WO2011069281A1 - 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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秦胜
高自宏
张恒
魏茂祥
李勇
王军
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Definitions

  • 3282875 is the first publication published by DuPont on the synthesis of sulfonyl fluoride monomer and the preparation of sulfonic acid resin.
  • the emulsion polymerization reaction in aqueous system is adopted.
  • US 3,560,568 is a patent published by DuPont for the preparation of short-side sulfonyl fluoride monomer, sulfonic acid resin and its properties.
  • the conditions of the ternary copolymerization reaction include: the reaction temperature may be 15-100 ° C, preferably 20-80 ° C, the reaction pressure is 2-10 MPa, preferably 2-6 MPa, the reaction time It can be from 1 to 10 hours, preferably from 2 to 8 hours.
  • the invention is a ternary copolymerization of tetrafluoroethylene (TFE) with two short-side sulfonyl fluoroether ether monomers having different structures to obtain a high molecular weight functional perfluoro ion exchange resin, and the terpolymer has high Chemical stability, high ion exchange capacity and good high temperature mechanical stability.
  • the perfluorinated ion exchange resin provided by the present invention still follows the rule that the smaller the ion exchange capacity and the greater the mechanical strength, the ion exchange capacity can reach 0.56 - 2.63 mmol / g (dry resin). Among them, the mechanical strength of the resin having an ion exchange capacity of 1.28-1.95 mmol/g exceeds 30 MPa.
  • the fluorine core magnetic integral value shows that the molecular weight of the tetrafluoroethylene monomer in the polymer structure is 81%.
  • the mole percentage of the sulfonyl fluoride side olefin ether monomer (I) is 10%
  • the mole percentage of the sulfonyl fluoride side olefin ether monomer (II) is 9.0%
  • the total ion exchange capacity is 1.33 mmol/g ( Dry resin).

Description

一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用 技术领域
本发明属于高分子材料领域， 涉及一种全氟离子交换树脂及其制备方法 和应用，特别涉及一种带有两种不同结构磺酰氟短侧基的三元共聚全氟离子 交换树脂及其制备方法和应用。 背景技术
自上世纪 70年代， 杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交 换膜并且将这种膜应用于氯碱工业及质子交换膜燃料电池中后， 全氟磺酸型 离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。
含有离子交换基团， 尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于 其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。 us
3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟单体合成及磺酸树脂制备的文 献，采用的是水体系中乳液聚合反应，含有磺酰氟侧基的功能性单体结构为： F02SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2， 该单体结构目前已经被普遍采用。 US 3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酰氟单体、 磺酸树脂的制备及 其性能的专利， 其磺酰氟单体结构为： F02SCF2CF2OCF=CF2， 但是该方法的 制备路线复杂并且收率比较低。 US 4940525公开了一种使用了偏氟乙烯单体 与短侧基磺酰氟单体的共聚树脂的制备方法， 这种树脂已经不具备全氟结 构， 在耐腐蚀性方面要差一些。 GB 1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚 合物， EP 1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构， 这两种聚合物都使用四 氟乙烯单体与磺酰氟侧基烯醚（如 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F)共聚 制备， 或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基、 含有双键的单体成分， 如 US 4940525。 聚合的方法包括溶液聚合 （US 2393967、 US 3041317)、 乳液聚合 (US 4789717、 US 4864006)、 微乳液聚合 (US 6639011、 EP 1172382、 US 5608022)、 分散聚合、 悬浮聚合、 细乳液聚 合等。这些具有磺酰氟侧基的聚合物可以经过磺酰氟的适当水解反应得到游 离的磺酸基， 作为离子交换膜用于燃料电池、 电解池、 扩散渗析、 催化、 贵 金属回收等领域。
全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料应用于氯碱工业 及燃料电池。 对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它的离子导电性。 为了提高电导率， 公知的做法通常是提高磺酸树脂的离子交换容量， 但是随 着离子交换容量的增加， 其机械性能下降。 极端情况下， 高交换容量的离子 交换树脂甚至可以溶解在水中。 EP 0031724中提及： 对于在电槽中使用的膜 的离子交换容量总量要在 0.5-1.6mmol/g (干树脂）之间，优选 0.8-1.2mmol/g。 若离子交换容量总量小于 0.5 mmol/g， 则膜的电阻太高， 槽电压和能耗都会 比较高， 不能满足工业化应用。 若离子交换容量总量大于 1.6mmol/g， 则膜 材料的机械性能不好， 寿命及使用方面受限制。 为了提高交换容量并且尽量 减少机械性能的损失， 另外一些做法是采用复合膜。 如 US 5654109和 US 5246792采用的是双层或者三层膜材料复合， 内部的膜具有高 EW值 （每摩 尔磺酸基团所含的干树脂质量）， 承担机械强度作用， 外部的膜为低 EW值， 起离子传导作用； US 5981097采用将多层不同离子交换容量的膜进行复合; 而 US 5082472是采用双向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜与低 EW值的树脂复合 得到复合膜。 这些做法虽然在一定程度上保持了膜的机械强度， 但是在离子 传导的均匀性及电导率的提高上还是有一定的欠缺。
为提高离子交换膜的机械强度及尺寸稳定性， 一种方法是对树脂结构进 行改性， 公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团， 如 US 20020014405 和 US 6767977 在树脂结构中引入了双烯单体。 CN 200480033602.1公开了在聚合体系中引入腈基的方法，通过处理后使腈基进 行交联， 增加膜的机械强度。 CN 200480033631.8公开了在聚合体系中引入 溴、 氯、 碘基， 通过电子束进行交联的方法。 另外一种方法是缩短共聚单体 磺酰氟的侧基， 在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度， 但是在 US 6680346中提到：由短侧基磺酰氟单体合成的聚合物由于聚合条件的不同 会产生环化反应， 导致了聚合反应的链转移， 从而导致分子量降低， 材料的 力学强度下降， 并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比增加会进一 步促进这类副反应的发生， 限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。
此外， 全氟磺酸树脂作为膜材料应用于燃料电池时对这类由离子交换膜 及催化剂层所形成的膜电极的一个重要的要求是它的化学稳定性及增强电 极催化剂抗一氧化碳 （CO) 中毒性能力。 当前广泛研究和示范的燃料电池 膜电极的工作温度一般为 25-80 °C， 在 CO含量达到 lOppm的环境中膜电极 的催化剂层即会发生中毒行为。为了克服目前低温燃料电池膜电极许多难以 解决的困难， 如提高催化剂活性和利用率， 增强电极催化剂抗一氧化碳中毒 性能等， 有效的解决办法是提高燃料电池的使用温度， 在超过 100°C时， 膜 电极中催化剂对 CO的耐受性会提高到 lOOOppm左右。开发高温质子交换膜 可更好地提高燃料电池的电效率， 降低电池系统的成本， 更加适应燃料电池 商业化的要求。 目前国际上燃料电池研究的主要国家开始投入大量的人力物 力进行研究。 目前的具有长侧基的磺酸树脂在抗高温氧化性能、 高温质子传 导性、 保水性、 耐温性能等各个方面都不能满足要求， 尤其是高温的质子传 导率方面， 在 120°C高温时的质子传导率远远低于 0.01S/cm， 已经无法满足 离子传导的需求。 发明内容
本发明的目的是克服现有技术中全氟离子交换树脂无法同时满足机械 强度和离子交换容量的需求， 并且热稳定性差的缺点， 提供一种能够同时满 足机械强度和离子交换容量的需求并且热稳定性好的全氟离子交换树脂及 其制备方法和应用。
本发明提供了一种全氟离子交换 该全氟离子交换树脂的结构组成 M所示：
Figure imgf000005_0001
(M) 其中， a和 b分别为 3 - 1 5的整数 a'和分别 b '为 1 -3的整数； I (x+y) = 0.2-0.8 , y I (x+y) = 0.2-0.8 (ax+by) I (ax+a' x+by+b 'y) 100% = 50-93 .75% ， (a' x+b 'y) I ax+a' x+by+b 'y) χ 100% 6.25-50%。
优选情况下， x/(x+y) = 0.4-0.6， y/(x+y) = 0.4-0.6。
在本发明的全氟离子交换树脂的分子式中， （ax+a'x+by+b'y)表示该聚合 物分子中所有单体的总摩尔数，（ax+by)表示聚合物分子中四氟乙烯单体的摩 尔数， （a'x+b'y)表示聚合物分子中两种磺酰氟侧基烯醚单体的总摩尔数， 优 选情况下， 四氟乙烯单体的摩尔数占所有单体总摩尔数的 70-80% , 两种磺 酰氟侧基烯醚单体的总摩尔数占所有单体总摩尔数的 20-30% , SP : (ax+by) / (ax+a'x+by+b'y) 100% = 70-80% , (a'x+b'y) I (ax+a'x+by+b'y) 100% = 20-30%。
在本发明的全氟离子交换树脂的分子式中， 两种磺酰氟侧基烯醚单体的 摩尔数之比 a'x / b'y可以为 0.25-4， 优选为 0.6-1.5。
本发明提供的全氟离子交换树脂的分子量可以为 10-60万，优选为 15-30 万。 本发明对分子量没有特别的限制， 分子量为 10-60万范围内的全氟树脂 均能实现本发明的发明目的。 分子量的测定可以使用任何公知的方法， 如 GPC、 X光光散射等。
本发明还提供了上述全氟离子交换树脂的制备方法， 该方法包括在引发 剂的作用下， 使四氟乙烯单体和两种磺酰氟烯醚单体发生三元共聚合反应， 其中， 所述两种磺酰氟烯醚单体的结构如式 I和式 II所示：
F2C=C-0-C -C -S02F
F (I )
F2 F2 F2 F2
F2C=C—〇_C -C -C -C -S02F
F (II) 。 其中， 所述三元共聚合反应的条件包括： 反应的温度可以为 15-100°C， 优选为 20-80°C， 反应的压力为 2-10MPa， 优选为 2-6 MPa， 反应的时间可以 为 1-10小时， 优选为 2-8小时。
在所述三元共聚合反应中， 四氟乙烯和式 I和式 II所示的两种磺酰氟烯 醚单体的摩尔比可以为： 1 : 0.2-0.8: 0.2-0.8 , 优选为 1 : 0.3-0.7: 0.3-0.7。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 所述引发剂可以为任何常规用于磺 酸树脂制备过程的引发剂， 优选为 N2F2、全氟垸基过氧化物和过硫酸盐中的 一种或多种。
其中， 所述全氟垸基过氧化物可以包括： 全氟丙酰基过氧化物、 3-氯氟 丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、 ώ-Η-全氟丁酰过氧化物、 d)-S02F- 全氟 -2,5,8-三甲基 -3,6,9-三氧杂 -十一垸基过氧化物 （分子式为：
F02SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOOOCCF(CF3) OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F ) 、 CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、
CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3、
CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3和
CF3OCF2CF2CO-00-COCF2CF2OCF3中的一种或多种。 所述过硫酸盐可 以包括硫酸铵盐、 碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物中的一种或多种， 优 选为过硫酸铵和 /或过硫酸钾。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 所述三元聚合反应可以为在水相中 进行的乳液聚合反应。所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中的浓度可以在很大 范围内变化， 例如， 以该水相的总重量为基准， 两种磺酰氟烯醚单体总的重 量百分比浓度可以为 1-25%, 优选为 5-20%。 在所述乳液聚合反应中， 作为 反应物的四氟乙烯单体可以以气体的形式持续地通入到反应体系中。
为了使所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中更好地分散， 本发明提供的方 法还可以包括向所述水相中加入乳化剂。所述乳化剂可以为任何通常用于磺 酸树脂制备过程的乳化剂。所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化 剂。 阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、 十二垸基硫酸钠、 垸基磺酸钠、 垸基芳 基磺酸钠等； 非离子型乳化剂包括垸基酚聚醚醇类， 如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸、 聚氧乙烯脂肪酸醚。 上述乳化剂可以单独使用也可以多种 复配使用。用于本发明的方法的乳化剂可以优选为十二垸基苯磺酸钠、 壬基 酚聚氧乙烯醚 NP-10、 垸基醚硫酸盐 Texapon NSOIS中的一种或多种。 以所 述水相的总重量为基准， 所述乳化剂重量百分比浓度可以为 0.1-20%, 优选 为 1-15%。
优选情况下， 本发明提供的制备方法的具体步骤如下：
(a) 向反应釜中加入水、 式 I和式 II所示的磺酰氟烯醚单体和乳化剂；
(b) 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为 2-10MPa;
(c) 使反应釜升温至 15-100°C， 充入引发剂引发反应进行， 持续向反应 釜中充入四氟乙烯单体， 保持反应釜内的压力 2-10MPa， 反应时间为 1-10 小时；
(d) 将步骤 (c)得到的聚合物桨料进行高速剪切、 过滤、 干燥即可得到全 氟离子交换树脂粉末。
其中， 所述引发剂可以一次全部加入到反应釜中， 也可以在反应过程中 分多次加入到反应釜中。
本发明还提供了本发明的全氟离子交换树脂用作燃料电池、 高温质子膜 燃料电池和氯碱电解池的离子交换膜的应用。该树脂可采用溶液浇注工艺制 成合适厚度的全氟磺酸离子交换膜或者采用熔融挤出设备通过高温熔融挤 出制备出合适厚度的膜材料。而后将膜材料通过公知的做法将磺酰氟侧基转 型为磺酸侧基， 制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性， 还具有 高的导电性和高机械强度， 低的膜电阻， 非常适合在燃料电池或氯碱电解池 中使用。
本发明是四氟乙烯 （TFE) 与两种带有不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体 进行三元共聚， 得到高分子量功能性全氟离子交换树脂， 这种三元共聚物具 有高的化学稳定性、 高的离子交换容量及良好的高温机械稳定性。 本发明提 供的全氟离子交换树脂依然遵循离子交换容量越小， 机械强度越大的规律， 其离子交换容量可以达到 0.56-2.63 mmol/g (干树脂）。 其中， 离子交换容量 介于 1.28-1.95 mmol/g的树脂的机械强度超过 30MPa。 使用本发明的全氟离 子交换树脂制备的膜材料具有非常好的热稳定性能， 室温测定膜材料的电导 率大于 0.2S/cm，在 100°C、45%湿度情况下测定的电导率仍然高于 0.05S/cm， 完全能满足燃料电池质子膜材料的需求。 因此， 本发明提供的全氟离子交换 膜能够同时满足机械强度和离子交换容量的需求并且热稳定性好。 实施发明的最佳方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述， 给出的实施例 仅为了阐明本发明， 而不是为了限制本发明的范围。
实施例 1
本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及 测定结果。
制备过程：
(a)将反应釜洗净并加入 5L去离子水和 200g十二垸基苯磺酸钠， 开动 搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm以 下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 400g磺酰氟侧基烯醚单 体 (I) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F ) 及 550g 磺酰氟侧基烯醚单体 (II) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F )；
(b) 向反应釜内充四氟乙烯单体 （CF2=CF2) 至压力为 2.5MPa;
(c) 使反应釜升温至 50°C，通过计量泵向釜内加入 3.2g过氧化全氟丁酰 基化合物 （CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3 ) 引发聚合反应， 持续通入四氟 乙烯单体保持反应压力在 2.5MPa， 每隔 15min向体系中加入引发剂 0.7g， 反应 5h后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 15min后， 停止加入四氟乙 烯单体。
(d) 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的 四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色桨料通过下放料阀门放入后处理系统中， 通 过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到 全氟离子交换树脂 450克， 记作 Al。 经 F19 NMR和 IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合 物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为 62.71%， 磺酰氟侧基烯醚单体 ω的 摩尔百分数为 18.7%, 磺酰氟侧基烯醚单体II)的摩尔百分数为 18.59%, 总 体离子交换容量为： 2.01mmol/g (干树脂）。 TGA测试树脂氮气气氛下的分 解温度 （Td) 为 396°C ; IR谱图： 1468 cm- 1为磺酰氟中 S=0振动吸收峰； 1200和 1148cm-1两个最强吸收由 C-F振动引起； Ocm^ 641cm"1由四氟乙 烯共聚后的 -CF2-CF2-振动吸收引起。 实施例 2
本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及 测定结果。
制备过程：
(a)将反应釜洗净并加入 5L去离子水、 150g十二垸基苯磺酸钠和 125g 壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经 测试反应釜内氧含量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜 内加入 500g磺酰氟侧基烯醚单体 (I) (F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F) 及 400g磺 酰氟侧基烯醚单体 (II) (F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F);
(b) 向反应釜内充四氟乙烯单体 （CF2=CF2) 至压力为 5.5MPa;
(c) 使反应釜升温至 35°C， 通过计量泵向釜内加入 8g过氧化全氟丙氧 基丙基化合物 （CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3) 引发聚 合反应， 持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在 5.5MPa， 每隔 25min向体 系中加入引发剂 2.1g， 反应 4h后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 25min 后， 停止加入四氟乙烯单体。
(d) 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的 四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色桨料通过下放料阀门放入后处理系统中， 通 过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到 全氟离子交换树脂 475克， 记作 A2。 经 F19 NMR和 IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合 物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为 74%,磺酰氟侧基烯醚单体 (I)的摩尔 百分数为 16.3%, 磺酰氟侧基烯醚单体 (II)的摩尔百分数为 9.7%, 总体离子 交换容量为： 1.66mmol/g (干树脂）。 TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度 (Td) 为 399°C ; IR谱图: 1468cm— 1为磺酰氟中 S=0振动吸收峰； 1200和 1148cm—1两个最强吸收由 C-F振动引起； Ocm— 641cm—1由四氟乙烯共聚 后的 -CF2-CF2-振动吸收引起。 实施例 3
本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及 测定结果。
制备过程：
(a)将反应釜洗净并加入 5L去离子水和 500ml固含量为 27%的垸基醚 硫酸盐 Texapon NSOIS, 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测 试反应釜内氧含量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内 加入 300g磺酰氟侧基烯醚单体 (I) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F ) 及 610g磺酰 氟侧基烯醚单体 (II) (F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F);
(b) 向反应釜内充四氟乙烯单体 （CF2=CF2) 至压力为 3.2MPa;
(c) 使反应釜升温至 80°C，通过计量泵向釜内加入 10重量％的过硫酸铵 水溶液 320g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在 3.2MPa， 反应 3h后， 停止加入四氟乙烯单体。
(d) 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的 四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色桨料通过下放料阀门放入后处理系统中， 通 过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到 全氟离子交换树脂 495克， 记作 A3。 经 F19 NMR和 IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合 物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为 76%,磺酰氟侧基烯醚单体 (I)的摩尔 百分数为 9.6%, 磺酰氟侧基烯醚单体 (II)的摩尔百分数为 14.4%, 总体离子 交换容量为： 1.52mmol/g (干树脂）。 TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度 (Td) 为 397°C ; IR谱图: 1468cm— 1为磺酰氟中 S=0振动吸收峰； 1200和 1148cm—1两个最强吸收由 C-F振动引起； Ocm— 641cm—1由四氟乙烯共聚 后的 -CF2-CF2-振动吸收引起。 实施例 4
本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及 测定结果。
制备过程：
(a)将反应釜洗净并加入 5L去离子水、 300ml固含量为 27%的垸基醚硫 酸盐 Texapon NSOIS和 105g壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置， 抽 真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在 lppm以下后，抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 300g 磺酰氟侧基烯醚单体 ( F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F ) 及 300g 磺酰氟侧基烯醚单体（II) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F )；
(b) 向反应釜内充四氟乙烯单体 （CF2=CF2) 至压力为 3.7MPa;
(c) 使反应釜升温至 60°C， 通用气体流量计控制流量向反应釜内引入由 N2F2引发聚合反应， 保持反应压力从 3.7MPa缓慢上升， 持续向体系中加入 引发剂 N2F2， 反应 2h后， 反应釜压力为 4MPa， 停止加入引发剂， 让反应 继续进行 lmin后， 停止加入四氟乙烯单体。
(d) 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的 四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色桨料通过下放料阀门放入后处理系统中， 通 过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到 全氟离子交换树脂 400克， 记作 A4。
产物测定：
经 F19 NMR和 IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合 物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为 75%,磺酰氟侧基烯醚单体 (I)的摩尔 百分数为 11.5%, 磺酰氟侧基烯醚单体 (II)的摩尔百分数为 13.5%, 总体离子 交换容量为： 1.58mmol/g (干树脂）。 TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度 (Td) 为 394°C ; IR谱图： 1468cm— 1为磺酰氟中 S=0振动吸收峰； 1200和 1148cm—1两个最强吸收由 C-F振动引起； Ocm— 641cm—1由四氟乙烯共聚 后的 -CF2-CF2-振动吸收引起。 实施例 5
本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及 测定结果。
制备过程：
(a)将反应釜洗净并加入 5L去离子水和 405g壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在 lppm 以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 480g磺酰氟侧基烯醚 单体 (I) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F ) 及 420g 磺酰氟侧基烯醚单体（II) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F )；
(b) 向反应釜内充四氟乙烯单体 （CF2=CF2) 至压力为 2.4MPa;
(c) 使反应釜升温至 25 °C， 用气体流量计控制流量向反应釜内引入由 N2F2引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯单体， 保持反应压力从 2.4MPa缓慢 上升， 持续向体系中加入引发剂 N2F2， 反应 2h后， 反应压力为 2.7MPa， 停 止加入引发剂， 让反应继续进行 lmin后， 停止加入四氟乙烯单体。
(d) 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的 四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色桨料通过下放料阀门放入后处理系统中， 通 过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到 全氟离子交换树脂 420克， 记作 A5。 经 F19 NMR、 IR分析证实为三元共聚物， 通过氟核磁积分值可知聚合 物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为 66%,磺酰氟侧基烯醚单体 (I)的摩尔 百分数为 17.6%, 磺酰氟侧基烯醚单体 (II)的摩尔百分数为 16.4%, 总体离子 交换容量为： 1.91mmol/g (干树脂）。 TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度 (Td) 为 388°C ; IR谱图: 1468cm— 1为磺酰氟中 S=0振动吸收峰； 1200和 1148cm—1两个最强吸收由 C-F振动引起； Ocm— 641cm—1由四氟乙烯共聚 后的 -CF2-CF2-振动吸收引起。 实施例 6
本实施例用于说明本发明提供的全氟离子交换树脂的制备过程及 测定结果。
制备过程：
(a)将反应釜洗净并加入 5L去离子水、 220g十二垸基苯磺酸钠， 开动 搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm以 下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 220g磺酰氟侧基烯醚单 体 (I) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-S02F ) 及 365g 磺酰氟侧基烯醚单体 (II) ( F2C=CF-0-CF2-CF2-CF2CF2-S02F )；
(b) 向反应釜内充四氟乙烯单体 （CF2=CF2 ) 至压力为 5.2MPa;
(c) 使反应釜升温至 45 °C， 用计量泵加入 20.2g d)-SO2F-全氟 -2,5,8-三甲 基 -3,6,9-三氧杂-十一垸基过氧化物引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯单体保 持反应压力在 5.2MPa， 每隔 45min向体系中加入引发剂 6g， 反应 2h后， 停 止加入引发剂， 让反应继续进行 45min后， 停止加入四氟乙烯单体。
(d) 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的 四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色桨料通过下放料阀门放入后处理系统中， 通 过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100°C烘箱中烘干， 得到 全氟离子交换树脂 460克， 记作 A6。 经 F19 NMR和 IR分析证实为三元共聚物，聚合物分子链端基带有引发 剂的磺酰氟基团，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔 百分数为 81%, 磺酰氟侧基烯醚单体 （I) 的摩尔百分数为 10%, 磺酰氟侧 基烯醚单体 （II ) 的摩尔百分数为 9.0%, 总体离子交换容量为： 1.33mmol/g (干树脂）。 TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度（Td)为 405 °C ; IR谱图： 1468cm"1为磺酰氟中 S=0振动吸收峰； 1200和 1148cm—1两个最强吸收由 C-F 振动引起； SOcm^ 641cm-1由四氟乙烯共聚后的 -CF2-CF2-振动吸收引起。 实施例 7-12
实施例 7-12用于说明分别使用实施例 1-6制备的全氟离子交换树脂制备 离子交换膜的过程。
一、 熔融挤出后水解膜
粒料制备：分别将实施例 1-6中得到的产物 A1-A6经熔融挤出机挤出制 备粒料， 熔融挤出机的挤出温度设定为： 螺杆一区 250°C、 螺杆二区 255 °C、 螺杆三区 260°C、 挤出机模口温度 270°C， 挤出机口模直径 3mm， 通过调整 剪切速率， 将熔融挤出的柱状透明物料剪切制备出长度 2-4mm的透明树脂 粒料， 将粒料用双层 PE塑料袋密闭保存。
熔融挤出挤膜： 将熔融挤出机口模更换为薄膜挤出模头， 螺杆区域设定 温度同上，将上述粒料制备过程制备的透明粒料采用熔融挤出的方式制备成 薄膜， 薄膜厚度可以通过调整模口的宽窄调节， 制备的薄膜厚度为 30μηι。
熔融挤出模转型：将薄膜的磺酰氟（-S02F)侧基转为磺酸离子（-S03H) 形式， 将上述步骤制备的薄膜依次通过 80°C质量百分浓度 30%的氢氧化钠 溶液、 30°C质量百分比浓度 30%的硫酸溶液 (H2S04)、 流动的去离子水洗涤 槽。 薄膜在碱液中停留时间 30min、 在硫酸溶液中停留时间为 10min， 在去 离子水槽中用去离子水冲洗 10min， 即得到膜产品， 由实施例 1-6制备的全 氟离子交换树脂 A1-A6制备的离子交换膜分别相应地记作 Bl-B6。
二、 转型后溶液涂覆制膜
溶液制膜第一步转型 （磺酰氟形式转为磺酸形式）： 将熔融挤出制备的 粒料放置于 80 °C质量百分浓度 30%的氢氧化钠溶液中，保持搅拌状态 60min， 其后将树脂过滤、去离子水洗涤至中性，此时磺酰氟侧基转化为磺酸钠形式， 将这种磺酸钠形式的粒状树脂浸泡在室温质量百分比浓度 30%的硫酸溶液 中， 不断搅拌 60min后， 将树脂过滤、 去离子水洗涤至中性， 即为磺酸钠型 转为磺酸形式。
磺酸型侧基树脂溶液的制备： 将具有磺酸型侧基磺酸树脂置于不锈钢高 压反应釜中， 加入磺酸树脂质量 2倍的去离子水、 磺酸树脂质量 0.5倍的乙 醇、 磺酸树脂质量 0.5倍的甲醇， 搅拌混合均匀后， 将反应釜升温至 90°C， 反应釜压力为 2.8MPa， 保持温度、 搅拌下反应 2.5h后， 降温至室温后， 通 过反应釜放空阀将体系内的压力完全释放， 其后将溶液取出， 置于细口塑料 瓶内密闭保存。
溶液涂覆成膜： 将上述制备的具有磺酸侧基溶液采用涂覆方式在平板玻 璃上制备成膜， 将平板玻璃放置于恒温 80 °C的干燥室内， 干燥 12h后， 将膜 连同平板玻璃放置于去离子水中， 剥离即得到厚度为 21μηι的膜产品， 由实 施例 1-6制备的全氟离子交换树脂 A1-A6制备的离子交换膜分别相应地记作 Dl-D6。 膜的力学性能测试：
测试方式采用方法为 GB/T1040-92, 测定使用实施例 1-6制备的全氟离 子交换树脂制备离子交换膜 B1-B6和 D1-D6, 以及杜邦公司的型号为 NRE 211的磺酸膜的力学性能， 结果列于表 1。 表 1
Figure imgf000015_0001
通过表 1的数据可以看出， 与本领域常用的商购离子交换膜相比， 本发 明的树脂制备的膜产品具有更好的机械性能。 实施例 13
本实施例用于说明本发明的全氟离子交换树脂能够用作燃料电池的离子 交换膜。 在 80°C， 100%相对湿度下， 检测实施例 7-12制得的膜 B1-B6和杜 邦公司的型号为 NRE 211的磺酸膜的气体透过率、导电率和耐氧化性能， 有 关数据列于表 2。 表 2
Figure imgf000015_0002
以上各种数据的检测方法均按本领域的公知常规方法进行。 表 2的数据表明， 本发明的树脂完全满足作为质子膜燃料电池的离子交 换膜的要求， 使用本发明的全氟离子交换树脂制得的离子交换膜具有高的化 学稳定性、 高的电流效率和低的膜电阻。 实施例 14
本实施例用于说明本发明的全氟离子交换树脂能够用作高温质子膜燃料 电池的离子交换膜。 在 120°C， 25%相对湿度下， 检测实施例 7-12制得的膜 B1-B6和杜邦公司的型号为 NRE 211的气体透过率、 电导率和耐氧化性能， 有关数据列于表 3
Figure imgf000016_0001
以上各种数据的检测方法均按本领域的公知常规方法进行。
表 3的数据表明， 本发明的树脂完全满足作为高温质子膜燃料电池的离 子交换膜的要求， 使用本发明的全氟离子交换树脂制得的离子交换膜具有高 的化学稳定性、 高的电流效率。 实施例 15
本实施例用于说明本发明的全氟离子交换树脂能够用作氯碱电解池的离 子交换膜。 检测实施例 7-12制得的膜 D1-D6的伸长率、 气体透过率、 机械 强度和耐氧化性能。将实施例 7-12制得的膜 D1-D6分别与厚度为 11微米的 全氟羧酸离子交换膜（东岳高分子材料有限公司产品）热压制成复合膜。 在 90°C， 电流密度为 5.5KA/m2的条件下检测本实施例制得的复合膜与旭化成 公司型号为 F6801的离子交换膜在氯碱电解槽中的槽电压（由于该膜为复合 膜， 其伸长率、 气体透过率、 机械强度和耐氧化性能均不具可比性）， 有关 数据列于表 4。 表 4
Figure imgf000017_0001
以上各种数据的检测方法均按本领域的公知常规方法进行。
表 4的数据证明， 本发明的树脂可用作氯碱电解槽的离子交换膜。 使用 本发明的全氟离子交换树脂制得的离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电 流效率、 低的膜电阻以及较高的机械强度。

Claims

权 利 要 求
1、 一种全氟离子交换树脂， 其特征在于， 该全氟离子交换树脂的 组成如式 M所示：
Figure imgf000018_0001
(M) 其中， a和 b分别为 3-15的整数， a'和 b'分别为 1-3的整数； x / (x+y) 0.2-0.8 , y I (x+y) = 0.2-0.8； (ax+by) I (ax+a'x+by+b'y) 100% = 50-93.75% , (a'x+b'y) I (ax+a'x+by+b'y) 100% = 6.25-50%。
2、 根据权利要求 1所述的全氟离子交换树脂， 其中， X/(X+y) = 0.4-0.6， y/(x+y) = 0.4-0.6； (ax+by) I (ax+a'x+by+b'y) 100% = 70-80%， (a'x+b'y) I (ax+a'x+by+b'y) 100% = 20-30%； a'x I b'y = 0.25-4 , 优选地， a'x I b'y = 0.6-1.5。
3、权利要求 1或 2所述的全氟离子交换树脂的制备方法， 该方法包括在 引发剂的作用下， 使四氟乙烯单体和两种磺酰氟烯醚单体发生三元共聚合反 应， 其中， 所述两种磺酰氟烯醚单体的结构如式 I和式 II所示：
1-2 1-2
C=C一 0— c - c -so
(I )
>"2 >"2 >"2 >"2
: 2C=C - 0— c -c -c -c -so
(II)
4、根据权利要求 3所述的方法，其中，所述三元共聚合反应的条件包括: 反应的温度为 15-100 °C， 反应的压力为 2-10MPa， 反应的时间为 1-10小时。
5、根据权利要求 3或 4所述的方法， 其中， 四氟乙烯和式 I和式 II所示 的两种磺酰氟烯醚单体的摩尔比为： 1: 0.2-0.8: 0.2-0.8。
6、 根据权利要求 3-5中任意一项所述的方法， 其中， 所述引发剂选自 N2F2、 全氟垸基过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种。
7、 根据权利要求 3-6中任意一项所述的方法， 其中， 所述全氟垸基过氧 化物选自： 全氟丙酰基过氧化物、 3-氯氟丙酰过氧化物、 全氟甲氧基乙酰过 氧化物、 ώ-Η-全氟丁酰过氧化物、 d)-S02F-全氟 -2,5,8-三甲基 -3,6,9-三氧杂- ^一垸基过氧化物、 CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、
CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3、
CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3和 CF3OCF2CF2CO-00-COCF2CF2OCF3中 的一种或多种； 所述过硫酸盐选自： 硫酸铵盐、 碱金属过硫化物和碱土金属 过硫化物中的一种或多种， 优选为过硫酸铵和 /或过硫酸钾。
8、 根据权利要求 3-7中任意一项所述的方法， 其中， 所述三元聚合反应 为在水相中进行的乳液聚合反应，所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中的重量 百分比浓度为 1-25%。
9、 根据权利要求 3-8中任意一项所述的方法， 其中， 该方法的步骤为： (a) 向反应釜中加入水、 式 I和式 II所示的磺酰氟烯醚单体和乳化剂； (b) 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为 2-10MPa;
(c) 使反应釜升温至 15-100°C， 充入引发剂引发反应进行， 持续向反应 釜中充入四氟乙烯单体和引发剂， 保持反应釜内的压力 2-10MPa， 反应时间 为 1-10小时；
(d) 将步骤 (c)得到的聚合物桨料进行高速剪切、 过滤、 干燥即可得到全 氟离子交换树脂粉末。
10、 权利要求 1或 2所述的全氟离子交换树脂用作燃料电池、 高温质子 膜燃料电池和氯碱电解池的离子交换膜的应用。
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