RU2456270C2 - Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена - Google Patents
Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456270C2 RU2456270C2 RU2010140523/04A RU2010140523A RU2456270C2 RU 2456270 C2 RU2456270 C2 RU 2456270C2 RU 2010140523/04 A RU2010140523/04 A RU 2010140523/04A RU 2010140523 A RU2010140523 A RU 2010140523A RU 2456270 C2 RU2456270 C2 RU 2456270C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trifluoromethyl
- dioxa
- fluoride
- diglyme
- pyrolysis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения фторированного винилового эфира, содержащего сульфонилфторидную группу, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который может быть использован в качестве фторсодержащего мономера для получения фторполимеров, на основе которых изготавливают ионообменные мембраны. Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена заключается во взаимодействии 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с карбонатом натрия в диглиме, удалении диглима при пониженном давлении с последующим пиролизом образовавшейся натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты при повышенной температуре, причем пиролиз натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты проводят, повышая температуру, которая первоначально составляет 60°С, и доводят ее до 220-230°С со скоростью (35-40)°С/час при снижении давления от 300 до 30 мм рт.ст. Техническим результатом является разработка способа получения фторированного мономера, позволяющего создать его эффективную технологию, и осуществление пиролиза в «мягких» условиях для снижения выхода побочных смолообразных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения фторированного винилового эфира, содержащего сульфонилфторидную группу, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который может быть использован в качестве фторсодержащего мономера для получения фторполимеров, на основе которых изготавливают ионообменные мембраны.
Фторсодержащий мономер, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктен (далее именуемый ФС141), может быть описан структурной формулой (1)
ФС141 применяется для получения различных сополимеров, в частности для получения сополимера с тетрафторэтиленом, который используется для синтеза ионообменных мембран.
Все известные способы получения ФС141 сводятся в основном к следующим стадиям:
а) контактирование 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонил-фторидперфтороктаноилфторида (далее - ФС161)
с суспензией карбоната натрия или калия в растворителе (предпочтительно диглим или ацетонитрил), или без растворителя при температуре 40-70°С с образованием натриевой или калиевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-в-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты, имеющую структурную формулу
,
углекислого газа и твердой соли фтористого натрия или калия;
б) пиролиз вышеназванной соли в растворителе или без него при температуре от 120 до 250°C с образованием ФС141, который отгоняется из зоны реакции при пониженном давлении, углекислого газа и твердой соли фтористого натрия или калия.
Реакцию получения ФС141 можно представить схемой:
Известен способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который заключается в пиролизе сухой натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты при температуре 200-600°C [пат. США №3282875, НКИ 260-29.6, опубл. 01.11.1966]. Благодаря отсутствию в реакционной зоне «активной» влаги выход побочных водородсодержащих продуктов значительно ниже, чем в способах получения в присутствии влаги. Недостаток способа - невысокий выход целевого продукта, обусловленный образованием смолообразных продуктов из-за высокой температуры пиролиза.
Известен также [патент РФ 2272806, МПК C07C 309/82; опуб. 27.03.2004] способ, где этот продукт получают путем контактирования 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с суспензией карбоната натрия в диглиме с образованием натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты, последующего пиролиза вышеназванной соли при повышенной температуре с получением 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена и выделения последнего из зоны реакции отгонкой, согласно изобретению суспензию карбоната натрия в диглиме предварительно контактируют с перфтор(2-пропоксипропионил)фторидом с получением натриевой соли перфтор-2-пропоксипропионовой кислоты, которую пиролизуют при температуре 140°С с получением перфторпропилвинилового эфира, отгоняемого из зоны реакции.
Пиролиз натриевой соли 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты проводят при температуре 120-160°С.
Реагенты расходуют в мольном отношении карбонат натрия: диглим: перфтор(2-пропоксипропионил)фторид: 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторид, равном (1,4-3,0):(1,2-2,0):(0,1 -0,3):1.
В результате получают целевой продукт чистотой 99,6. Выход мономера составляет около 93% от теоретически возможного в расчете на поданный фторангидрид.
Известен способ [WO 03/002506, МКИ С07С 67/32, С07С 69/734, опубл. 09.01.2003] получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который наиболее близок к предлагаемому. Этот способ включает контактирование 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с суспензией карбоната натрия в диглиме с образованием натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты, отгонку диглима из реакционной зоны, пиролиз сухой натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты при температуре 200°С и более и отгонку целевого продукта из зоны реакции.
Недостатками рассмотренных способов является недостаточно высокий выход продуктов и наличие примесей высококипящих продуктов.
Задачей, стоящей перед авторами изобретения, является разработка способа получения мономера ФС141, позволяющего создать его эффективную технологию и осуществления пиролиза в «мягких» условиях для снижения выхода побочных высококипящих продуктов.
Сущность изобретения состоит в том, что предложен способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена взаимодействием 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с карбонатом натрия в диглиме, удалением диглима при пониженном давлении с последующим пиролизом образовавшейся натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что пиролиз натриевой соли 2)5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты проводят, повышая температуру, которая первоначально составляет 60°С, и доводят ее до 220-230°С со скоростью (35-40)°С/час при снижении давления от 300 до 30 мм рт.ст.
Способ отличается и тем, что реагенты расходуют в мольном соотношении карбонат натрия: диглим: 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторид, равном (1,1-1,4):(1,9-2):1.
Способ отличается и тем, что удаление диглима проводят при температуре 50-60°С и давлении от 300 до 20 мм рт.ст.
Для повышения выхода натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты(ФС161) до 95-99%, карбонат натрия вводят в избытке, составляющем 5-10 мас.%.
Температура кипения ФС141 составляет 133,5°С, ФС151 - 138°С, ФС61 - 140°С. Разница в температуре кипения ФС141 и ФС151 составляет не более 4,5°С, поэтому необходимо применение высокоэффективной колонны разделения, так как ФС141, который используется в процессе сополимеризации с тетрафторэтиленом, должен быть мономерной чистоты - не менее 99,95 мас.%. Установлено, что при проведении, пиролиза без предварительной отгонки диглима (опыт 3) получается больше ФС151 и димера, чем в опыте 2.
Пиролиз соли ФС161 после отгонки диглима необходимо проводить, постепенно повышая температуру в реакторе ее до 220-230°С со скоростью 35-40°С в час при снижении давлении от 300 до 30 мм рт.ст., чтобы основная часть пиролиза проходила при более низкой температуре, что позволит снизить образование побочных продуктов. Способ позволяет проводить стадию получения соли ФС161 с конверсией 95-99% и ее пиролиз с конверсией 80-85%, селективностью 85-90%.
Образовавшийся сырец ФС141 с чистотой 85-90,0 об.% подвергают ректификации. В результате ректификации сырца выделяют товарный ФС141 с чистотой 99,95 об.%.
Опыты по синтезу ФС141 проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 2.5 л, снабженном рамной мешалкой, обратным холодильником и рубашкой, в которую подают теплоноситель от термостата с температурой от 20°С до 250°С. Образующийся углекислый газ на стадии получения соли ФС161 собирают в барботер с 10% раствором натриевой щелочи и по привесу определяют его количество. Отгонку диглима из реактора после образования натриевой соли ФС161 ведут при пониженном давлении в стеклянный сборник через конденсатор, охлаждаемый теплоносителем холодильной машины до минус 30-40°С. Пиролиз соли ФС161 ведут при пониженном давлении, образовавшийся ФС141 конденсируют при минус 30-40°С и собирали в отдельный сборник.
Подачу ФС161 чистотой 99,0% в реактор осуществляют насосом со скоростью 0,6-0,8 кг/ч. Карбонат натрия высушен при температуре 350°С в течение 3 часов, диглим перегнан и высушен цеолитом марки NaA до содержания влаги не более 0,005 мас.%, загрузку в реактор осуществляют в токе аргона. После каждого опыта проводят хроматографический анализ отогнанного диглима и сырца ФС141.
Ректификацию сырца ФС141 проводят на колонке высотой 6500 мм, диаметром 50 мм (эффективная насадка Zulder-DX), объем куба 25 л, флегмовое число 50. Основные примеси, образующиеся при пиролизе соли ФС161, определяют методом хроматомасс-спектроскопии и ЯМР.
Установлено, что основной примесью является димер, образующийся циклодимеризацией мономера при высоких температурах пиролиза и имеющий температуру кипения около 250°С:
Стадию получения соли ФС161 проводят практически нацело с конверсией ФС161 95-99% с большой скоростью при температуре 40-60°С за 2 часа (1 час прибавления и 1 час выдержки до прекращения выделения CO2).
Результаты опытов приведены в Таблицах 1 и 2.
Для повышения выхода натриевой соли ФС161 с выходом 95 - 99% карбонат натрия вводят в избытке, составляющем 5-10 мас.%. При проведении опыта 1 со стехиометрическим количеством наблюдалось снижение выхода ФС141. Сравнительные опыты 6 и 7 проведены с использованием карбоната натрия и калия, которые показали близкие значения по выходу ФС141, но селективность процесса при использовании карбоната натрия была выше за счет меньшего образования водородсодержащей примеси ФС151 очевидно из-за большей химической активности и влажности карбоната калия и высококипящего димера ФС141. В патенте [WO 03/002506, МКИ С07С 67/32, опубл. 09.01.2003] приведены опыты (примеры 10 и 12) с карбонатом калия и натрия, которые показали худший результат по выходу ФС141 на карбонате натрия (65%), чем на карбонате калия (82%).
Предпочтителен карбонат натрия, так как он менее гигроскопичный, в отличие от карбоната калия выпускается в виде безводной соли и в 2 раза дешевле его. Предпочтительно и проведение пиролиза после отгонки растворителя - диглима с отгонкой не менее чем 80% от количества, загруженного в реактор. Отгонку диглима проводили предпочтительно при температуре 50-60°С при снижении давления от 300 до 20 мм рт.ст. Оставшиеся 20% диглима отгоняются с большим трудом даже при очень низком вакууме, поэтому его отгоняли вместе с ФС141 в начале процесса пиролиза при повышении температуры реактора. При проведении пиролиза без предварительной отгонки диглима (опыт 3) получается больше ФС151 и димера, чем в опыте 2.
Пиролиз соли ФС161 после отгонки диглима проводят, постепенно повышая температуру в реакторе от 60°С до 220-230°С со скоростью 35-40°С в час, при снижении давления от 300 до 130 мм рт.ст. так, чтобы основная часть пиролиза проходила при более низкой температуре, что позволяет снизить образование побочных продуктов.
Результаты опытов, представленные в таблицах 1 и 2, показывают, что достигнута цель изобретения - разработан способ получения мономера ФС141, позволяющий создать его эффективную технологию и позволяющий проводить пиролиз в «мягких» условиях (при температуре не выше 160оС) для снижения образования побочных высококипящих продуктов.
Claims (3)
1. Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена взаимодействием 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида с карбонатом натрия в диглиме, удалением диглима при пониженном давлении с последующим пиролизом образовавшейся натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что пиролиз натриевой соли 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктановой кислоты проводят, повышая температуру, которая первоначально составляет 60°С, и доводят ее до 220-230°С со скоростью (35-40)°С/ч при снижении давления от 300 до 30 мм рт.ст.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты расходуют в мольном соотношении карбонат натрия:диглим:2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторид, равном (1,1-1,4):(1,9-2):1.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что удаление диглима проводят при температуре 50-60°С и снижении давления от 300 до 20 мм рт.ст.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140523/04A RU2456270C2 (ru) | 2010-10-04 | 2010-10-04 | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140523/04A RU2456270C2 (ru) | 2010-10-04 | 2010-10-04 | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010140523A RU2010140523A (ru) | 2012-04-10 |
| RU2456270C2 true RU2456270C2 (ru) | 2012-07-20 |
Family
ID=46031423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010140523/04A RU2456270C2 (ru) | 2010-10-04 | 2010-10-04 | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2456270C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820722C1 (ru) * | 2023-12-08 | 2024-06-07 | Общество с ограниченной ответственностью "МТБ Технолоджи" (ООО "МТБ Технолоджи") | Способ получения 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторид)перфтороктаноилфторида |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993020085A1 (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of trifluorovinyl ethers |
| WO2003002506A1 (fr) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procédé de production d'éther vinylique fluoré |
| RU2272806C1 (ru) * | 2004-09-02 | 2006-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината" | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена |
| CN101696178A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-21 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一类氟烯烃的制备方法 |
| CN101698654A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-28 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 本体催化法制备功能性含氟单体 |
| CN101712639A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-26 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 立管式催化反应制备功能性含氟单体 |
-
2010
- 2010-10-04 RU RU2010140523/04A patent/RU2456270C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993020085A1 (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of trifluorovinyl ethers |
| WO2003002506A1 (fr) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procédé de production d'éther vinylique fluoré |
| RU2272806C1 (ru) * | 2004-09-02 | 2006-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината" | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена |
| CN101696178A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-21 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一类氟烯烃的制备方法 |
| CN101698654A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-28 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 本体催化法制备功能性含氟单体 |
| CN101712639A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-26 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 立管式催化反应制备功能性含氟单体 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Thomas, Brian H. et al. "Synthesis of 3,6-dioxa-Δ7-4-trifluoromethyl perfluorooctyl trifluoromethyl sulfonimide: bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl] superacid monomer and polymer.", Journal of Fluorine Chemistry, 125(8), pp.1231-1240, 2004. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820722C1 (ru) * | 2023-12-08 | 2024-06-07 | Общество с ограниченной ответственностью "МТБ Технолоджи" (ООО "МТБ Технолоджи") | Способ получения 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторид)перфтороктаноилфторида |
| RU2820702C1 (ru) * | 2023-12-08 | 2024-06-07 | Общество с ограниченной ответственностью "МТБ Технолоджи" (ООО "МТБ Технолоджи") | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010140523A (ru) | 2012-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1888515B1 (en) | Manufacture of hydrofluoroalkanesulfonic acids | |
| US9090530B1 (en) | Method for producing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| CA2773301C (en) | Process for preparation of pure alkyl esters from alkali metal salt of carboxylic acid | |
| RU2486170C1 (ru) | Способ получения фторсодержащего простого эфира высокой чистоты | |
| US9919990B2 (en) | Method for manufacturing methyl fluoride | |
| JPH0511104B2 (ru) | ||
| US8877948B2 (en) | Synthesis process of polyol carbonate from polyols, conducted in using a solvent selective for polyols carbonates | |
| CN114174258B (zh) | 从蒸馏塔底部料流中回收无水甲磺酸 | |
| EP3878845B1 (en) | Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) production method | |
| CN1612849A (zh) | 正丙基溴的制备方法 | |
| RU2456270C2 (ru) | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена | |
| US9988328B2 (en) | Method for producing fluorinated methane | |
| US20100324345A1 (en) | SYSTEMS AND PROCESSES FOR CFO-1113 FORMATION FROM HCFC-123a | |
| WO2014077262A1 (ja) | ６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法 | |
| CN116490489A (zh) | 通过减少干扰性副产物而优化的用于制备甲基丙烯酸（mas）和/或甲基丙烯酸烷基酯的方法 | |
| WO2018131394A1 (ja) | ３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法 | |
| US6288285B1 (en) | Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof | |
| RU2272806C1 (ru) | Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена | |
| CN115010694A (zh) | 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法 | |
| RU2186052C1 (ru) | Способ получения октафторциклобутана и гексафторпропилена | |
| JP2022070150A (ja) | 含フッ素ジ塩化合物の製造方法及び含フッ素ビニル化合物の製造方法 | |
| JP2008120691A (ja) | 環状ヒドロキシアセトンアセタール化合物の製造法 | |
| KR20110125269A (ko) | 함불소 레지스트용 모노머류의 제조 방법 | |
| CN110642681A (zh) | 一种二环己醚的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141005 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20151227 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20220425 |