CN111097553B - 一种处理氰化镀镉废水的固体材料及其制作方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理氰化镀镉废水的固体材料，它是由以下方法制得的:采用全氟酰基过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和全氟[2‑(2‑氟磺酰乙氧基)‑丙基乙烯基醚]共聚得到全氟磺酸前体树脂，再经氢氧化钠溶液转换得到含有‑SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂；采用氨水、盐酸分别清洗活性炭粉末制得活性炭载体；钛酸丁酯、硝酸、氨水、硫酸铵在水溶液中反应后经焙烧、粉碎，制得氮掺杂TiO2固体；全氟磺酸钠树脂、活性炭载体和氮掺杂TiO2固体高温处理后经造粒机造粒，制得固体材料。本发明固体材料集破络‑离子交换‑催化氧化三重功效，能够有效处理氰化镀镉废水中氰化镉污染物，隔和游离氰的去除率均可达到99.8％以上。

Description

一种处理氰化镀镉废水的固体材料及其制作方法与应用
技术领域
本发明属于工业电镀废水处理技术领域，具体涉及一种处理氰化镀镉废水的固体材料制作方法及其应用。
背景技术
氰化镀镉是军工产品碳钢和低合金钢常用的防腐及装饰工艺。镉镀层对钢铁是阳极性镀层，其防护性能强于锌镀层，对钢制零件具有更好的保护能力。并且由于氰化镀镉溶液具有较大的阴极极化作用，能使金属镀层平滑，细致，制备更加优良的金属产品。因此，氰化镀镉工艺在航空、航海及国防工业中得到广泛应用。然而，氰化物属于剧毒物品，毒性大，严重污染环境，威胁人类健康。国家对氰化镀镉废水的排放标准规定:镉的含量小于0.1mg/L，氰的含量小于0.5mg/L。
目前，对氰化镀镉漂洗水的处理多采用化学法、电解法、离子交换法等。化学法是常用的氰化镀镉漂洗水处理方法，主要采用NaClO进行二次破氰处理，该法药剂使用量大，处理成本高。电解法具有较好的破络效果，但处理成本高昂，并需要额外添加药剂以增加电解液的导电性，电解过程中还容易产生大量氢气与氧气，存在安全隐患。离子交换树脂法因其具有较强的阴阳离子交换功能，在废水处理行业具有较多使用，但由于离子交换树脂对有机物耐受性差等特点，在氰化镀镉废水处理中应用较少。
发明内容
本发明提供了一种集破络-离子交换-催化氧化三重功效的固体材料，能够有效处理氰化镀镉废水中氰化镉污染物，通过其强酸特性使氰化镉破络，从而将镉离子交换，破络后能够有效吸附游离出的氰根离子，最后利用材料的催化氧化性能将游离氰氧化，实现金属镉，游离氰的达标排放。该材料再生方法简单，过程绿色高效，具有较大的应用前景。本发明固体材料可显著降低氰化镀镉废水处理成本，降低生产压力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种处理氰化镀镉废水的固体材料，它是由以下方法制得的:
步骤(1)、采用全氟酰基过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]共聚，得到含有-SO2F基团的全氟磺酸前体树脂，再采用氢氧化钠溶液处理使-SO2F基团转化成-SO2Na基团，得到含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂；
步骤(2)、采用氨水、盐酸分别清洗活性炭，制得干净的活性炭载体；
步骤(3)、钛酸丁酯、硝酸、氨水、硫酸铵在水溶液中反应后经焙烧、粉碎，制得氮掺杂TiO2固体；
步骤(4)、全氟磺酸钠树脂、活性炭载体和氮掺杂TiO2固体于乙醇水溶液混合，100～120℃高温处理8～12h，得到黑色浑浊的反应液，反应液经抗溶剂造粒，制得处理氰化镀镉废水的固体材料。
步骤(1)中，所述的全氟酰基过氧化物为FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF。
所述的全氟酰基过氧化物、四氟乙烯和全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]的质量比为0.1～0.3:200～500:200～500。
所述的共聚反应的温度为50～80℃，时间12～24h。
所述的全氟磺酸前体树脂采用氢氧化钠溶液处理的方法为:用质量分数为30％氢氧化钠水溶液浸泡全氟磺酸前体树脂，在搅拌速率400～600r/min下剧烈搅拌，浸泡24～48h，浸泡过程析出均匀的颗粒，过滤，蒸馏水洗至中性，即为含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂。
所述的全氟磺酸钠树脂中F离子小于0.05％。
步骤(2)中，所述的活性炭的目数为100～200目。
所述的活性炭的改性方法为:活性炭浸入质量分数为30％的氨水中，搅拌清洗0.5～1h，过滤，用蒸馏水洗净，再浸入质量分数为30％的盐酸中，在温度40～60℃下清洗1～2h，用蒸馏水清洗至中性，烘干；其中，所述的活性炭和氨水的质量比为2～3:4～8，所述的活性炭和盐酸的质量比为2～3:5～10。
步骤(3)、在1～2h内往钛酸丁酯水溶液中缓慢滴加稀硝酸，滴加完毕后，40～60℃反应1～2h；再在0.5～1.5h内向反应液中滴加质量分数为30％的氨水，滴加完毕后，40～60℃继续反应1～2h，反应结束后降至室温，静置24～48h，过滤，蒸馏水洗滤饼至滤液呈中性，滤饼倒入1mol/L硫酸铵溶液中充分搅拌，过滤，滤饼在300～500℃下焙烧3～5h，冷却，粉碎成100～200目氮掺杂TiO2干粉。其中，所述的钛酸丁酯、稀硝酸、氨水和硫酸铵溶液的用量比为60～100:50～85:60～100:250～450(L:L:L:kg)。
所述的稀硝酸的浓度为68％。
步骤(4)中，步骤(1)制得的全氟磺酸钠树脂、步骤(2)制得的活性炭载体和步骤(3)制得的氮掺杂TiO2的质量比是1～5:10～50:0.1～0.5。
所述的乙醇水溶液由乙醇和水按照体积比为1:1配制而成。
所述的反应液以冷水(温度10～30℃)为溶剂，用造粒机造粒，经抗溶剂造粒，得到粒径0.3～1.5mm黑色固体，即为处理氰化镀镉废水的固体材料。
本发明的另一个目的是提供所述的处理氰化镀镉废水的固体材料的制作方法，包括以下步骤:
步骤(1)、采用全氟酰基过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]共聚，得到含有-SO2F基团的全氟磺酸前体树脂，再采用氢氧化钠溶液处理使-SO2F基团转化成-SO2Na基团，得到含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂；
步骤(2)、采用氨水、盐酸分别清洗活性炭，制得活性炭载体；
步骤(3)、钛酸丁酯、硝酸、氨水、硫酸铵在水溶液中反应后经焙烧、粉碎，制得氮掺杂TiO2固体；
步骤(4)、全氟磺酸钠树脂、活性炭载体和氮掺杂TiO2固体于乙醇水溶液混合，100～120℃高温处理8～12h，得到黑色浑浊的反应液，反应液经抗溶剂造粒，制得处理氰化镀镉废水的固体材料。
本发明的另一个目的是提供所述的处理氰化镀镉废水的固体材料在处理氰化镀铬废水中的应用。
一种采用本发明所述的处理氰化镀镉废水的固体材料处理氰化镀镉废水的方法，包括:调节待处理氰化镀镉废水pH至6～8，投加本发明所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，室温反应3～6h，过滤；其中，待处理氰化镀镉废水和固体材料的体积质量比为1:3～10。
本发明的有益效果:
本发明通过在材料中引入含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂，用于氰化镉破络，并对镉离子进行离子交换，去除水中的镉金属；采用活性炭为载体吸附游离出的氰根离子，达到净化水源的目的；采用钛酸丁酯反应向材料中引入钛金属元素，用于催化氰根离子，根除氰根离子对水体的污染。因此，本发明处理氰化镀镉废水的固体材料是一种具有破络-离子交换-催化氧化三重功效的固体材料，可以用于氰化镉废水处理，隔和游离氰的去除率均可达到99.8％以上，显著优于采用含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂、改性活性炭或者钛金属，隔和游离氰的去除率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行详细的描述。
实施例1
步骤(1)、将0.1kg全氟酰基过氧化物(FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF)、0.2t四氟乙烯和和0.5t全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]依次加入反应釜中，在温度70℃下搅拌反应24h，搅拌速率400r/min；反应结束后趁热将溶液加入到3t氢氧化钠水溶液(质量分数为30％)中，在搅拌速率400r/min下继续搅拌24h，浸泡过程中析出均匀的颗粒；过滤，颗粒用蒸馏水洗至中性，即为含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂(F离子小于0.05％)，备用；
步骤(2)、将200kg椰壳活性炭(200目)浸入0.4t氨水(质量分数为30％)中，搅拌清洗1h，过滤，颗粒用蒸馏水洗至滤液呈中性；将固体加入到0.5t盐酸(质量分数为30％)中，50℃清洗2h，再用蒸馏水清洗至中性，得到活性炭载体，备用。
步骤(3)、在反应釜中加入300L蒸馏水，在搅拌情况下加入60L钛酸丁酯，在1h内缓慢滴加50L稀硝酸(浓度为68％)，滴加完毕后，在温度40℃下反应1h。然后在1h内向反应釜中滴加60L氨水(质量分数为30％)，滴加完毕后，在温度40℃下继续反应1h。反应结束后降至室温，静置24h，过滤，滤饼用蒸馏水洗至滤液呈中性。将滤饼倒入0.25t硫酸铵溶液(1mol/L)中充分搅拌，过滤，滤饼在500℃下焙烧3h，冷却后粉碎成100目氮掺杂TiO2干粉，备用。
步骤(4)、将步骤(1)制得的全氟磺酸钠树脂、步骤(2)制得的活性炭载体和步骤(3)制得的氮掺杂TiO2按质量比是1:10:0.1浸渍于乙醇水溶液(乙醇和水的体积比1:1)中，置于高压釜内100℃高温处理8h，得到黑色浑浊的反应液；以冷水为溶液，采用造粒机对反应液进行抗溶剂造粒，过滤后得到粒径0.3～1.5mm黑色固体，即为处理氰化镀镉废水的固体材料。
采用氰化镀镉废水考察本实施例固体材料对氰化镀镉废水的处理能力(记为处理组)。取1L待处理氰化镀镉废水，调节pH至6左右，加入本实施例制得的固体材料3g，在室温条件下反应3h，过滤，采用原子吸收光谱仪检测滤液中金属镉含量和游离氰含量。
此外，在同等条件下分别采用步骤(1)制得的全氟磺酸钠树脂、步骤(2)制得活性炭载体、(3)制备的氮掺杂TiO2处理氰化镀镉废水(分别记为对照组1、对照组2、对照组3)。
结果见表1，可知，全氟磺酸钠树脂、活性炭载体、氮掺杂TiO2单独使用时效果并不理想，而采用本实施例制得的固体材料，效果显著。
表1.氰化镀镉废水处理效果
Figure BDA0002288380990000041
Figure BDA0002288380990000051
实施例2
步骤(1)、将0.2kg全氟酰基过氧化物(FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF)、0.5t四氟乙烯和和0.2t全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]依次加入反应釜中，在温度80℃下搅拌反应12h，搅拌速率400r/min；反应结束后趁热将溶液加入3t氢氧化钠水溶液(质量分数为30％)中，在搅拌速率400r/min下继续搅拌20h，浸泡过程中过程中析出均匀的颗粒；过滤，颗粒用蒸馏水洗至中性，即为含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂(F离子小于0.05％)，备用；
步骤(2)、将250kg椰壳活性炭(150目)浸入0.6t氨水(质量分数为20％)中，搅拌清洗1.5h，过滤，颗粒用蒸馏水洗至滤液呈中性；将固体加入到0.7t盐酸(质量分数为30％)中，在温度60℃下清洗2.5h；用蒸馏水清洗至中性，得到活性炭载体，备用。
步骤(3)、在反应釜中加入400L蒸馏水，在搅拌情况下加入70L钛酸丁酯，在1.5h间内缓慢滴加60L稀硝酸(浓度为68％)，滴加完毕后，在温度50℃下反应2h。然后在1.5h内向反应釜中滴加70L氨水(30％)，滴加完毕后，在温度50℃下继续反应1h。反应结束后降至室温，静置30h，过滤，滤饼用蒸馏水洗至滤液呈中性。将滤饼倒入0.25t硫酸铵溶液(1mol/L)中充分搅拌，过滤。滤饼在400℃下焙烧4h，冷却，粉碎成150目氮掺杂TiO2干粉，备用。
步骤(4)、将步骤(1)制得的全氟磺酸钠树脂、步骤(2)制得的活性炭载体和步骤(3)制得的氮掺杂TiO2按质量比是5:50:0.1浸渍于乙醇水溶液(乙醇和水的体积比1:1)中，置于温度100℃的高压釜内高温处理8h，得到黑色浑浊的反应液。以冷水为溶液，采用造粒机对反应液进行抗溶剂造粒，过滤后得到直径0.3～1.5mm黑色固体。
采用表2中的氰化镀镉废水验证材料的处理性能，取1L待处理氰化镀镉废水，调节pH至6左右，在室温条件下加入本实施例制备的固体材料10g，反应3h，过滤，采用原子吸收光谱仪检测滤液中金属镉含量和游离氰含量，具体结果见表2。
表2.氰化镀镉废水处理效果
项目 pH 镉(mg/L) 游离氰(mg/L)
处理前 6.21 159.92 383.98
处理后 4.00 0.10 0.25
实施例3
步骤(1)、将0.3kg全氟酰基过氧化物(FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF)、0.5t四氟乙烯和和0.5t全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]依次加入反应釜中，在温度80℃下搅拌反应24h，搅拌速率600r/min；反应结束后趁热将溶液加入5t氢氧化钠水溶液(质量分数为30％)中，在搅拌速率600r/min下继续搅拌48h，浸泡过程中析出均匀的颗粒；过滤，颗粒用蒸馏水洗至中性，即为含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂(F离子小于0.05％)，备用；
步骤(2)、将300公斤椰壳活性炭(200目)浸入0.8t氨水(质量分数为10％)中，搅拌清洗2h，过滤，颗粒用蒸馏水洗至滤液呈中性；将固体加入到1t盐酸(质量分数为30％)中，在温度60℃下清洗2.5h。用蒸馏水洗至中性，得到活性炭载体，备用。
步骤(3)、在反应釜中加入500L蒸馏水，在搅拌情况下加入100L钛酸丁酯，在2h内缓慢滴加85L稀硝酸(浓度为68％)，滴加完毕后，在温度60℃下反应2h。然后在1.5h内向反应釜中滴加70L氨水(30％)，滴加完毕后，在温度60℃下继续反应2h。反应结束后降至室温，静置48h，过滤，滤饼用蒸馏水洗至滤液呈中性。将滤饼倒入0.45t硫酸铵溶液(1mol/L)中充分搅拌，过滤。滤饼在500℃下焙烧5h，冷却，粉碎成200目氮掺杂TiO2干粉，备用。
步骤(4)、将步骤(1)制得的全氟磺酸钠树脂、步骤(2)制得的活性炭载体和步骤(3)制得的氮掺杂TiO2按质量比是3:25:0.5浸渍于乙醇水溶液(乙醇和水的体积比1:1)中，置于高压釜内，120℃高温处理8h，得到黑色浑浊的反应液。以冷水为溶液，采用造粒机对反应液进行抗溶剂造粒，过滤后得到直径0.3～1.5mm黑色固体。
采用表3中的氰化镀镉废水验证材料的处理性能，取1L待处理氰化镀镉废水，调节pH至6左右，在室温条件下加入本实施例3制备的材料7g，反应3h，过滤，采用原子吸收光谱仪检测滤液中金属镉含量和游离氰含量，具体结果见表3。
表3.氰化镀镉废水处理效果
项目 pH 镉(mg/L) 游离氰(mg/L)
处理前 6.37 34.19 104.25
处理后 4.32 0.01 0.07
实施例4
步骤(1)、将0.2kg全氟酰基过氧化物(FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF)、0.4t四氟乙烯和和0.3t全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]依次加入反应釜中，在温度70℃下搅拌反应16h，搅拌速率500r/min；反应结束后趁热将溶液加入3.5t氢氧化钠水溶液(质量分数为30％)中，在搅拌速率500r/min下继续搅拌30h，浸泡过程中析出均匀的颗粒；过滤，颗粒用蒸馏水洗至中性，即为含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂(F离子小于0.05％)，备用；
步骤(2)、将250kg椰壳活性炭(100目)浸入0.7t氨水(质量分数为20％)中，搅拌清洗2h，过滤，颗粒用蒸馏水洗至滤液呈中性；将固体加入到0.8t质量分数为30％的盐酸，加热清洗2h，清洗温度为55℃。然后用蒸馏水清洗，洗至中性，过滤，得到活性炭载体，备用。
步骤(3)、在反应釜中加入450L蒸馏水，在搅拌情况下加入90L钛酸丁酯，在在2h内缓慢滴加75L稀硝酸(浓度为68％)，滴加完毕后，在温度50℃下反应2h。然后在0.5h内向反应釜中滴加60L氨水(30％)，滴加完毕后，在温度50℃下继续反应2h。反应结束后降至室温，静置30h，过滤，滤饼用蒸馏水洗至滤液呈中性。将滤饼倒入0.35t硫酸铵溶液(1mol/L)中充分搅拌，过滤。滤饼在450℃下焙烧4h，冷却，粉碎成150目氮掺杂TiO2干粉，备用。
步骤(4)、将步骤(1)制得的全氟磺酸钠树脂、步骤(2)制得的活性炭载体和步骤(3)制得的氮掺杂TiO2按质量比是2:18:0.3。浸渍于乙醇水溶液(乙醇和水的体积比1:1)中，置于高压釜内，100℃高温处理8h，得到黑色浑浊的反应液。以冷水为溶液，采用造粒机对反应液进行抗溶剂造粒，过滤后得到直径0.3～1.5mm黑色固体。
采用表4中的氰化镀镉废水验证材料的处理性能，取1L待处理氰化镀镉废水，调节pH至6左右，在室温条件下加入本实施例4制备的材料8g，反应3h，过滤后，采用原子吸收光谱仪检测滤液中金属镉含量和游离氰含量，具体结果见表4。
表4.氰化镀镉废水处理效果
项目 pH 镉(mg/L) 游离氰(mg/L)
处理前 6.18 124.87 327.65
处理后 4.21 0.09 0.11

Claims (10)

1.一种处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于它是由以下方法制得的：
步骤(1)、采用全氟酰基过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]共聚得到全氟磺酸前体树脂，全氟磺酸前体树脂经氢氧化钠溶液转换得到含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂；
步骤(2)、采用氨水、盐酸分别清洗活性炭粉末，制得活性炭载体；
步骤(3)、钛酸丁酯、硝酸、氨水、硫酸铵在水溶液中反应后经焙烧、粉碎，制得氮掺杂TiO2固体；
步骤(4)、全氟磺酸钠树脂、活性炭载体和氮掺杂TiO2固体于乙醇水溶液混合，置于高压釜内高温处理，高温处理的温度为100～120℃，反应液经造粒机造粒，制得处理氰化镀镉废水的固体材料。
2.根据权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于所述的全氟酰基过氧化物、四氟乙烯和全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]的质量比为0.1～0.3:200～500:200～500；共聚反应的温度为50～80℃，时间12～24h。
3.根据权利要求1或2所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于所述的全氟酰基过氧化物为FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF。
4.根据权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于所述的全氟磺酸钠树脂中F离子小于0.05%。
5.根据权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于所述的活性炭的目数为100～200目；活性炭的清洗方法为： 活性炭浸入质量分数为30%的氨水中，搅拌清洗0.5～1h，过滤，蒸馏水洗净，再浸入质量分数为30%的盐酸中，在温度40～60℃下清洗1～2h，蒸馏水清洗至中性，烘干；其中，所述的活性炭和氨水的质量比为2～3:4～8，所述的活性炭和盐酸的质量比为2～3:5～10。
6.根据权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于步骤(3)中，所述的氮掺杂TiO2的制作方法为：在1～2h内，往钛酸丁酯水溶液中滴加稀硝酸，滴加完毕后，40～60℃反应1～2h；再在0.5～1.5h内滴加质量分数为30%的氨水，滴加完毕后，40～60℃继续反应1～2h，反应结束后降至室温，静置24～48h，过滤，用蒸馏水清洗滤饼至滤液呈中性，滤饼倒入1mol/L硫酸铵溶液中搅拌，过滤，滤饼在300～500℃下焙烧3～5h，粉碎成100～200目氮掺杂TiO2干粉；其中，所述的钛酸丁酯、稀硝酸、氨水和硫酸铵溶液的用量比为60～100 L:50～85 L:60～100 L:250～450 kg。
7.根据权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于所述的全氟磺酸钠树脂、活性炭载体和氮掺杂TiO2的质量比是1～5:10～50:0.1～0.5。
8.根据权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料，其特征在于高温处理的时间为8～12h；反应液以冷水为溶剂，用造粒机造粒，经抗溶剂造粒，得到粒径0.3～1.5mm黑色固体材料。
9.权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、采用全氟酰基过氧化物为引发剂，将四氟乙烯和全氟[2-(2-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]共聚得到全氟磺酸前体树脂，全氟磺酸前体树脂经氢氧化钠溶液转换得到含有-SO2Na基团的全氟磺酸钠树脂；
步骤(2)、采用氨水、盐酸分别清洗活性炭粉末，制得活性炭载体；
步骤(3)、钛酸丁酯、硝酸、氨水、硫酸铵在水溶液中反应后经焙烧、粉碎，制得氮掺杂TiO2固体；
步骤(4)、全氟磺酸钠树脂、活性炭载体和氮掺杂TiO2固体于乙醇水溶液混合，置于高压釜内高温处理，高温处理的温度为100～120℃，反应液经造粒机造粒，制得处理氰化镀镉废水的固体材料。
10.一种采用权利要求1所述的处理氰化镀镉废水的固体材料处理氰化镀镉废水的方法，其特征在于包括：调节待处理氰化镀镉废水pH至6～8，投加固体材料，室温反应3～6h，过滤；其中，待处理氰化镀镉废水和固体材料的体积质量比为1:3～10。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683444A (zh) * 2005-03-17 2005-10-19 上海交通大学 大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法
WO2011069281A1 (zh) * 2009-12-11 2011-06-16 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用
CN103599815A (zh) * 2013-11-16 2014-02-26 南京林业大学 活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂及其用于催化合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯
CN104774284A (zh) * 2014-01-14 2015-07-15 山东华夏神舟新材料有限公司 一种催化剂用多孔全氟磺酸树脂的制备方法
CN107469767A (zh) * 2017-09-14 2017-12-15 山东理工大学 处理含氰废水的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683444A (zh) * 2005-03-17 2005-10-19 上海交通大学 大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法
WO2011069281A1 (zh) * 2009-12-11 2011-06-16 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和应用
CN103599815A (zh) * 2013-11-16 2014-02-26 南京林业大学 活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂及其用于催化合成（甲基）丙烯酸烷氧基乙酯
CN104774284A (zh) * 2014-01-14 2015-07-15 山东华夏神舟新材料有限公司 一种催化剂用多孔全氟磺酸树脂的制备方法
CN107469767A (zh) * 2017-09-14 2017-12-15 山东理工大学 处理含氰废水的二氧化硅/纳米二氧化钛/硅沸石复合材料及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The synthesis, activation and characterization of charcoal powder for the removal of methylene blue and cadmium from wastewater";Nicoleta Popa等;《Advanced Powder Technology》;20170504;第28卷;第1866-1876页 *
"循环冷却排污水的治理技术研究";王淑勤;杨炜明;《电力科学与工程》;20120221;第27卷(第9期);第74-78页 *
国内离子交换法处理氰化镉废水的现状及改进意见;李春华;《离子交换与吸附》;19941020(第05期);第443-446页 *
改性活性炭处理含氰废水的试验研究;牟淑杰;《黄金》;20090315;第第30卷卷(第03期);第56-58页 *

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