小时后结束反应，制得聚偏氟乙烯树脂乳液；3）添加氯化铝于聚偏氟乙烯乳液中，高速搅拌破乳得到膏状物；4）用去离子水洗涤膏状物，进而在90-100℃下真空干燥1-5小时，制得聚偏氟乙烯树脂。上述一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，采用氟醚磺酸盐作为分散剂用于聚偏氟乙烯生产，不仅提高了聚偏氟乙烯分子量，改善了分子量分布及力学性能，提高了树脂熔点，降低了黄变指数，而且避免了全氟辛酸对环境的污染。

Description

一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法

技术领域

本发明属于高分子材料氟树脂合成技术领域，具体为一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是指偏氟乙烯单体在分散剂，引发剂，链转移剂等作用下聚合而成的高分子结晶聚合物，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，其具有优异的强度，耐腐蚀性能，抗紫外线和耐老化性能，被广泛应用于化工管件，建筑涂料，光伏背板膜，锂电池粘结剂，水处理膜等领域。

目前，聚偏氟乙烯生产企业主要采用以全氟辛酸作为分散剂，在引发剂和链转移剂存在条件下聚合而成的方法，但研究表明全氟辛酸很难在自然环境中降解，且在生物体内有较强的蓄积性，能导致人类生育率下降以及其它免疫系统疾病。因此，开发绿色全氟辛酸替代物成为企业发展的必然任务。为避免使用全氟辛酸，国内聚偏氟乙烯生产企业纷纷研究开发全氟辛酸替代品，但替代品也存在聚合反应速度过快，树脂分子量小，分子量分布宽，熔点低，黄变指数（YI）高，制品力学性能差等问题。

国内外聚偏氟乙烯生产企业在选用分散剂方面做了很多工作，可以被提及的专利有：

专利CN103739757A公开了一种不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用非氟阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，获得了粒径相对较小，易加工、易分散的聚合物乳液，但产品热稳定性能一般。

专利CN101735374A公开了一种偏氟乙烯基共聚树脂的制备方法，该方法采用水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇类化合物或其混合物，能够有效降低聚合压力，但产品纯度低，加工过程中易泛黄。

专利CN103524647A公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用甲基纤维素，避免了全氟辛酸的使用，具有工艺简单，分散剂用量少，防粘釜效果好等优点，但也存在聚合压力高，工艺复杂等问题。

专利US5145921A公开了一种减少PVDF粘釜的制备方法，该方法采用羟乙基甲基纤维素作为分散剂，可以明显减少PVDF粘釜现象，避免了全氟辛酸的使用，但其存在用量大，成本高，耐热性一般等问题。

专利CN101223228A公开了一种制备含氟聚合物的水性方法，该方法采用聚乙二醇或聚丙二醇片段的乳化剂，可以获得纯度高的聚偏氟乙烯，聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和存储寿命，但聚合物使用性能一般。

专利US6512063B2公开了一种偏氟乙烯和四氟乙烯共聚的制备方法，该方法采用烷基磺酸盐作为不含氟乳化剂，虽避免了全氟辛酸的使用，但乳液不稳定，产物中乳化剂不易被洗净，聚合物纯度不高。

专利US7122608B1公开了一种偏氟乙烯聚合方法，该方法采用氟醚及其衍生物作为分散剂，避免了全氟辛酸和石蜡的加入，得到了纯度较好的聚偏氟乙烯，但存在聚合温度高，反应速度快，工艺难控制等问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法的技术方案，此方法不仅能改善树脂颗粒粒径，提高聚偏氟乙烯分子量，改善分子量分布，提高树脂的熔点，降低黄变指数（YI），而且避免了全氟辛酸对环境的污染。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在密闭聚合反应釜中加氮气去除氧气，加入去离子水、氟醚磺酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的150-300%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯质量的0.05-0.25%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.01-2.0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.25-3.5%；

所述的氟醚磺酸盐，具有以下结构通式：

其中R为F，Cl，Br；X为2-4；Y为1-3；M为K，Na；

2）反应压力为4.0–5.0Mpa，反应温度为70–85℃，开启搅拌桨，转速为250–850r/min，1-6小时后结束反应，制得聚偏氟乙烯树脂乳液；

3）添加氯化铝于树脂乳液中，同时开启高速搅拌机，转速为1400-2800r/min,将聚偏氟乙烯乳液进行离心破乳，得到膏状物，所述氯化铝的用量为乳液质量的0.05-0.55%；

4）用去离子水洗涤膏状物，洗涤至电导率为4-5μs/cm以下，进而在90-100℃下真空干燥1-5小时，制得聚偏氟乙烯成品。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的180-250%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯质量的0.1-0.2%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.05-1.5%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.5-3.0%。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的200-220%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯质量的0.15-0.18%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.1-1.0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的1-2%。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.2-4.8Mpa，反应温度为73-82℃，转速为350–700r/min，反应时间为2-5小时。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.4-4.6Mpa，反应温度为76-79℃，转速为450–600r/min，反应时间为3-4小时。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤3）中：所述高速搅拌机转速为1800-2400r/min，所述氯化铝的用量为乳液质量的0.1-0.5%，优选0.2-0.4%，更优选0.3-0.35%。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤4）中：电导率为4.5μs/cm，真空干燥温度92-96℃，真空干燥时间2-4小时。

本发明采用乳液聚合的方式，偏氟乙烯单体在氟醚磺酸盐的作用下，以过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，丙二酸二乙酯为链转移剂在水性介质中通过自由基聚合生成聚偏氟乙烯颗粒。采用本发明进行VDF聚合所用的分散剂为氟醚磺酸盐，分散剂用量对树脂粒径有较大的影响，用量过小，树脂颗粒分散不匀，容易团聚结块，影响树脂质量，用量过大，树脂粒径太小，树脂在后处理过程中易飘，影响树脂堆积密度。采用本发明最终制得的聚偏氟乙烯树脂松散，粘釜量少，聚偏氟乙烯分子量大，分子量分布窄，树脂熔点高，黄变指数低。上述方法制备的聚偏氟乙烯不仅优于使用全氟辛酸生产的聚偏氟乙烯的性能，而且避免了全氟辛酸的使用，具有良好的市场应用前景。

本发明采用高速搅拌破乳的方法，能有效使聚偏氟乙烯树脂颗粒从乳液中分离出来，减少氟醚磺酸盐对聚偏氟乙烯树脂的吸附作用，改善了聚偏氟乙烯树脂品质。

上述一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，采用氟醚磺酸盐作为分散剂用于聚偏氟乙烯生产，提高了聚偏氟乙烯分子量，改善了分子量分布及力学性能，提高了树脂熔点，降低了树脂黄变指数。

具体实施方式

下述通过实施例及相应的试验对本发明作进一步说明。

实施例1

在容量为10L的密闭聚合反应釜中抽空除氧，使釜中氧含量低于10ppm，向反应釜中加入5.6Kg无离子水，1.8g氟醚磺酸盐，用计量泵加入5.5g过氧化二碳酸二异丙酯,25g丙二酸二乙酯，1.5Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为400r/min，升温至70℃进行聚合反应，保持1小时后，缓慢添加2.2Kg偏氟乙烯，使压力保持在4MPa左右，添加结束后继续保温聚合1.5小时后结束反应,将聚合产物输送至凝聚桶，添加10g氯化铝于乳液中，同时开启高速搅拌机，转速为2800r/min,进行离心破乳，得到膏状物,用去离子水洗涤膏状物，洗涤至电导率为5μs/cm以下，进而在100℃下真空干燥3小时，制得成品。经GPC测定该聚偏氟乙烯树脂分子量Mw=2.3×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=2.1，经熔融指数仪测定该树脂熔指MI=20g/10min，经DSC测定该树脂熔点T_m=169℃，聚偏氟乙烯树脂造粒后，经白度仪测定该粒子黄变指数YI=1.6。

实施例2

在容量为10L的密闭聚合反应釜中抽空除氧，使釜中氧含量低于10ppm，向反应釜中加入6.2Kg无离子水，7.5g氟醚磺酸盐，用计量泵加入60g过氧化二碳酸二异丙酯,105g丙二酸二乙酯，3.2Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为850r/min，升温至85℃进行聚合反应，使压力保持稳定，聚合6小时后结束反应,将聚合产物输送至凝聚桶，添加55g氯化铝于乳液中，同时开启高速搅拌机，转速为1400r/min,进行离心破乳，得到膏状物,用去离子水洗涤膏状物，洗涤至电导率为4μs/cm以下，然后在100℃下真空干燥5小时，制得成品。经GPC测定该聚偏氟乙烯树脂分子量Mw=2.8×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=2.2，经熔融指数仪测定该树脂熔指MI=19g/10min，经DSC测定该树脂熔点T_m=169℃，聚偏氟乙烯树脂造粒后，经白度仪测定该粒子黄变指数YI=1.3。

实施例3

在容量为10L的密闭聚合反应釜中抽空除氧，使釜中氧含量低于10ppm，向反应釜中加入5.3Kg无离子水，1.75g氟醚磺酸盐，用计量泵加入0.35g过氧化二碳酸二异丙酯，8.75g丙二酸二乙酯，3.5Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为250r/min，升温至70℃进行聚合反应，使压力保持稳定，聚合1小时后结束反应,将聚合产物输送至凝聚桶，添加4.5g氯化铝于乳液中，开启高速搅拌机，转速为2000r/min,进行离心破乳，得到膏状物,用去离子水洗涤膏状物，洗涤至电导率为4μs/cm以下，然后在100℃下真空干燥1小时，制得成品。经GPC测定该聚偏氟乙烯树脂分子量Mw=3.1×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=2.2，经熔融指数仪测定该树脂熔指MI=19g/10min，经DSC测定该树脂熔点T_m=169℃，聚偏氟乙烯树脂造粒后，经白度仪测定该粒子黄变指数YI=1.5。

实施例4

在容量为10L的密闭聚合反应釜中抽空除氧，使釜中氧含量低于10ppm，向反应釜中加入7.4Kg无离子水,6g氟醚磺酸盐，用计量泵加入48g过氧化二碳酸二异丙酯,84g丙二酸二乙酯，1.2Kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为850r/min，升温至80℃进行聚合反应，保持1小时后，缓慢添加1.2Kg偏氟乙烯，使压力保持稳定，保温聚合6小时后结束反应,将聚合产物输送至凝聚桶，添加50g氯化铝于乳液中，同时开启高速搅拌机，转速为2400r/min，进行离心破乳，得到膏状物,用去离子水洗涤膏状物，洗涤至电导率为5μs/cm以下，进而在100℃下真空干燥5小时，制得成品。经GPC测定该聚偏氟乙烯树脂分子量Mw=3.3×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=2.3，经熔融指数仪测定该树脂熔指MI=19g/10min，经DSC测定该树脂熔点T_m=168℃，聚偏氟乙烯树脂造粒后，经白度仪测定该粒子黄变指数YI=1.2。

对比例1

对比例1采用全氟辛酸作为分散剂，其它采用与实施例1中相同的方法制备聚偏氟乙烯。两者分散剂用量相同，实施流程相同。

对上述实施例1和对比例1进行对比，详见表1。

由表1表明：本发明所制备的聚偏氟乙烯与常规制备的聚偏氟乙烯相比，具有外观白度好，分子量较大，分子量分布窄，熔点高和黄变指数低等优异性能。采用实施例2-4进行相同的对比试验，也能达到本发明所述的有益效果。

Claims

1. 一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在密闭聚合反应釜中，加入去离子水、氟醚磺酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的150-300%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯质量的0.05-0.25%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.01-2.0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.25-3.5%；

所述的氟醚磺酸盐，具有以下结构通式：

其中R为F，Cl，Br；X为2-4；Y为1-3；M为K，Na；

2. 如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的180-250%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯质量的0.1-0.2%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.05-1.5%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.5-3.0%。

3. 如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的200-220%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯质量的0.15-0.18%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0.1-1.0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的1-2%。

4. 如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.2–4.8Mpa，反应温度为73-82℃，转速为350–700r/min，反应时间为2-5小时。

5. 如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.4-4.6Mpa，反应温度为76–79℃，转速为450–600r/min，反应时间为3-4小时。

6. 如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤3）中：所述高速搅拌机转速为1800-2400r/min，所述氯化铝的用量为乳液质量的0.1-0.5%，优选0.2-0.4%，更优选0.3-0.35%。

7. 如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于步骤4）中：电导率为4.5μs/cm，真空干燥温度92-96℃，真空干燥时间2-4小时。