CN101698654B - 本体催化法制备功能性含氟单体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类功能性含氟单体的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯本体反应，形成具有式(I)所示的通式的产物。反应过程避免采用高温裂解路线，通过加成反应比较容易的制备了功能性含氟单体单体，通过精馏即可得到高纯度的单体。反应过程中采用活性炭担载氟化盐催化剂，产物易分离，无有机溶剂污染、高效节能。CF2＝CF-O-Rf(I)。
Description
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类功能性含氟单体的制备方法，该类功能性含氟单体被应用于合成具有质子交换功能的氟树脂。
背景技术
自从上个世纪七十年代全氟磺酸型离子交换膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中得到应用后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的应用研究。在电解槽和燃料电池中使用含氟或非氟离子交换膜是目前已知的技术。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换。离子膜把电池或者电解槽分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。尽管很多聚合物都可以作为离子交换膜，但实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。
目前公知的技术：制备含有磺酸基的含氟离子交换膜的树脂的制备是采用含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体与四氟乙烯单体进行共聚，其中所使用的含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体是能够合成离子交换树脂的最关键原料。美国专利US.3282875是杜邦公司公布的最早的含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体的制备，其采用高温裂解的方式进行；美国专利US.3560568是杜邦公司公布的一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体的制备，其采用开环异构的方式，最终单体收率非常低；美国专利US.4940525介绍了DOW公司采用酰氟与五氟环氧氯丙烷加成、高温裂解的工艺制备含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体，但是这种五氟环氧氯丙烷的制备工艺就非常复杂并且收率不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类功能性含氟单体的制备方法，该方法避开高温裂解路线、不使用非常规的单体，该发明采用各种功能性酰氟单体与三氟乙烯基硫酸酯在催化剂作用下直接本体加成反应，制备出各种功能性含氟单体，将这些功能性含氟单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反应，制备出满足要求的树脂。
本发明的技术方案如下：
一类功能性含氟单体的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在活性炭担载氟化盐催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯本体加成反应，反应温度为0-100℃，形成具有式(I)所示的通式的产物。
CF2＝CF-O-Rf (I)
其中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
A＝-SO2F 或 -SO2Cl 或 SO2Br
式中：a＝1～5的整数、b＝0～5的整数。优选b＝0～2的整数；a＝1或2。
所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示：
A＝-SO2F 或 -SO2Cl 或 SO2Br；
所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式如下所示：
所述的功能性含氟单体的制备方法，具体反应式通式如下所示：
A＝-SO2F 或 -SO2Cl 或 SO2Br
上述所述的功能性含氟单体的制备方法，在于全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯的反应摩尔比例为(1-1.1)∶1，反应过程中采用活性炭担载氟化盐为催化剂，无任何有机溶剂参与的本体加成反应，反应结束后通过精馏分离纯化功能性含氟单体。
上述所述的在反应过程中采用的活性炭担载碱金属氟化盐，碱金属氟化盐选自氟化铯、氟化钾、氟化钠中的一种或者几种的混合物。也可使用其他载体代替活性炭，所述载体包括但不限于氧化铝、硅胶、浮石和/或硅藻土。其制备方法与本发明的活性炭担载碱金属氟化盐类似。
活性炭担载氟化盐催化剂中含有碱金属氟化盐的摩尔总量在0.01-5mol/g。优选0.1-0.5mol/g。
催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物溶于去离子水中，配制成饱和水溶液，将干燥活性炭加入水中吸收配制的溶液，其后过滤除去多余的水分，将吸收了碱金属氟化盐的活性炭置于200～450℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为12～72h，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。
上述所述的功能性含氟单体的制备方法，是保持反应温度为10～50℃进行反应。
本发明的所述的一类功能性含氟单体的制备方法，避免采用高温裂解路线，不使用非常规的单体，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高达95％以上的收率来制备，该发明采用各种功能性酰氟单体与三氟乙烯基硫酸酯在催化剂作用下直接本体加成反应，制备出各种功能性含氟单体，将这些功能性含氟单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。将该类单体与四氟乙烯共聚，即为具有功能性的氟树脂。
本发明的本体加成反应属于两种液体分子在催化剂作用下的内部基团交换反应，产物仍然是液体，不存在体系粘度增加的问题，体系内不采用任何有机溶剂，有效提高了反应设备的利用率，提高产品纯度，避免了分离有机溶剂锁造成的环境污染、消除回收有机溶剂所造成的能源浪费问题。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。
本发明在合成过程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见Angew.Chem.internat.Edit.Vol.11(1972)No.7，590。
本发明在合成过程中所采用的与三氟乙烯基硫酸酯反应的各类具有功能端基的酰氟原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。
本发明在合成过程中所采用的四氟磺内酯原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见美国专利U.S2852554。
本发明在合成过程中所采用的碱金属氟化盐(氟化铯、氟化钾、氟化钠)及活性炭全部可以购买得到。
实施例1：催化剂的制备
在配置有搅拌桨的250ml广口瓶中，加入50g去离子水中和500g氟化铯，搅拌至全部溶解，混合均匀，将10g干燥活性炭加入上述溶液中，充分搅拌混合吸收30min-1hr后，过滤除去多余的水分，将吸收了氟化铯的活性炭置于400℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为48hr，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。经测试知氟化铯全部负载于活性炭内，氟化铯在活性炭中的比例为：0.33mol/g。
实施例2：混合催化剂的制备
在配置有搅拌桨的500ml广口瓶中，加入100g去离子水中、100g氟化铯，50g氟化钾及2g氟化钠搅拌至全部溶解，混合均匀，将10g干燥活性炭加入上述溶液中，充分搅拌混合吸收30min-1hr后，过滤除去多余的水分，将吸收了氟化盐的活性炭置于300℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为60hr，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。经测试知氟化盐全部负载于活性炭内，氟化盐在活性炭中的比例为：0.157mol/g。
实施例3：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的20L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由100g活性炭制备的担载氟化铯催化剂，其中氟化铯在活性炭中的摩尔含量为0.25mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向反应釜内加入三氟乙烯基硫酸酯3930g，搅拌控温在25℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯(分子式：FO2SCF2COF)3600g，控制温度保持在25±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在86％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C4F8O3S，经元素分析测试：碳元素百分含量为17.15％，氧元素含量17.14％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为64-68℃。即本发明的a＝1、b＝0、A＝-SO2F时的化合物。
实施例4：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的20L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由116g活性炭制备的担载氟化钾催化剂，其中氟化钾在活性炭中的摩尔含量为0.2mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向反应釜内加入三氟乙烯基硫酸酯3900g，搅拌控温在15℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯与六氟环氧丙烷的一加成产物(分子式：FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF)6920g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在82％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C7F14O4S，经元素分析测试：碳元素百分含量为18.85％，氧元素含量14.35％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为150-154℃。即本发明的a＝1、b＝1、A＝-SO2F时的化合物。
实施例5：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的20L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由127g活性炭制备的担载氟化铯、氟化钾混合催化剂，其中氟化铯和氟化钾在活性炭中总的摩尔含量为0.16mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯3915g，搅拌控温在10℃，通过加料系统慢慢滴加3-酰氟基-丙磺酰氟(分子式：FO2SCF2 CF2COF)4600g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在87％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C5F10O3S，经元素分析测试：碳元素百分含量为18.19％，氧元素含量14.54％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为90-96℃。即本发明的a＝2、b＝0、A＝-SO2F时的化合物。
实施例6：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的20L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由115g活性炭担载制备的氟化铯、氟化钾、氟化钠的混合催化剂，其中氟化铯、氟化钾和氟化钠在活性炭中总的摩尔含量为0.21mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯3530g，搅拌控温在10℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯与六氟环氧丙烷的二加成产物(分子式：FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF)9230g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在79％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C10F20O5S，经元素分析测试：碳元素百分含量为19.62％，氧元素含量13.07％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点87-89℃(50mmHg)。即本发明的a＝1、b＝2、A＝-SO2F时的化合物。
实施例7：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的20L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由130g活性炭制备的担载氟化铯催化剂，其中氟化铯在活性炭中总的摩尔含量为0.15mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯3520g，搅拌控温在10℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯与六氟环氧丙烷的二加成产物(分子式：FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF)9230g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在81％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C10F20O5S，经元素分析测试：碳元素百分含量为19.62％，氧元素含量13.07％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点87-89℃(50mmHg)。即本发明的a＝1、b＝2、A＝-SO2F时的化合物。
Claims (7)
1.一类功能性含氟单体的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯在活性炭担载碱金属氟化盐存在下本体反应，反应温度为0-100℃，形成具有式(I)所示的通式的产物：
CF2＝CF-O-Rf (I)
式中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
A＝-SO2F或-SO2Cl或SO2Br
其中：a＝1～5的整数、b＝0～5的整数；
所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示：
A＝-SO2F或-SO2Cl或SO2Br
其中：a＝1～5的整数、b＝0～5的整数；
所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式如下所示：
碱金属氟化盐选自氟化铯、氟化钾、氟化钠中的一种或者几种的混合物。
2.如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于通式Rf中所述结构，b＝0～2的整数；a＝1或2。
3.如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于，催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物溶于去离子水中，配制成饱和水溶液，然后将干燥活性炭加入水中吸收配制的溶液，其后过滤除去多余的水分，将吸收了碱金属氟化盐的活性炭置于200-450℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为12～72h，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。
4.如权利要求1或3所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于，活性炭担载氟化盐催化剂中含有碱金属氟化盐的摩尔总量在0.01-5mol/g。
5.如权利要求1或3所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于，活性炭担载氟化盐催化剂中含有碱金属氟化盐的摩尔总量在0.1-0.5mol/g。
6.如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于所述的全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯在活性炭担载碱金属氟化盐存在下，溶液本体反应，反应温度为10-50℃。
7.如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于所述的全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯的反应摩尔比例为(1-1.1)∶1，通过精馏分离纯化功能性含氟单体。
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