JP2013513667A - パーフルオロイオン交換樹脂、その調製法および使用 - Google Patents

Abstract

本発明はパーフルオロイオン交換樹脂を提供し、その構造式は式Ｍで示される。また、本発明はパーフルオロイオン交換樹脂の調製法を提供し、該方法はテトラフルオロエチレンモノマーおよび２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーを開始剤の存在下において三元共重合に供することを含む。本発明によって提供されるパーフルオロイオン交換樹脂は、機械的強度およびイオン交換能の要件を同時に満たし、かつ優れた熱安定性を有し得る。

Description

本発明は高分子材料の分野に属し、パーフルオロイオン交換樹脂、その調製法および使用に関する。詳細には異なる構造を有する２種類のスルホニルフルオリドショートペンダント基を含む三元共重合パーフルオロイオン交換樹脂、その調製法および使用に関する。

１９７０年代以降、ＤｕＰｏｎｔ社はパーフルオロスルホン酸樹脂をパーフルオロスルホン酸イオン交換膜に加工し、また前記膜を塩素アルカリ産業およびプロトン交換膜燃料電池に応用してから、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂は世界中で広く研究されてきた。

イオン交換基、特に、スルホン酸基およびカルボン酸基を含むフッ化物含有イオン交換膜は、その化学分解への耐性のために燃料電池および塩素アルカリ電界槽において使用されるより適したイオン交換膜である。米国特許第３２８２８７５号は、ＤｕＰｏｎｔ社より開示されたスルホニルフルオリド含有モノマーの合成およびスルホン酸樹脂の調製に関する最初の文献である。そこでは水溶液系にて乳化重合が行われており、スルホニルフルオリドペンダント基を含む機能性モノマーは、式：ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を有しており、近年広く使用されている。米国特許第３５６０５６８号は、スルホニルフルオリドショートペンダント基含有モノマー、スルホン酸樹脂の調製およびその性能に関するＤｕＰｏｎｔ社から開示されている特許であり、スルホニルフルオリド含有モノマーは、式：ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を有している。しかしながら、調製法の手順は複雑でありながら収率が低い。米国特許第４９４０５２５号では、ビニリデンフルオリドモノマーおよびスルホニルフルオリドショートペンダント基含有モノマーから共重合体樹脂を調製する方法が開示されており、前記樹脂はパーフルオロ構造を喪失するため、腐食に対する耐性に乏しい。英国特許第１０３４１９７号では、スルホン酸基を含むパーフルオロスルホン酸ポリマーが開示されており、欧州特許第１０９１４３５号では、ブロックスルホン酸樹脂の構造が開示されており、前記２つのポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーとスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテル（例えば、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）との共重合によって調製されるか、または、二重結合を含み機能性イオン交換ペンダント基は含まないその他のモノマー成分（例えば、米国特許第４９４０５２５号）を上述の重合系へさらに導入することによって調製される。重合法は溶液重合（米国特許第２３９３９６７号、同第３０４１３１７号）、乳化重合（米国特許第４７８９７１７号、同第４８６４００６号）、マイクロエマルション重合（米国特許第６６３９０１１号、欧州特許第１１７２３８２号、米国特許第５６０８０２２号）、分散重合、懸濁重合、ミニエマルション重合等を含む。スルホニルフルオリドの適切な加水分解によって遊離スルホン酸基を得た後、スルホニルフルオリドペンダント基を含むこれらのポリマーは、燃料電池、電解槽、拡散透析、触媒、貴金属回収等の分野に応用可能なイオン交換膜として機能し得る。

パーフルオロスルホン酸樹脂の最も重要な用途の１つは、塩素アルカリ産業および燃料電池に応用可能な膜材料として機能させることである。この種のイオン交換膜に対する重要な要件は、そのイオン伝導率にある。伝導率を増加させるための当技術分野において周知である通常の慣行としては、スルホン酸樹脂のイオン交換能を増加させることであるが、イオン交換能が増加するにつれて機械的特性が低下する。高い交換能を有するイオン交換樹脂は、過酷な条件下で水中において溶解してしまう可能性がある。欧州特許第００３１７２４号に記載されているように、電解槽において使用される膜のイオン交換能は０．５〜１．６ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）の間、好ましくは０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの間でなければならない。総イオン交換能が０．５ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合、膜の電気抵抗はより高いため、電解槽電圧およびエネルギー消費もより高くなり、産業上の利用に適合しない。総イオン交換能が１．６ｍｍｏｌ／ｇよりも高い場合、膜材料の機械的特性が乏しくなるため、寿命および利用が制限される。交換能を最大限増加させ、かつ機械的特性の喪失を最大限減少させるために、いくつかの代替法では複合膜を利用する。例えば、米国特許第５６５４１０９号、および同第５２４６７９２号では、二重層または三重層の膜材料が合成されており、高ＥＷ値（乾燥樹脂の重量当たりに含まれるスルホン酸基のモル数）の内膜は機械的強度を担い、一方で低ＥＷ値の外膜はイオン伝導率に関与する。異なるイオン交換能の多層膜は米国特許第５９８１０９７号に組み込まれており、一方で、米国特許第５０８２４７２号では、複合膜は二軸延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と低ＥＷ値の樹脂とを組み合わせることで得られる。上述の方法は膜の機械的特性をある程度保持するが、これらの方法はイオン伝導の均一性および伝導性の向上においてさほど十分ではない。

イオン交換膜の機械的強度およびサイズ安定性を増強するための１つの解決法は、架橋性基を樹脂構造中に導入するといった当技術分野において周知の方法により樹脂構造を修飾することである。例えば、米国特許出願公開第２００２００１４４０５号、および米国特許第６７６７９７７号において使用されているように、ジエンモノマーが樹脂構造中に導入される。中国特許出願公開第２００４８００３３６０２．１号では、ニトリル基を重合系に導入する方法が開示されており、ニトリル基が処理後に架橋することで膜の機械的強度が増す。中国特許出願公開第２００４８００３３６３１．８号では、臭素基、塩素基、またはヨウ素基を重合系に導入し、続いて電子ビームの存在下で架橋する方法が開示されている。代替案では、コモノマーのスルホニルフルオリドペンダント基を短くすることで、イオン交換能を増加させるのと同時に膜材料の機械的強度を増強させることが可能である。しかしながら、米国特許第６６８０３４６号に記載されているように、ショートペンダント基のスルホニルフルオリド含有モノマーから合成されるポリマーは異なる重合条件によって環化反応を受け、その結果、重合中に連鎖移動が引き起こされて材料の分子量および機械的強度の減少がもたらされる。ショートペンダント基のスルホニル含有モノマーのテトラフルオロエチレンモノマーに対するモル比が上昇すると、前記副反応はさらに促進され、それ故イオン交換能および材料安定性の増加が制限される。

さらに、パーフルオロスルホン酸樹脂を膜材料として燃料電池に応用する場合、この種の膜電極に対する重要な要件は、その化学的安定性および電極触媒の一酸化炭素被毒への耐性を増強させる能力である。前記膜電極はイオン交換膜および触媒層から形成されている。近年、広範囲にわたって調査および実証されている燃料電池の膜電極は、通常２５℃〜８０℃の間の温度で機能する。環境中のＣＯ含有量が１０ｐｐｍに到達すると、膜電極の触媒層は被毒の発生にさらされる。例えば、どのように触媒の活性および利用を増加するか、どのように電極触媒の一酸化炭素被毒への耐性を増強させるか等の、解決し難い低温燃料電池の膜電極に対する多くの困難を克服するための効果的な解決策は、燃料電池の作動温度を上昇させることである。膜電極における触媒のＣＯへの耐性は、温度が１００℃を超えると、約１０００ｐｐｍまで上昇し得る。高温プロトン交換膜の開発は、燃料電池の電気効率を向上させ、かつ電池システムの費用を削減し得るため、燃料電池の商業化を実現するであろう。現在のところ、燃料電池を研究している世界中の主要国は、研究に膨大な労働力と材料資源を投入し始めた。長いペンダント基を含む現在のスルホン酸樹脂は、耐高温酸化性、高温でのプロトン伝導性、水分貯留、耐温度性等の側面、特に高温でのプロトン伝導性の側面において要件を満たすことが不可能である。例えば、１２０℃の高温でのプロトン伝導性は０．０１Ｓ／ｃｍよりはるかに低く、それはイオン伝導の要件を満たし得ない。

米国特許第３２８２８７５号明細書 米国特許第３５６０５６８号明細書 米国特許第４９４０５２５号明細書 英国特許第１０３４１９７号明細書 欧州特許第１０９１４３５号明細書 米国特許第４９４０５２５号明細書 米国特許第２３９３９６７号明細書 米国特許第３０４１３１７号明細書 米国特許第４７８９７１７号明細書 米国特許第４８６４００６号明細書 米国特許第６６３９０１１号明細書 欧州特許第１１７２３８２号明細書 米国特許第５６０８０２２号明細書 米国特許第５６５４１０９号明細書 米国特許第５２４６７９２号明細書 米国特許第５９８１０９７号明細書 米国特許第５０８２４７２号明細書 米国特許出願公開第２００２００１４４０５号明細書 米国特許第６７６７９７７号明細書 中国特許出願公開第２００４８００３３６０２．１号明細書 中国特許出願公開第２００４８００３３６３１．８号明細書 米国特許第６６８０３４６号明細書

本発明は、パーフルオロイオン交換樹脂が機械的強度およびイオン交換能の要件を同時に満たすことができず、低い熱安定性を有するという技術の欠点を克服し、機械的強度およびイオン交換能の要件を同時に満たして優れた熱安定性を有するパーフルオロイオン交換樹脂、その調製法および使用を提供することを目的とする。

本発明はパーフルオロイオン交換樹脂を提供し、その構造は式Ｍで表される。

式中、ａおよびｂはそれぞれ３〜１５の間の整数であり、一方でａ’およびｂ’はそれぞれ１〜３の間の整数であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２〜０．８、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．２〜０．８；（ａｘ＋ｂｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝５０〜９３．７５％、（ａ’ｘ＋ｂ’ｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝６．２５〜５０％、である。

好ましくは、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４〜０．６、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．４〜０．６、である。

本発明のパーフルオロイオン交換樹脂の分子式において、（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）は前記高分子における全モノマーの総モル数を示し、（ａｘ＋ｂｙ）は前記高分子におけるテトラフルオロエチレンモノマーのモル数を示し、（ａ’ｘ＋ｂ’ｙ）は前記高分子における２種類のスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総モル数を示している。テトラフルオロエチレンモノマーのモル数は全モノマーの総モル数の７０−８０％を占め、２種類のスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総モル数は全モノマーの総モル数の２０〜３０％を占めること、すなわち、（ａｘ＋ｂｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝７０〜８０％、（ａ’ｘ＋ｂ’ｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝２０〜３０％であることが好ましい。

本発明のパーフルオロイオン交換樹脂の分子式において、２種類のスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマーのモル比ａ’ｘ／ｂ’ｙは、０．２５〜４、好ましくは０．６〜１．５である。

本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂の分子量は、１０万〜６０万であり、好ましくは１５万〜３０万である。本発明において分子量における特別な制限はなく、それ故１０万〜６０万の範囲の分子量のパーフルオロ樹脂は本発明の目標を達成可能である。分子量はＧＰＣ、Ｘ線散乱等の当技術分野において周知のあらゆる方法によって決定され得る。

また、本発明は、上述のパーフルオロイオン交換樹脂における調製法を提供し、該方法はテトラフルオロエチレンモノマーおよび２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーを開始剤の存在下で三元共重合に供することを含み、前記２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーは式ＩおよびＩＩで示される。

前記三元共重合の条件は、１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の反応温度、２〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜６ＭＰａの反応圧力、および１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の反応時間を含む。

前記三元共重合において、テトラフルオロエチレンモノマーと式ＩおよびＩＩに示される２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーとのモル比は、１：０．２〜０．８：０．２〜０．８、好ましくは１：０．３〜０．７：０．３〜０．７である。

本発明によって提供される調製法において、前記開始剤は、スルホン酸樹脂の調製工程において通常使用されるあらゆる開始剤であり、好ましくはＮ₂Ｆ₂、パーフルオロアルキル過酸化物、および過硫酸塩から成る群より選択される１以上の開始剤である。

前記過硫酸塩は、硫酸アンモニウム、アルカリ金属の過硫酸塩、およびアルカリ土類金属の過硫酸塩、好ましくは過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムから成る群より選択される１以上の過硫酸塩を含む。

本発明によって提供される好ましい調製方法では、前記三元共重合は水相で行われる乳化重合である。水相中の前記２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーの濃度は大幅に変化してもよい。例えば、前記水相の総重量に対して、２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーの総重量パーセント濃度は、１〜２５％、好ましくは５〜２０％である。前記乳化重合では、反応物質のテトラフルオロエチレンモノマーを気体の状態で反応系に継続的に充填することが可能である。

前記２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーを水相中でより良好に分散するために、本発明において提供される方法は前記水相中に乳化剤を添加することも含む。前記乳化剤はスルホン酸樹脂の調製において通常使用されるあらゆる乳化剤である。前記乳化剤は、アニオン性乳化剤および非イオン性乳化剤を含み得る。アニオン性乳化剤は、脂肪酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等を含み、非イオン性乳化剤は、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸、およびポリオキシエチレン脂肪酸エーテルなどのアルキルフェノールポリエーテルポリオールを含む。上述した乳化剤は別々に、または組み合わせて使用することが可能である。本発明の方法において使用される好ましい乳化剤は、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０、アルキルエーテル硫酸塩 Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯＩＳから成る群より選択される１以上の乳化剤である。前記水相の総重量に対する前記乳化剤の重量パーセント濃度は、０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％である。

好ましい状況下では、本発明において提供される調製法は以下の段階を含む。

（ａ）水、式ＩおよびＩＩに示されるスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーを反応器に充填する段階。

（ｂ）圧力が２〜１０ＭＰａに到達するまでテトラフルオロエチレンモノマーを反応器に充填する段階。

（ｃ）反応器を１５〜１００℃の温度まで加熱した後に開始剤を充填して反応を開始し、その後テトラフルオロエチレンモノマーおよび開始剤を反応器に継続的に充填して２〜１０ＭＰａの圧力を維持し、そのときの反応時間は１〜１０時間である段階。

（ｄ）段階（ｃ）で得られたポリマースラリーを、高速せん断、ろ過、および乾燥させて、パーフルオロイオン交換樹脂粉末を得る段階。

前記開始剤は、反応工程の間、一度に全部、または複数回に分けて徐々に反応器に添加することが可能である。

また、本発明は、燃料電池、高温プロトン膜燃料電池、および塩素アルカリ電解槽に採用されるイオン交換膜として機能するパーフルオロイオン交換樹脂の使用を提供する。前記樹脂は、溶液流延法工程を介して適した厚みのパーフルオロスルホン酸イオン交換膜に、または溶融押出機における高温溶融押し出しによって適した厚みの膜材料に調製可能である。その後、膜材料のスルホニルフルオリドペンダント基は、当技術分野において周知の手法によってスルホン酸ペンダント基に変換され得る。得られたパーフルオロイオン交換膜は、燃料電池または塩素アルカリ電解槽に確実に応用可能である。なぜなら前記膜は様々な化学媒体への耐性だけでなく、高い伝導性および機械的強度、ならびに低い膜電気抵抗をも有するためである。

本発明では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、異なる構造の２種類のスルホニルフルオリドショートペンダント基を含むビニルエーテルモノマーの三元共重合を実施し、高分子量の機能性パーフルオロイオン交換樹脂を得ることが可能である。得られた三元共重合体は、高い化学的安定性、高いイオン交換能、および優れた高温機械的安定性を有している。また、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂は、より小さなイオン交換能はより高い機械的強度をもたらすという規則に従い、最大で０．５６〜２．６３ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）のイオン交換能を有する。１．２８〜１．９５ｍｍｏｌ／ｇの間のイオン交換能を有する樹脂の機械的強度は３０ＭＰａを超える。本発明におけるパーフルオロイオン交換樹脂から調製された膜材料は非常に優れた熱安定性を有しており、例えば、室温で検出される膜材料の伝導率は０．２Ｓ／ｃｍよりも高く、一方で、１００℃の温度および４５％の湿度で検出される伝導率であっても０．０５Ｓ／ｃｍよりも高く、燃料電池において使用されるプロトン膜材料の要件を満たしている。したがって、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂は機械的強度およびイオン交換能の要件を同時に満たし、かつ優れた熱安定性を有することが可能である。

発明の最良の形態
本発明を実施形態を用いて以下にさらに説明する。本明細書において記載する実施例は本発明を例示することを目的としており、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１
本実施例は、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂の調製手順および定量結果を説明するために含まれる。

調製手順
（ａ）反応器を洗浄し、５Ｌの脱イオン水、および２００ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを充填し、続いて撹拌装置を開始させた。反応器を真空にした後に高純度の窒素で置換し、これを３回行った。反応器内の測定される酸素含有量が１ｐｐｍを下回った後、反応器を再度真空にし、４００ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）、および５５０ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を液体供給入口弁を介して充填した。

（ｂ）圧力が２．５ＭＰａに到達するまで反応器にテトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を充填した。

（ｃ）反応器を５０℃に加熱し、３．２ｇのパーフルオロブタノイル過酸化物化合物（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ−ＯＯ−ＣＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）を定量ポンプを用いて充填し、重合を開始した。テトラフルオロエチレンモノマーを継続的に充填して２．５ＭＰａの反応圧力を維持し、１５分毎に０．７ｇの開始剤を反応系に添加した。５時間後、開始剤の添加を停止したが、反応は１５分間継続させ、次いでテトラフルオロエチレンモノマーの添加を停止した。

（ｄ）反応器を循環冷却システムを用いて冷却し、同時に未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクルシステムによって回収した。反応器内のアイボリー−ホワイトのスラリーを底部の放出弁を介して後処理システム内に放出し、高速せん断し、ろ過して分離することで白色ポリマー粉末を得た。その後、白色ポリマー粉末を乾燥器内で１００℃にて乾燥させ、最終的に４５０ｇのパーフルオロイオン交換樹脂を得て、Ａ１と符号を付けた。

生成物の定量
得られた生成物はＦ１９ＮＭＲおよびＩＲ分析によって三元共重合体であることが証明された。フッ素のＮＭＲ積分値により、ポリマー構造中でのテトラフルオロエチレンモノマーのモルパーセントは６２．７１％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）のモルパーセントは１８．７％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）のモルパーセントは１８．５９％であり、かつ全イオン交換能は２．０１ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果により、窒素雰囲気中での樹脂の分解温度（Ｔ_d）は３９６℃であることが示された。ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ^-1はスルホニルフルオリドのＳ＝Ｏの振動吸収ピークであり、１２００ｃｍ^-1および１１４８ｃｍ^-1での最も強い２つの吸収はＣ−Ｆの振動から生じており、７２０ｃｍ^-1および６４１ｃｍ^-1はテトラフルオロエチレンが共重合した後の−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の振動吸収から生じたものである。

実施例２
本実施例は、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂の調製手順および定量結果を説明するために含まれる。

調製手順
（ａ）反応器を洗浄し、５Ｌの脱イオン水、１５０ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および１２５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０を充填し、続いて撹拌装置を開始させた。反応器を真空にした後に高純度の窒素で置換し、これを３回行った。反応器内の測定される酸素含有量が１ｐｐｍを下回った後、反応器を再度真空にし、５００ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）、および４００ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を、液体供給入口弁を介して充填した。

（ｂ）圧力が５．５ＭＰａに到達するまで反応器にテトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を充填した。

（ｃ）反応器を３５℃に加熱し、８ｇのパーフルオロプロポキシプロピル過酸化物化合物（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ−ＯＯ−ＣＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）を定量ポンプを用いて充填し、重合を開始した。テトラフルオロエチレンモノマーを継続的に充填して５．５ＭＰａの反応圧力を維持し、２５分毎に２．１ｇの開始剤を反応系に添加した。４時間後、開始剤の添加を停止したが、反応は２５分間継続させ、次いでテトラフルオロエチレンモノマーの添加を停止した。

（ｄ）反応器を循環冷却システムを用いて冷却し、同時に未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクルシステムによって回収した。反応器内のアイボリー−ホワイトのスラリーを底部の放出弁を介して後処理システム内に放出し、高速せん断し、ろ過して分離することで白色ポリマー粉末を得た。その後、白色ポリマー粉末を乾燥器内で１００℃にて乾燥させ、最終的に４７５ｇのパーフルオロイオン交換樹脂を得て、Ａ２と符号を付けた。

生成物の定量
得られた生成物はＦ１９ＮＭＲおよびＩＲ分析によって三元共重合体であることが証明された。フッ素のＮＭＲ積分値により、ポリマー構造中でのテトラフルオロエチレンモノマーのモルパーセントは７４％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）のモルパーセントは１６．３％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）のモルパーセントは９．７％であり、および全イオン交換能は１．６６ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果により、窒素雰囲気中での樹脂の分解温度（Ｔ_d）は３９９℃であることが示された。ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ^-1はスルホニルフルオリドのＳ＝Ｏの振動吸収ピークであり、１２００ｃｍ^-1および１１４８ｃｍ^-1での最も強い２つの吸収はＣ−Ｆの振動から生じており、７２０ｃｍ^-1および６４１ｃｍ^-1はテトラフルオロエチレンが共重合した後の−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の振動吸収から生じたものである。

実施例３
本実施例は、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂の調製手順および定量結果を説明するために含まれる。

調製手順
（ａ）反応器を洗浄し、５Ｌの脱イオン水、および固形分が２７％である５００ｍｌのアルキルエーテル硫酸塩 Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯＩＳを充填し、続いて撹拌装置を開始させた。反応器を真空にした後に高純度の窒素で置換し、これを３回行った。反応器内の測定される酸素含有量が１ｐｐｍを下回った後に、反応器を再度真空にし、３００ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）、および６１０ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を、液体供給入口弁を介して充填した。

（ｂ）圧力が３．２ＭＰａに到達するまで反応器にテトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を充填した。

（ｃ）反応器を８０℃に加熱し、３２０ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液を定量ポンプを用いて充填し、重合を開始した。テトラフルオロエチレンモノマーを継続的に充填して３．２ＭＰａの反応圧力を維持し、３時間後にテトラフルオロエチレンモノマーの添加を停止した。

（ｄ）反応器を循環冷却システムを用いて冷却し、同時に未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクルシステムによって回収した。反応器内のアイボリー−ホワイトのスラリーを底部の放出弁を介して後処理システム内に放出し、高速せん断し、ろ過して分離することで白色ポリマー粉末を得た。その後、白色ポリマー粉末を乾燥器内で１００℃にて乾燥させ、最終的に４９５ｇのパーフルオロイオン交換樹脂を得て、Ａ３と符号を付けた。

生成物の定量
得られた生成物はＦ１９ＮＭＲおよびＩＲ分析によって三元共重合体であることが証明された。フッ素のＮＭＲ積分値により、ポリマー構造中でのテトラフルオロエチレンモノマーのモルパーセントは７６％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）のモルパーセントは９．６％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）のモルパーセントは１４．４％であり、および全イオン交換能は１．５２ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果により、窒素雰囲気中での樹脂の分解温度（Ｔ_d）は３９７℃であることが示された。ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ^-1はスルホニルフルオリドのＳ＝Ｏの振動吸収ピークであり、１２００ｃｍ^-1および１１４８ｃｍ^-1での最も強い２つの吸収はＣ−Ｆの振動から生じており、７２０ｃｍ^-1および６４１ｃｍ^-1はテトラフルオロエチレンが共重合した後の−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の振動吸収から生じたものである。

実施例４
本実施例は、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂の調製手順および定量結果を説明するために含まれる。

調製手順
（ａ）反応器を洗浄し、５Ｌの脱イオン水、固形分が２７％である３００ｍｌのアルキルエーテル硫酸塩 Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯＩＳ、および１０５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０を充填し、続いて撹拌装置を開始させた。反応器を真空にした後に高純度の窒素で置換し、これを３回行った。反応器内の測定される酸素含有量が１ｐｐｍを下回った後に、反応器を再度真空にし、３００ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）、および３００ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を、液体供給入口弁を介して充填した。

（ｂ）圧力が３．７ＭＰａに到達するまで反応器にテトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を充填した。

（ｃ）反応器を６０℃に加熱し、Ｎ₂Ｆ₂を気体流量計の制御下で反応器内に充填して重合を開始した。開始剤のＮ₂Ｆ₂を反応系に継続的に添加して、３．７ＭＰａの圧力からの反応圧力の段階的な増加を維持した。２時間後に反応器の反応圧力は４ＭＰａに到達した。開始剤の添加を停止したが、反応は１分間継続させ、次いでテトラフルオロエチレンモノマーの添加を停止した。

（ｄ）反応器を循環冷却システムを用いて冷却し、同時に未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクルシステムによって回収した。反応器内のアイボリー−ホワイトのスラリーを底部の放出弁を介して後処理システム内に放出し、高速せん断し、ろ過して分離することで白色ポリマー粉末を得た。その後、白色ポリマー粉末を乾燥器内で１００℃にて乾燥させ、最終的に４００ｇのパーフルオロイオン交換樹脂を得て、Ａ４と符号を付けた。

生成物の定量
得られた生成物はＦ１９ＮＭＲおよびＩＲ分析によって三元共重合体であることが証明された。フッ素のＮＭＲ積分値により、ポリマー構造中でのテトラフルオロエチレンモノマーのモルパーセントは７５％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）のモルパーセントは１１．５％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）のモルパーセントは１３．５％であり、および全イオン交換能は１．５８ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果により、窒素雰囲気中での樹脂の分解温度（Ｔ_d）は３９４℃であることが示された。ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ^-1はスルホニルフルオリドのＳ＝Ｏの振動吸収ピークであり、１２００ｃｍ^-1および１１４８ｃｍ^-1での最も強い２つの吸収はＣ−Ｆの振動から生じており、７２０ｃｍ^-1および６４１ｃｍ^-1はテトラフルオロエチレンが共重合した後の−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の振動吸収から生じたものである。

実施例５
本実施例は、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂の調製手順および定量結果を説明するために含まれる。

調製手順
（ａ）反応器を洗浄し、５Ｌの脱イオン水、および４０５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０を充填し、続いて撹拌装置を開始させた。反応器を真空にした後に高純度の窒素で置換し、これを３回行った。反応器内の測定される酸素含有量が１ｐｐｍを下回った後に、反応器を再度真空にし、４８０ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）、および４２０ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を液体供給入口弁を介して充填した。

（ｂ）圧力が２．４ＭＰａに到達するまで反応器にテトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を充填した。

（ｃ）反応器を２５℃に加熱し、Ｎ₂Ｆ₂を気体流量計の制御下で反応器内に充填して重合を開始した。テトラフルオロエチレンモノマーを継続的に充填し、開始剤のＮ₂Ｆ₂を反応系に継続的に添加しながら、２．４ＭＰａの圧力からの反応圧力の段階的な増加を維持した。２時間後に反応器の反応圧力は２．７ＭＰａに到達した。開始剤の添加を停止したが、反応は１分間継続させ、次いでテトラフルオロエチレンモノマーの添加を停止した。

（ｄ）反応器を循環冷却システムを用いて冷却し、同時に未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクルシステムによって回収した。反応器内のアイボリー−ホワイトのスラリーを底部の放出弁を介して後処理システム内に放出し、高速せん断し、ろ過して分離することで白色ポリマー粉末を得た。その後白色ポリマー粉末を乾燥器内で１００℃にて乾燥させ、最終的に４２０ｇのパーフルオロイオン交換樹脂を得て、Ａ５と符号を付けた。

生成物の定量
得られた生成物はＦ１９ＮＭＲおよびＩＲ分析によって三元共重合体であることが証明された。フッ素のＮＭＲ積分値によって、ポリマー構造中でのテトラフルオロエチレンモノマーのモルパーセントは６６％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）のモルパーセントは１７．６％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）のモルパーセントは１６．４％であり、および全イオン交換能は１．９１ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果により、窒素雰囲気中での樹脂の分解温度（Ｔ_d）は３８８℃であることが示された。ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ^-1はスルホニルフルオリドのＳ＝Ｏの振動吸収ピークであり、１２００ｃｍ^-1および１１４８ｃｍ^-1での最も強い２つの吸収はＣ−Ｆの振動から生じており、７２０ｃｍ^-1および６４１ｃｍ^-1はテトラフルオロエチレンが共重合した後の−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の振動吸収から生じたものである。

実施例６
本実施例は、本発明において提供されるパーフルオロイオン交換樹脂の調製手順および定量結果を説明するために含まれる。

調製手順
（ａ）反応器を洗浄し、５Ｌの脱イオン水、および２２０ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを充填し、続いて撹拌装置を開始させた。反応器を真空にした後に高純度の窒素で置換し、これを３回行った。反応器内の測定される酸素含有量が１ｐｐｍを下回った後、反応器を再度真空にし、２２０ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）、および３６５ｇのスルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を液体供給入口弁を介して充填した。

（ｂ）圧力が５．２ＭＰａに到達するまで反応器にテトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を充填した。

テトラフルオロエチレンモノマーを継続的に充填し、４５分毎に６ｇの開始剤を反応系に添加しながら、５．２ＭＰａの反応圧力を維持した。２時間後、開始剤の添加を停止したが、反応は４５分間継続させ、次いでテトラフルオロエチレンモノマーの添加を停止した。

（ｄ）反応器を循環冷却システムを用いて冷却し、同時に未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクルシステムによって回収した。反応器内のアイボリー−ホワイトのスラリーを底部の放出弁を介して後処理システム内に放出し、高速せん断し、ろ過して分離することで白色ポリマー粉末を得た。その後白色ポリマー粉末を乾燥器内で１００℃にて乾燥させ、最終的に４６０ｇのパーフルオロイオン交換樹脂を得て、Ａ６と符号を付けた。

生成物の定量
得られた生成物はＦ１９ＮＭＲおよびＩＲ分析によって三元共重合体であることが証明され、高分子鎖の末端基は開始剤由来のスルホニルフルオリド基を含んでいる。フッ素のＮＭＲ積分値によって、ポリマー構造中でのテトラフルオロエチレンモノマーのモルパーセントは８１％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｉ）のモルパーセントは１０％であり、スルホニルフルオリドペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（ＩＩ）のモルパーセントは９．０％であり、および全イオン交換能は１．３３ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果により、窒素雰囲気中での樹脂の分解温度（Ｔ_d）は４０５℃であることが示された。ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ^-1はスルホニルフルオリドのＳ＝Ｏの振動吸収ピークであり、１２００ｃｍ^-1および１１４８ｃｍ^-1での最も強い２つの吸収はＣ−Ｆの振動から生じており、７２０ｃｍ^-1および６４１ｃｍ^-1はテトラフルオロエチレンが共重合した後の−ＣＦ₂−ＣＦ₂−の振動吸収から生じたものである。

実施例７〜１２
実施例７〜１２は、実施例１〜６において得られたパーフルオロイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜の調製手順を説明するために本明細書に含まれる。

１．溶融押し出し後の膜の加水分解
凝集体の調製：実施例１〜６で得られた生成物Ａ１〜Ａ６をそれぞれ溶融押出機にて押し出して凝集体を調製した。押し出し温度は、第１スクリュー領域において２５０℃、第２スクリュー領域において２５５℃、第３スクリュー領域において２６０℃、およびダイオリフィスにおいて２７０℃に設定し、ダイオリフィスの直径を３ｍｍに設定した。長さが２〜４ｍｍの透明樹脂凝集体を調製するようせん断速度を調節し、押し出された円柱状透明材料をせん断した。その後、凝集体を２重層のＰＥプラスチック袋に密封して保存した。

溶融押し出しによる膜の押し出し：溶融押出機のダイオリフィスをフィルム押出ダイヘッドに交換し、一方でスクリュー領域の温度は前述のように設定した。上記の調製工程で得られた透明凝集体は溶融押し出しによってフィルムへと調製され、その厚みはダイオリフィスの幅を調節することで制御可能である。得られたフィルムの厚みは３０μｍであった。

溶融押し出しフィルムの変換：フィルムのスルホニルフルオリド（−ＳＯ₂Ｆ）ペンダント基をスルホン酸イオン（−ＳＯ₃Ｈ）の形に変換した。上記の段階で得られたフィルムは、８０℃の３０重量％の水酸化ナトリウム溶液、３０℃の３０重量％の硫酸溶液（Ｈ₂ＳＯ₄）、および流水脱イオン水で満たされた洗浄槽を連続して通過した。フィルムをアルカリ溶液中に３０分間、および硫酸溶液中に１０分間放置し、脱イオン水槽中の脱イオン水で１０分間洗浄して膜生成物を得た。実施例１〜６で得られたパーフルオロイオン交換樹脂Ａ１〜Ａ６から調製されたイオン交換膜を、それぞれＢ１〜Ｂ６と符号を付けた。

２．変換後の溶液被覆による膜の調製
溶液を用いた膜調製の第１変換段階（スルホニルフルオリド型からスルホン酸型への変換）：溶融押し出しにより調製した凝集体を８０℃の３０重量％水酸化ナトリウム溶液中に充填し、６０分間継続的に撹拌した後にろ過した。得られた樹脂を脱イオン水で中性になるまで洗浄して、スルホニルフルオリドペンダント基はスルホン酸ナトリウム型へと変換した。スルホン酸ナトリウム型の粒状樹脂を撹拌しながら室温で３０重量％硫酸溶液に６０分間浸漬させた。樹脂をろ過し、その後脱イオン水で中性になるまで洗浄し、スルホン酸ナトリウム型をスルホン酸型に変換した。

スルホン酸ペンダント基含有樹脂溶液の調製：ステンレスのオートクレーブにスルホン酸型のペンダント基を含むスルホン酸樹脂を充填し、その後、スルホン酸樹脂の２倍の重量の脱イオン水、スルホン酸樹脂の０．５倍の重量のエタノール、およびスルホン酸樹脂の０．５倍の重量のメタノールを加えた。撹拌して均等に混合した後、オートクレーブを９０℃に加熱し、そのとき圧力は２．８ＭＰａであった。撹拌して温度を維持しながら反応を２．５時間行った。オートクレーブを室温まで冷却した後、反応系の圧力をオートクレーブの通気弁を介して完全に開放した。続いて溶液を口の狭いプラスチック瓶に移し、その後、溶液を密閉して保存した。

溶液の被覆による膜の調製：上記で得られたスルホン酸ペンダント基含有樹脂溶液を、膜を調製するためにガラス板に塗布した。ガラス板を８０℃の一定温度の乾燥室に置いて１２時間乾燥させた。膜を保持したガラス板を脱イオン水に入れ、その後、２１μｍの厚みの膜生成物を剥離して得た。実施例１〜６で得られたパーフルオロイオン交換樹脂Ａ１〜Ａ６から調製したイオン交換膜を、それぞれＤ１〜Ｄ６と符号を付けた。

膜の機械的特性に対する試験：
ＧＢ／Ｔ１０４０−９２方式を試験に採用した。Ｂ１〜Ｂ６およびＤ１〜Ｄ６、ならびにＤｕＰｏｎｔ社製のスルホン酸膜ＮＲＥ２１１のイオン交換膜の機械的特性を決定した。Ｂ１〜Ｂ６およびＤ１〜Ｄ６は実施例１〜６で得られたパーフルオロイオン交換樹脂から調製したものである。試験結果を表１に示す。

表１に示すデータから、本発明の樹脂から調製された膜生成物は、当技術分野において一般的に使用されている市販のイオン交換膜と比較して、より優れた機械的特性を有していることが示唆された。

実施例１３
本実施例は、本発明におけるパーフルオロイオン交換樹脂が燃料電池のイオン交換膜として機能し得ることを説明するために含まれる。実施例７〜１２で得られた膜Ｂ１〜Ｂ６およびＤｕＰｏｎｔ社製のスルホン酸膜ＮＲＥ２１１におけるガス透過率、伝導率、および耐酸化性を、８０℃の温度および１００％の相対湿度において試験した。関連結果を表２に示す。

上記に示される全てのデータは、当技術分野において周知の所定の検出方法を実施して得られた。

表２に示されるデータから、本発明におけるパーフルオロイオン交換樹脂から調製されたイオン交換膜は、高い化学的安定性、高い電流効率、および低い膜電気抵抗を有しているため、本発明の樹脂はプロトン膜燃料電池に使用可能なイオン交換膜における全ての要件を満たしていることが示唆される。

実施例１４
本実施例は、本発明におけるパーフルオロイオン交換樹脂が高温プロトン膜燃料電池のイオン交換膜として機能し得ることを説明するために含まれる。実施例７〜１２において得られた膜Ｂ１〜Ｂ６およびＤｕＰｏｎｔ社製のＮＲＥ２１１におけるガス透過率、伝導率、および耐酸化性を、１２０℃の温度および２５％の相対湿度において試験した。関連結果を表３に示す。

上記に示される全てのデータは、当技術分野において周知の所定の検出方法を実施して得られた。

表３に示されるデータから、本発明におけるパーフルオロイオン交換樹脂から調製されたイオン交換膜は、高い化学的安定性、および高い電流効率を有しているため、本発明の樹脂は高温プロトン膜燃料電池に使用可能なイオン交換膜における全ての要件を満たしていることが示唆される。

実施例１５
本実施例は、本発明におけるパーフルオロイオン交換樹脂が塩素アルカリ電解槽のイオン交換膜として機能し得ることを説明するために含まれる。実施例７〜１２において得られた膜Ｄ１〜Ｄ６における伸長率、ガス透過率、機械的強度、および耐酸化性を試験した。実施例７〜１２で得られた膜Ｄ１〜Ｄ６をそれぞれ１１μｍの厚みのパーフルオロカルボン酸イオン交換膜（Ｄｏｎｇｙｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）とホットプレスして複合膜を調製した。その後、本実施例において得られた複合膜、および旭化成株式会社製のイオン交換膜Ｆ６８０１（Ｆ６８０１は、伸長率、ガス透過率、機械的強度、および耐酸化性が比較可能でない複合膜である）の塩素アルカリ電解槽における槽電圧を、９０℃の温度および５．５ＫＡ／ｍ²の電流密度で試験した。関連結果を表４に示す。

上記に示される全てのデータは、当技術分野において周知の所定の検出方法を実施して得られた。

表４において示されるデータから、本発明の樹脂は塩素アルカリ電解槽におけるイオン交換膜として機能し得ることが示唆される。本発明におけるパーフルオロイオン交換樹脂から調製されたイオン交換膜は、高い化学的安定性、高い電流効率、低い膜電気抵抗、およびより高い機械的強度を有している。

Claims (10)

1. パーフルオロイオン交換樹脂であって、前記パーフルオロイオン交換樹脂の構造は式Ｍで示され、
   

   

   式中、ａおよびｂはそれぞれ３〜１５の間の整数であり、一方でａ’およびｂ’はそれぞれ１〜３の間の整数であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２〜０．８、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．２〜０．８；（ａｘ＋ｂｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝５０〜９３．７５％、（ａ’ｘ＋ｂ’ｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝６．２５〜５０％であることを特徴とするパーフルオロイオン交換樹脂。
2. 請求項１に記載のパーフルオロイオン交換樹脂であって、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４〜０．６、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．４〜０．６、（ａｘ＋ｂｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝７０〜８０％、（ａ’ｘ＋ｂ’ｙ）／（ａｘ＋ａ’ｘ＋ｂｙ＋ｂ’ｙ）×１００％＝２０〜３０％；ａ’ｘ／ｂ’ｙ＝０．２５〜４、好ましくはａ’ｘ／ｂ’ｙ＝０．６〜１．５であるパーフルオロイオン交換樹脂。
3. 請求項１または２に記載のパーフルオロイオン交換樹脂の調製法であって、該方法は、テトラフルオロエチレンモノマーおよび２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーを開始剤の存在下で三元共重合に供することを含み、前記２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーの構造は式ＩおよびＩＩで示される調製法。
   

   

   
4. 請求項３に記載の方法であって、前記三元共重合の反応条件は、１５〜１００℃の反応温度、２〜１０ＭＰａの反応圧力、および１〜１０時間の反応時間を含む方法。
5. 請求項３または４に記載の方法であって、前記テトラフルオロエチレンモノマーと式ＩおよびＩＩに示される前記２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーとのモル比は、１：０．２〜０．８：０．２〜０．８である方法。
6. 請求項３から５のうちいずれか一項に記載の方法であって、前記開始剤は、Ｎ₂Ｆ₂、パーフルオロアルキル過酸化物、および過硫酸塩から成る群より選択される１以上の開始剤である方法。
7. 請求項３から６のうちいずれか一項に記載の方法であって、前記パーフルオロアルキル過酸化物は、
   

   

   前記過硫酸塩は、硫酸アンモニウム、アルカリ金属の過硫酸塩、およびアルカリ土類金属の過硫酸塩、好ましくは過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムから成る群より選択される１以上の過硫酸塩である方法。
8. 請求項３から７のうちいずれか一項に記載の方法であって、前記三元共重合は水相において行われる乳化重合であり、前記水相中の前記２種類のスルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は１〜２５％である方法。
9. 請求項３から８のうちいずれか一項に記載の方法であって、前記方法の段階は次の通りであり、
   （ａ）水、式ＩおよびＩＩに示される前記スルホニルフルオリド含有ビニルエーテルモノマーを反応器に充填し、
   （ｂ）圧力が２〜１０ＭＰａに到達するまで前記テトラフルオロエチレンモノマーを前記反応器に充填し、
   （ｃ）前記反応器を１５〜１００℃の温度まで加熱した後に、前記開始剤を充填して反応を開始し、その後前記テトラフルオロエチレンモノマーおよび前記開始剤を前記反応器に継続的に充填して２〜１０ＭＰａの圧力を維持し、そのときの反応時間は１〜１０時間であり、
   （ｄ）段階（ｃ）で得られたポリマースラリーを、高速せん断、ろ過、および乾燥させて、パーフルオロイオン交換樹脂粉末を得る、方法。
10. 燃料電池、高温プロトン膜燃料電池、および塩素アルカリ電解槽においてイオン交換膜として機能する請求項１または２に記載のパーフルオロイオン交換樹脂の使用。