WO2014077262A1 - ６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014077262A1
WO2014077262A1 PCT/JP2013/080621 JP2013080621W WO2014077262A1 WO 2014077262 A1 WO2014077262 A1 WO 2014077262A1 JP 2013080621 W JP2013080621 W JP 2013080621W WO 2014077262 A1 WO2014077262 A1 WO 2014077262A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
naphthoic acid
mol
reaction
ethylenedioxy
ester
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/080621
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭子 青山
幸三 樋田
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to CN201380059803.8A priority Critical patent/CN104768914A/zh
Priority to JP2014546998A priority patent/JP5960839B2/ja
Publication of WO2014077262A1 publication Critical patent/WO2014077262A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester.
  • the 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester obtained in the present invention is a useful compound as a raw material for the functional polymer.
  • 1,2-dibromoethane when 1,2-dibromoethane is used as 1,2-dihalogenated ethane, the reaction can be carried out at normal pressure, but when 1,2-dichloroethane is used, severe high temperature, It is necessary to adopt reaction conditions under high pressure.
  • 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester is added in the reaction of alkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester with 1,2-dihalogenated ethane.
  • the method of making it react is known (for example, refer patent document 2).
  • this method requires harsh reaction conditions of high temperature and high pressure in order to carry out the reaction with good yield, and 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid with a yield of about 60%.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester which has not been satisfied by the prior art. is there. That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester with high yield. Another object is to react 6,6 -'- 2- (ethylenedioxy) di- which can inhibit the generation of vinyl halide by reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester with 1,2-dihalogenated ethane. It is to provide a method for producing 2-naphthoic acid diester.
  • 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester with 1,2-dihalogenated ethane in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal compound.
  • 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester A mixed liquid composed of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, an alkali metal or alkaline earth metal compound, and a solvent is contacted with 1,2-dihalogenated ethane in contact with a gas existing above the gas-liquid interface of the mixed liquid.
  • the method for producing 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester is characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 90 to 200 ° C. while directly and continuously adding, without increasing the efficiency. It was found that 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester can be produced in a yield, and the present invention has been completed.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • Method. 3.
  • the amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound used is 0.95 to 4.0 mole amount relative to 1 mole of the 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, A process for producing 6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester. 5.
  • '-(Ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester production method is
  • the above-mentioned 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester can be produced efficiently and in high yield. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the production
  • the 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester obtained in the present invention is useful as a raw material for the functional polymer, for example, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid.
  • a polyester having an acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component has a melting point close to 295 ° C., and has a characteristic that a molded product having a high Young's modulus can be produced by melt molding.
  • addition method applicable to the method of adding continuously directly, without making it contact the gas which exists above the gas-liquid interface of the liquid mixture of this invention. It is another example of the addition method applicable to the method of adding continuously directly, without making it contact the gas which exists above the gas-liquid interface of the liquid mixture of this invention. It is an example of the addition method which does not correspond to the method of adding continuously directly, without making it contact the gas which exists above the gas-liquid interface of the liquid mixture of this invention.
  • reaction tank 2 mixed liquid (reaction mixed liquid) containing raw material compound, solvent, target compound and reaction intermediate provided for reaction 3
  • Gas-liquid interface 4 Direction in which 1,2-dihalogenated ethane is added to the reaction mixture liquid 5
  • Addition pipe used when 1,2-dihalogenated ethane is added to the reaction mixture liquid 6 Installed in the reaction tank Stirring blade
  • the present invention is directed to reacting 6,6 -′- (ethylenedioxy) diester by reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester with 1,2-dihalogenated ethane in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal compound.
  • 1,2-dihalogenated ethane is added to the mixed liquid comprising 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, an alkali metal or alkaline earth metal compound, and a solvent.
  • 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2--- characterized by reacting at a temperature of 90 to 200 ° C. while directly and continuously adding without contacting the gas existing above the gas-liquid interface It is a manufacturing method of a naphthoic acid diester.
  • the functional group constituting the ester group of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester includes a linear alkyl ester group, a branched alkyl ester group, a cyclic alkyl ester group, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • An ester group can be exemplified.
  • Linear alkyl ester groups include methyl ester group, ethyl ester group, n-propyl ester group, n-butyl ester group, n-pentyl ester group, n-hexyl ester group, n-octyl ester group, n-decyl.
  • Examples thereof include an ester group or an n-dodecyl ester group (lauryl ester group).
  • branched alkyl ester groups include iso-propyl ester groups, sec-butyl ester groups, iso-butyl ester groups, tert-butyl ester groups, iso-hexyl ester groups, iso-octyl ester groups, or iso-decyl ester groups. Etc. can be illustrated.
  • Examples of the cyclic alkyl ester group include a cyclopentyl ester group, a cyclohexyl ester group, a cyclooctyl ester group, and a cyclodecyl ester group.
  • cyclic alkyl ester group there may be two or more rings.
  • aromatic ester group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl ester group, monomethylphenyl group, dimethylphenyl group, monoethylphenyl group, diethylphenyl group, and naphthyl ester group.
  • a methyl ester group or an ethyl ester group is preferable.
  • 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester examples include, but are not limited to, 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 6-hydroxy -2-naphthoic acid ethyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid-n-propyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid-iso-propyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid-n-butyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid-iso-butyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid-sec-butyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid-tert-butyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid -N-hexyl ester, 6-hydroxy-2-naphthoic acid-n-octyl ester 6-hydroxy-2-nap
  • 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester or 6-hydroxy-2-naphthoic acid ethyl ester is easy to purify the compound and easily obtain a highly pure compound, and a polymer as a raw material for the functional polymer. It is preferable from the viewpoint of easy use in the manufacturing process.
  • 1,2-dihalogenated ethane is not particularly limited, but 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, 1-bromo-2-chloroethane, 1 Examples include -iodo-2-chloroethane, 1-iodo-2-bromoethane, and the like. Of these, 1,2-dichloroethane is preferred.
  • the amount of 1,2-dihalogenated ethane used is usually 0.4 to 5.0 moles per mole of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester used in the reaction. Is to use 0.5 to 3.5 molar amounts.
  • 1.0 to 2,8 molar amount is used, and still more preferably 1.1 to 2.5 molar amount is used.
  • the amount of 1,2-dihalogenated ethane used is less than 0.4 mol, the raw material conversion tends to decrease, while the amount of 1,2-dihalogenated ethane used is 5.0 mol.
  • the amount exceeds 1 the production amount of 6- (2-halogenoethoxy) -2-naphthoic acid ester which is a reaction intermediate increases, and 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-
  • the yield of naphthoic acid diester tends to decrease.
  • 0.4 to 5.0 molar amount of 1,2-dihalogenated ethane it may be preferable because the raw material conversion rate is high and the yield of by-products can be suppressed.
  • an alkali metal or alkaline earth metal compound is preferably an alkali metal carbonate.
  • an alkali metal compound or an alkaline-earth metal compound Specifically, carbonate, hydrogencarbonate, phosphate, and a hydroxide can be illustrated. Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate.
  • Examples of the bicarbonate include lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, and barium bicarbonate.
  • Examples of the phosphate include lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, and magnesium phosphate.
  • Examples of the hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • the hydroxide which is a part of the above-mentioned alkali metal or alkaline earth metal compound may be altered by moisture in the air.
  • carbonates and hydrogen carbonates are preferably used. It can.
  • By enabling precise measurement it becomes easy to realize the use amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound with respect to the 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester as described below, and the yield of the target compound can be reduced. There are cases where it can be raised.
  • an alkali metal or alkaline earth metal compound may be abbreviated as an alkali metal compound or the like.
  • the amount of the alkali metal compound or the like used is usually 0.95 to 4.0 mol, preferably 1.0, per 1 mol of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester used in the reaction.
  • An amount of ⁇ 3.5 mol, more preferably 1.7 to 3.2 mol, and even more preferably 2.0 to 3.0 mol is used.
  • the amount of the alkali metal compound used is less than 0.95 mol, the raw material conversion tends to decrease.
  • the reaction is carried out in a solvent
  • the solvent used include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, aprotic polar solvents, and amide group-containing solvents.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, n-hexanol, cyclohexanol, and octanol.
  • ether solvents include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, or dioxane.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclopentanone, and isophorone.
  • the aprotic polar solvent is not particularly limited, but acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide Dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethyl phosphorotriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
  • amide group-containing solvent examples include N-monomethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-monomethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2
  • amide group-containing solvent examples include N-monomethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-monomethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2
  • -pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone examples of these various solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a group-containing solvent may be preferred.
  • the amount of these solvents used is usually 1 to 20 times, preferably 1 to 10 times the weight of the 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester used in the reaction.
  • the amount is more preferably 1 to 8 times. If the amount is less than 1-fold, the slurry concentration is too high, so that the stirring efficiency is deteriorated. On the other hand, if the amount exceeds 20-fold, the reaction rate decreases with a decrease in the substrate concentration. That is, when the weight ratio is 1 to 20 times, an appropriate reaction rate can be achieved and the productivity of the target compound can be increased in some cases.
  • the reaction temperature varies depending on the type of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester or 1,2-dihalogenated ethane used in the reaction, but is usually in the range of 90 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably 100 to 190 ° C, more preferably 110 to 180 ° C, and still more preferably 115 to 175 ° C. More preferably, when the alkali metal or alkaline earth metal compound uses sodium carbonate, it is in the range of 140 to 175 ° C., and when potassium carbonate is used as the alkali metal or alkaline earth metal compound, 90 to 120 ° C. Range.
  • reaction temperature When the reaction temperature is lower than 90 ° C., the reaction does not proceed or the reaction time tends to be very long. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 200 ° C., the decomposition reaction and side reaction of the product easily occur.
  • the above reaction temperature range is below the boiling point of 1,2-dihalogenated ethane but may be close to the boiling point or may exceed the boiling point. Therefore, the matters described later, that is, above the gas-liquid interface of the mixed liquid. Care should be taken that the direct continuous addition is carried out without contact with the gas present.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. Since there are few restrictions, such as an installation, and it can operate easily, it is preferable to implement at a normal pressure.
  • the reaction time varies depending on the kind, amount and reaction temperature of the above 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester and 1,2-dihalogenated ethane used in the reaction, but is usually 0.5 to 48. Time, preferably 1 to 30 hours.
  • the 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester obtained by the present invention is not particularly limited, but 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid is not particularly limited. Acid dimethyl ester, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diethyl ester, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid di-n-propyl ester, 6,6 ′ -(Ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid di-iso-propyl ester, 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid di-n-butyl ester, 6,6'-(ethylenedi Oxy) di-2-naphthoic acid di-iso-butyl ester, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid
  • 1,2-dihalogenated ethane is added to a mixed liquid composed of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, alkali metal compound and the like and a solvent. That is, it is necessary to prepare a mixed liquid composed of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, alkali metal compound and the like and a solvent before the start of the reaction.
  • the liquid mixture may or may not contain 1,2-dihalogenated ethane. That is, if necessary, a part of 1,2-dihalogenated ethane used for the reaction may be contained in the mixed liquid.
  • 0 to 90% by weight, more preferably 0 to 80% by weight, still more preferably 1 to 75% by weight of the total weight of 1,2-dihalogenated ethane used for the reaction by the end of the reaction is This is the case when it is contained in a mixed liquid. Even more preferably, when the liquid mixture at the start of the reaction is a liquid mixture that does not contain 1,2-dihalogenated ethane, or 30% of 1,2-dihalogenated ethane to which the liquid mixture at the start of the reaction is supplied to the reaction. This is the case when it contains ⁇ 75% by weight.
  • a mixed liquid comprising 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, alkali metal compound and the like and a solvent (if necessary, a part of 1,2-dihalogenated ethane used for the reaction is initiated.
  • the reaction may be carried out while directly and continuously adding 1,2-dihalogenated ethane without contacting the gas existing above the gas-liquid interface of the mixed liquid.
  • a mixed liquid composed of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, alkali metal compound and the like and a solvent is preferably selected from the compounds specifically listed above for 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester.
  • 1,2-dihalogenated ethane may or may not be contained in the mixed liquid at the start of the reaction.
  • 1,2-dihalogenated ethane is mixed with the liquid mixture containing 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, alkali metal compound and the like. It is necessary to perform continuous addition directly without contacting the gas existing above the liquid-gas interface, and to react at the above-mentioned predetermined temperature. If the total amount of 1,2-dihalogenated ethane used in the reaction is present in the mixed liquid from the beginning of the reaction at a predetermined temperature, a large amount of alkali metal compound and the like are present in the mixed liquid. Ethane may cause elimination reaction, and a large amount of vinyl halide may be generated.
  • 2-Dihalogenated ethane may cause elimination reaction.
  • 2-Dihalogenated ethane since the amount of 1,2-dihalogenated ethane in the reactor decreases, the amount of 6- (2-halogenoethoxy) -2-naphthoic acid ester that is a reaction intermediate increases. It may be considered that these factors alone or in combination reduce the yield of the target compound, 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester. Our applicants originally thought this way.
  • the alkali metal compound or the like present in the mixed liquid is first dehydrogenated (proton) from the hydroxyl group of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester before the elimination reaction of 1,2-halogenated ethane. To produce an alkali metal salt of an ester group-containing naphthalate derivative. Thereafter, we have found that even if a small amount of an alkali metal salt of the ester group-containing naphthalate derivative is present in the mixed liquid, it does not greatly contribute to the remarkable progress of the elimination reaction.
  • reaction intermediate 6- (2-halogenoethoxy) -2- This is not preferable because the amount of naphthoic acid ester increases or the amount of vinyl chloride compound increases due to elimination reaction.
  • the continuous addition in the production method of the present invention means that the entire amount of 1,2-dihalogenated ethane as described above is supplied to the mixed liquid after the start of the reaction in order to avoid the situation where the total amount of 1,2-dihalogenated ethane exists in the mixed liquid from the start of the reaction. 1,2-dihalogenated ethane is fed to the reaction vessel little by little over a predetermined time. Further, the rate of continuous addition of 1,2-dihalogenated ethane so that the concentration of 1,2-dihalogenated ethane in the mixed liquid containing 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester and alkali metal compound does not increase more than necessary. Is preferably performed at a constant speed.
  • the alkali metal salt of hydroxy-2-naphthoic acid ester) is present in the reaction vessel in advance, the reaction with 1,2-dihalogenated ethane present in a large amount in the reaction vessel is promoted. As a result, a large amount of vinyl halide is produced. Therefore, a condition in which 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester and an alkali metal compound are previously present in the reactor and the alkali metal salt is formed is preferably employed.
  • the reaction temperature in the present invention is 90 to 200 ° C., preferably 100 to 190 ° C. as described above.
  • 1,2-dihalogenated ethane varies depending on the type of its specific compound, but it is at a temperature lower than the boiling point of the 1,2-dihalogenated ethane but close to the boiling point. Or the boiling point of the compound may be exceeded.
  • the 1,2-dihalogenated ethane is mixed above the gas-liquid interface of the mixed liquid.
  • the case where it adds so that it may contact the gas which exists may be demonstrated. That is, it is a case where the requirements of the manufacturing method of the present invention are not satisfied.
  • a mixed liquid 2 comprising 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, alkali metal compound and the like and a solvent (if necessary, one of 1,2-dihalogenated ethanes used in the reaction).
  • the mixed liquid 2 is stirred by a stirring blade 6 installed in the reaction tank.
  • the mixed liquid 2 is mixed with 1,2-dihalogenated ethane in the reaction tank from the direction of the arrow indicated by 4 through the addition tube 5 as the production proceeds. It is added to liquid 2 and the reaction starts. As the reaction proceeds, reaction intermediates, target compounds, by-products and the like are produced in the mixed liquid 2.
  • the 1,2-dihalogenated ethane is added in a state where the tip of the addition tube 5 exists above the gas-liquid interface 3 and is in contact with the gas existing above the gas-liquid interface 3, Before the ethane fluoride is mixed with the mixed liquid 2, the 1,2-dihalogenated ethane comes into contact with the gas existing above the gas-liquid interface 3 heated to a reaction temperature of 90 to 200 ° C. or close to the reaction temperature. Due to this phenomenon, at least a part of the 1,2-dihalogenated ethane to be added to the mixed liquid is vaporized and not added to the mixed liquid.
  • the vaporized 1,2-dihalogenated ethane that does not finally react with the 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester or the alkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester in the mixed liquid 2 is mixed liquid. May exist above the gas-liquid interface. As a result, the yield of the target compound, 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester is lowered, which is not preferable.
  • the 1,2-dihalogenated ethane is mixed above the gas-liquid interface of the mixed liquid.
  • the case where it adds so that it may not contact the gas which exists in is demonstrated. That is, this is a case where the requirements of the manufacturing method of the present invention are satisfied.
  • Examples of physical addition include the cases shown in FIGS. 1 and 2. In the addition mode shown in FIG. 1, the tip of the addition tube 5 is in the mixed liquid 2, and 1,2-dihalogenated ethane is inside the reaction vessel from the direction of the arrow 4 as in FIG. It is added to the mixed liquid 2 and the reaction starts.
  • 1,2-dihalogenated ethane is added into the mixed liquid 2 along the space surrounded by the addition tube 5, the 1,2-dihalogenated ethane does not contact the gas existing above the gas-liquid interface 3.
  • the dihalogenated ethane is supplied to the mixed liquid 2 inside the reaction vessel 1. Even if a part of the 1,2-dihalogenated ethane is vaporized inside the addition tube 5, the reaction vessel 1 from the addition tube 5 generated by the liquid 1,2-dihalogenated ethane that has not been vaporized yet.
  • the 1,2-dihalogenated ethane vaporized along the addition tube 5 is also added to the mixed liquid 2 inside the reaction tank 1 by the flow in the direction of the mixed liquid inside.
  • all 1,2-dihalogenated ethane provided for addition to the inside of reaction vessel 1 is an alkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester or 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester in a mixed liquid.
  • the addition pipe 5 is installed on the side wall of the reaction tank 1, and the addition pipe 5 is located below the reaction tank 1 from the gas-liquid interface 3.
  • 1,2-dihalogenated ethane is added to the mixed liquid 2 in the reaction tank 1 along the direction of the arrow from the addition tube 5 to 4. Then, it is clear that the 1,2-dihalogenated ethane is supplied to the mixed liquid 2 inside the reaction tank 1 without coming into contact with the gas existing above the gas-liquid interface 3.
  • 1,2-dihalogenated ethane is directly continuously added without contacting with the gas existing above the gas-liquid interface 3 of the mixed liquid.
  • the gas existing above the gas-liquid interface 3 of the mixed liquid specifically indicates a gas that exists above the gas-liquid interface 3 of the mixed liquid and contains the vapor of the solvent constituting the mixed liquid. .
  • the addition method corresponding to the present invention is, for example, a case where 1,2-dihalogenated ethane is supplied from the dropping funnel to the inside of the reaction tank 1, and the addition of the dropping funnel
  • tube 5 is immersed in the liquid mixture as shown in FIG. 1 can be mentioned.
  • the case where the addition method of the present invention is not applicable includes a case where the total amount of 1,2-dihalogenated ethane supplied to the reaction from the beginning of the reaction is in the mixed liquid inside the reaction tank 1. it can.
  • the 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester obtained by the reaction of the present invention can be isolated from the solution containing the reaction product by various techniques, and can be distilled, column chromatography, Purification can be easily performed by performing impurity removal operations such as crystallization, recrystallization, and washing. As details of the purification / isolation operation, the following methods can be preferably employed. In the mixed liquid after completion of the reaction, it does not dissolve in the reaction solvent even at the reaction temperature, depending on the type of 1,2-dihalogenated ethane, alkali metal compound, etc. used in the reaction or the amount of solvent relative to the starting compound. There may be an inorganic salt or the like.
  • the solid-liquid separation operation (hereinafter referred to as solid-liquid separation operation) is performed in a state where the temperature during the reaction is maintained, or in a state where the reaction temperature is cooled to a temperature higher than about room temperature. It is preferable to remove the inorganic salts by performing a liquid separation operation A). Specific examples of the solid-liquid separation operation A include filtration and centrifugal separation operations.
  • the target compound, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester can be assumed to have low solubility in a solvent, whereas 6-hydroxy-2-naphthoic acid, which is one of the raw materials, is assumed. This is because the acid ester and the reaction intermediate 6- (2-halogenoethoxy) -2-naphthoic acid ester are expected to have relatively high solubility in a solvent.
  • 1,2-dihalogenated ethane which is another raw material, depends on the value of the boiling point, melting point, etc.
  • reaction intermediate and target compound may be facilitated.
  • it is cooled to 20 to 40 ° C.
  • the reaction it is also possible to preferably employ an operation of increasing the concentration of intermediates, target compounds and the like. Therefore, by cooling the liquid component after the solid-liquid separation operation A to 10 to 50 ° C. as described above, only the target compound is produced as a precipitate, which is again formed into a solid-liquid separation operation (hereinafter referred to as solid-liquid separation operation B and In some cases, the target compound can be efficiently purified and isolated.
  • the recrystallization or washing solvent include ketone solvents and aprotic polar solvents having high solubility.
  • examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone (2-butanone), diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • aprotic polar solvent examples include acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and N-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, it is preferable to use different types of solvents for the reaction solvent and the solvent used for the recrystallization / washing.
  • the above 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester can be produced efficiently and in high yield.
  • the 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester obtained in the present invention is useful as a raw material for the functional polymer, for example, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid.
  • a polyester having an acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component has a melting point close to 295 ° C., and has a characteristic that a molded product having a high Young's modulus can be produced by melt molding.
  • Example 1 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added, It was set as the solution. While continuously adding 1,2-dichloroethane at a constant rate of 12.4 g / hr from the dropping funnel over 3 hours (total 37.2 g (0.38 mol)) into the NMP solution at 170 ° C. under normal pressure conditions The reaction product was obtained by reaction for 3 hours. During the continuous addition, the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours. As a result, 24.4 g of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid dimethyl ester was obtained (yield: 88.2%).
  • Example 2 To 27.8 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ethyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 180 g (1.8 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. . While continuously adding 1,2-dichloroethane at a constant rate of 12.4 g / hr from the dropping funnel over 3 hours (total 37.2 g (0.38 mol)) into the NMP solution at 170 ° C. under normal pressure conditions The reaction product was obtained by reaction for 3 hours. During the continuous addition, the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • Example 3 To 27.8 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ethyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 180 g (1.8 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. . While continuously adding 1,2-dichloroethane at a constant rate of 6.2 g / hr from the dropping funnel over 6 hours (total 37.2 g (0.38 mol)) into the above NMP solution at 150 ° C. under normal pressure conditions Then, the reaction product was obtained by reacting for 6 hours. During the continuous addition, the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 100 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component.
  • (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the solid component (b) was washed with 150 g (1.5 mol) of cyclohexanone to obtain a solid component (c).
  • the solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours. As a result, 24.7 g of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diethyl ester (yield: 83.9%).
  • the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (255.5 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 100 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 6 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate, 16.4 g (0.17 mol) of 1,2-dichloroethane, N-methyl- 200 g (2.0 mol) of 2-pyrrolidone (NMP) was added to make a solution. 1,2-dichloroethane was added at a constant rate of 3.5 g / hr from the dropping funnel over 6 hours (21.0 g (0.21 mol in total)) and continuously added to the NMP solution at 150 ° C. under normal pressure conditions. Then, the reaction product was obtained by reacting for 6 hours.
  • NMP 2-pyrrolidone
  • the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (253.0 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the tip of the dropping funnel was 3 cm above the gas-liquid interface of the NMP solution (as shown in FIG. 3).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 100 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (254.5 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 7 To 26.0 g (0.13 mol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate was added 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It was. While continuously adding 1,2-dichloroethane from the dropping funnel at a constant rate of 9.9 g / hour over 3 hours (total 29.7 g (0.30 mol)) into the NMP solution at 150 ° C. under normal pressure conditions Then, the reaction product was obtained by reacting for 6 hours including the time of continuous addition. During the continuous addition, the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours. As a result, 24.8 g (yield: 89) of dimethyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate was obtained. .6%).
  • Example 8 To 26.0 g (0.13 mol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. While continuously adding 1,2-dichloroethane at a constant rate of 13.6 g / hour from the dropping funnel over 2 hours (total 27.2 g (0.27 mol)) into the NMP solution at 150 ° C. under normal pressure conditions Then, the reaction product was obtained by reacting for 6 hours including the time of continuous addition. During the continuous addition, the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (259 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component.
  • (B) and the filtrate were obtained, respectively. Thereafter, the solid component (b) was washed with 150 g (1.5 mol) of cyclohexanone to obtain a solid component (c).
  • the solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours. As a result, 23.9 g (yield: 86) of dimethyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate was obtained. 4%).
  • Example 9 To 26.0 g (0.13 mol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. While continuously adding 1,2-dichloroethane at a constant rate of 16.1 g / hour from the dropping funnel over 2 hours (total 32.2 g (0.33 mol)) into the NMP solution at 170 ° C. under normal pressure conditions Then, the reaction product was obtained by reacting for 3 hours including the time for continuous addition. During the continuous addition, the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • This solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours. As a result, 25.0 g of dimethyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate was obtained (yield: 90 .3%).
  • Example 10 To 26.0 g (0.13 mol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate, 22.2 g (0.22 mol) of 1,2-dichloroethane, N-methyl-2- Pyrrolidone 200 g (2.0 mol) was added to make a solution. 1,2-dichloroethane was added at a constant rate of 2.5 g / hr from the dropping funnel over 3 hours (total 7.5 g (0.076 mol)), continuously added to the NMP solution at 150 ° C. under normal pressure conditions. Then, the reaction product was obtained by reacting for 6 hours including the time of continuous addition.
  • the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (261 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (259 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 12 To 27.8 g (0.13 mol) of ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate, 22.2 g (0.22 mol) of 1,2-dichloroethane, N-methyl-2 -200 g (2.0 mol) of pyrrolidone was added, and 1,2-dichloroethane was added to the NMP solution at a constant rate of 2.5 g / hr from the dropping funnel over 3 hours (total 7.5 g (0.076 mol)). The reaction product was obtained by reacting for 6 hours under the conditions of 170 ° C. and atmospheric pressure while continuously adding, including the time for continuous addition.
  • the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (249 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 13 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. . 1,2-dichloroethane was reacted at 150 ° C. under normal pressure for 6 hours while continuously adding to the liquid phase at a constant rate of 9.9 g / hour for 3 hours (total 29.7 g (0.30 mol)). I got a thing. At the same time, the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 4.7 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (260.5 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 14 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. . 1,2-dichloroethane was reacted for 3 hours at 170 ° C. under normal pressure while continuously adding to the liquid phase at a constant rate of 12.4 g / hour for 3 hours (total 37.2 g (0.38 mol)). I got a thing. At the same time, the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 8.3 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (274 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 15 To 27.8 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ethyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate and 180 g (1.8 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. . 1,2-dichloroethane was reacted at a constant rate of 6.2 g / hr for 6 hours (total 37.2 g (0.38 mol)) for 6 hours at 150 ° C. under normal pressure while continuously adding to the liquid phase. I got a thing. At the same time, the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 5.7 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 100 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (257.5 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the solid component (b) was washed with 150 g (1.5 mol) of cyclohexanone to obtain a solid component (c).
  • the solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours.
  • a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours.
  • 25.7 g of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diethyl ester yield: 87.2%
  • 1.7 L of vinyl chloride gas (0.076 mol, 20.2 mol% of the charged 1,2-dichloroethane was converted) was obtained from the recovered gas component.
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 100 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (260 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 17 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate, 22.2 g (0.22 mol) of 1,2-dichloroethane, N-methyl- 200 g (2.0 mol) of 2-pyrrolidone was added to make a solution. 1,2-dichloroethane was reacted for 6 hours at 150 ° C. under normal pressure while continuously adding to liquid phase at a constant rate of 2.5 g / hr for 3 hours (total 7.5 g (0.076 mol)). I got a thing.
  • the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 4.7 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (260.5 g).
  • Example 18 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate, 22.2 g (0.22 mol) of 1,2-dichloroethane, N-methyl- 200 g (2.0 mol) of 2-pyrrolidone was added to make a solution. 1,2-dichloroethane was reacted for 3 hours at 170 ° C under atmospheric pressure for 3 hours while continuously adding to the liquid phase at a constant rate of 5.0 g / hr for 3 hours (total 15.0 g (0.15 mol)) I got a thing.
  • the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 8.3 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (274 g).
  • Example 19 To 66.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate, 9.9 g (0.10 mol) of 1,2-dichloroethane, N-methyl- 200 g (2.0 mol) of 2-pyrrolidone was added to make a solution. 1,2-dichloroethane was reacted at a constant rate of 6.6 g / hour for 3 hours (total 19.8 g (0.20 mol)) while continuously adding to the liquid phase at 170 ° C. under normal pressure for 3 hours to form a reaction. I got a thing.
  • the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 8.3 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 170 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (274 g).
  • the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 5.7 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 100 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (257.5 g).
  • Example 21 To 27.8 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ethyl ester, 21.1 g (0.20 mol) of sodium carbonate, 22.2 g (0.22 mol) of 1,2-dichloroethane, N-methyl- 200 g (2.0 mol) of 2-pyrrolidone was added to make a solution. 1,2-dichloroethane was reacted for 3 hours at 170 ° C under atmospheric pressure for 3 hours while continuously adding to the liquid phase at a constant rate of 5.0 g / hr for 3 hours (total 15.0 g (0.15 mol)) I got a thing.
  • the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the obtained gas component was 8.6 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel with the tip of the dropping funnel in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 100 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (260 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C. and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component.
  • Example 22 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 36.8 g (0.27 mol) of potassium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. . 1,2-dichloroethane was reacted at 120 ° C under normal pressure for 9 hours while continuously adding to the liquid phase at a constant rate of 6.2 g / hr for 6 hours (total 37.2 g (0.38 mol)). I got a thing. At the same time, the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the gas component obtained was 6.2 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was adjusted to 120 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (258.2 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • Example 23 To 26.0 g (0.13 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 36.8 g (0.27 mol) of potassium carbonate and 200 g (2.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain a solution. . 1,2-dichloroethane was reacted at 120 ° C. under normal pressure for 8 hours while continuously adding to the liquid phase at a constant rate of 9.3 g / hour for 3 hours (total 27.9 g (0.28 mol)). I got a thing. At the same time, the gas component generated during the reaction was recovered in a gas collection bottle (the amount of the obtained gas component was 7.7 L).
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 120 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (249.6 g), respectively.
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 120 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (247.5 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C. and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the solid component (b) was mixed with 150 g (1.5 mol) of cyclohexanone and separated into solid and liquid by filtration to obtain a solid component (c) and a filtrate, respectively.
  • This solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours.
  • a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours.
  • Yield: 88.6% 26.1 g of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diethyl ester
  • 0.6 L of vinyl chloride gas (0.027 mol, converted to 9.5 mol% of the charged 1,2-dichloroethane) was obtained from the recovered gas component.
  • the continuous addition operation to the liquid phase was performed using a dropping funnel in such a state that the tip of the dropping funnel was in the NMP solution (as shown in FIG. 1).
  • the temperature of the liquid containing the reaction product was set to 120 ° C., and solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component and a filtrate (a) (247.9 g).
  • the distillation residue was allowed to cool to 35 ° C. and then solid-liquid separated by filtration to obtain a solid component. (B) and the filtrate were obtained, respectively.
  • the solid component (b) was mixed with 150 g (1.5 mol) of cyclohexanone and separated into solid and liquid by filtration to obtain a solid component (c) and a filtrate, respectively.
  • This solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours.
  • 26.2 g of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid diethyl ester yield: 88.9%.
  • 1.3 L of vinyl chloride gas (0.058 mol, 20.5 mol% of the charged 1,2-dichloroethane was converted) was obtained from the recovered gas component.
  • This solid component (c) was dried with a steam dryer at 90 to 100 ° C. for 12 hours to obtain 21.1 g of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid dimethyl ester (yield: 76.3%). Further, 4.0 L (0.179 mol, 47.5 mol% of the charged 1,2-dichloroethane was converted) was obtained from the recovered gas component.

Abstract

　本発明の目的は、６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法を提供することにある。すなわち、効率的に高収率で６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。本発明は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下で１，２－ジハロゲン化エタンと反応させて６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造する方法であって、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物、および溶媒からなる混合液体に、１，２－ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら、９０～２００℃の温度にて反応させることを特徴とする。

Description

６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法
　本発明は、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得られる６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用な化合物である。
　６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの従来の製造方法としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２－ジハロゲン化エタンとを反応させる製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この製造方法では、得られる６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの収率が２５％程度と極めて低い。また、１，２－ジハロゲン化エタンとして、１，２－ジブロモエタンを使用する場合には、反応は常圧でも実施できるが、１，２－ジクロロエタンを使用する場合には、過酷な高温度、高圧下での反応条件の採用が必要である。
　この低収率の問題を解決するために、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２－ジハロゲン化エタンとの反応において、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルを添加して反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、収率良く反応させるためには、高温高圧の過酷な反応条件が必要であり、６０％程度の収率で６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを得るためには、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩に対して６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルを５０モル％程度添加する必要があるため、効率的な方法とは言えない。
　また、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルと１，２－ジハロゲン化エタンとの反応を炭酸カリウムの存在下、アルコール系溶媒や非プロトン性極性溶媒中で行う方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、この方法では、高温度、高圧下での過酷な反応条件を採用することが必要であるか、または、あるいは高価な１８－クラウン－６などを反応促進剤として添加することが必要である。更にその方法であっても、目的化合物の収率は３０～５０％程度と低い。
　また、１，２－ジハロゲン化エタンの代わりに、１位と２位をメタンスルホニル化またはｐ－トルエンスルホニル化したエタンを用いる製造例もあるが、工業的な実施には困難が伴うことが予想される（例えば、特許文献５参照。）。特に６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルとして、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステルを使用する場合、あるいは１，２－ジハロゲン化エタンとして安価に入手可能な１，２－ジクロロエタンを使用する場合には、高温度、高圧下の反応条件下、反応促進剤を添加しても収率は３０～４０％程度と低い。そのため、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを工業的に満足すべきコストおよび収率で製造方法は見出されておらず、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを効率的に高収率で製造する方法が望まれている。
特開昭６１－００１６４６号公報 特公平０１－０１６８１９号公報 特公平０５－０５３７８２号公報 特開２００９－２８６７７１号公報 特開２０１０－１０６０１６号公報
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術では満足できなかった６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、効率的に高収率で６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。また別の目的は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルと１，２－ジハロゲン化エタンを反応させ、ハロゲン化ビニルの発生を抑制することのできる６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下で１，２－ジハロゲン化エタンと反応させて６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造する方法であって、
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物、および溶媒からなる混合液体に、１，２－ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら、９０～２００℃の温度にて反応させることを特徴とする６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法により、効率的に高収率で６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　また好ましくは、本発明は以下の構成を採用する。
２　前記混合液体中に、前記反応に用いる１，２－ジハロゲン化エタンの一部を更に含むことを特徴とする前記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
３　前記直接連続添加を終了させた後も連続添加を行った温度を保ち反応させることを特徴とする前記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
４　前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の使用量が、前記６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル１モルに対して０．９５～４．０モル量であることを特徴とする前記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
５　前記１，２－ジハロゲン化エタンの使用量が、前記６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル１モルに対して０．４～５．０モル量であることを特徴とする前記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
６　前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属の炭酸塩であることを特徴とする前記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
７　前記アルカリ金属の炭酸塩が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであることを特徴とする前記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
８　反応開始時の前記混合液体が、１，２－ジハロゲン化エタンを含まない混合液体であることを特徴とする前記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、上述の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを効率的かつ高収率で製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、副反応で生成するハロゲン化ビニルの生成を抑制することができる。本発明で得られる６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルは２９５℃に近い融点を有し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形で製造できるという特徴を有する。
本発明の混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく、直接連続添加する方法に該当する添加方法の一例である。 本発明の混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく、直接連続添加する方法に該当する添加方法の別の一例である。 本発明の混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく、直接連続添加する方法に該当しない添加方法の一例である。
図面の符号
１　反応槽
２　反応に提供される原料化合物、溶媒、目的化合物および反応中間体等が含まれる混合液体（反応混合液体）
３　気液界面
４　１，２－ジハロゲン化エタンが反応混合液体中へ添加される方向
５　１，２－ジハロゲン化エタンが反応混合液体中へ添加される際に用いられる添加管
６　反応槽に設置された撹拌翼
　以下、本発明を詳細に説明する。すなわち、本発明は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下で１，２－ジハロゲン化エタンと反応させて６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造する方法において、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物、および溶媒からなる混合液体に、１，２－ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら、９０～２００℃の温度にて反応させることを特徴とする６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法である。
　本発明において、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのエステル基を構成する官能基としては、直鎖状アルキルエステル基、分岐状アルキルエステル基、環状アルキルエステル基、炭素数６～１０の芳香族エステル基を例示することができる。直鎖状アルキルエステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、ｎ－ペンチルエステル基、ｎ－ヘキシルエステル基、ｎ－オクチルエステル基、ｎ－デシルエステル基、またはｎ－ドデシルエステル基（ラウリルエステル基）などを例示することができる。分岐状アルキルエステル基としては、ｉｓｏ－プロピルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｉｓｏ－ブチルエステル基、ｔｅｒｔ－ブチルエステル基、ｉｓｏ－ヘキシルエステル基、ｉｓｏ－オクチルエステル基、またはｉｓｏ－デシルエステル基などを例示することができる。環状アルキルエステル基としては、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロオクチルエステル基、またはシクロデシルエステル基などを例示することができる。環状アルキルエステル基においては、環は２つ以上あっても良い。また炭素数６～１０の芳香族エステル基としては、フェニルエステル基、モノメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、モノエチルフェニル基、ジエチルフェニル基、またはナフチルエステル基などを例示することができる。これらの官能基の中でもメチルエステル基、またはエチルエステル基が好ましい。
　本発明において使用することができる６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのより具体的な化合物の例としては、特に限定するものではないが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｎ－プロピルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｉｓｏ－プロピルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｎ－ブチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｉｓｏ－ブチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｓｅｃ－ブチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｎ－ヘキシルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｎ－オクチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｉｓｏ－オクチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸－ｎ－デシルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸シクロヘキシルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸シクロオクチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸シクロデシルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸モノメチルフェニルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ジメチルフェニルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸モノエチルフェニルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ジエチルフェニルエステル、または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ナフチルエステルなどを例示することができる。これらの中でも６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル、または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステルが、その化合物の精製が行いやすく純度の高い化合物を得やすいこと、機能性ポリマーの原料としてポリマー製造工程で使用しやすいこと等の観点から好ましい。
　本発明において、１，２－ジハロゲン化エタンとしては、特に限定するものではないが、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，２－ジヨードエタン、１－ブロモ－２－クロロエタン、１－ヨード－２－クロロエタン、または１－ヨード－２－ブロモエタンなどを例示することができる。これらの中でも１，２－ジクロロエタンが好ましい。
　本発明において、１，２－ジハロゲン化エタンの使用量は、反応に用いる６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル１モルに対して、通常、０．４～５．０モル量であるが、好ましくは０．５～３．５モル量を使用することである。より好ましくは１．０～２，８モル量を使用することであり、更により好ましくは１．１～２．５モル量を使用することである。１，２－ジハロゲン化エタンの使用量が０．４モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、１，２－ジハロゲン化エタンの使用量が５．０モル量を超える場合には、反応中間体である６－（２－ハロゲノエトキシ）－２－ナフトエ酸エステルの生成量が増加し、目的化合物である６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。一方、０．４～５．０モル量の１，２-ジハロゲン化エタンを使用する場合には、原料転化率が高く且つ副生成物の収率を抑制することができるので好ましいことがある。
　本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を用いることを好ましい特徴として挙げることができる。また、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩であることが好ましい。さらに、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物を例示することができる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、または炭酸バリウムなどを例示することができる。炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、または炭酸水素バリウムなどを例示することができる。リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、またはリン酸マグネシウムなどを例示することができる。水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、または水酸化バリウムなどを例示することができる。上記したアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の内の一部である水酸化物については、空気中の水分で変質することがある。そのような現象が起こることが無いという観点、および精密な計量が可能となるような形態（例えば粉末状）で容易に入手可能であるという観点から、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく用いることができる。精密な計量が可能となることにより、下記のような６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルに対するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の使用量を実現することが容易になり、目的化合物の収率を上げることができる場合がある。また、後述する溶媒への溶解性の観点からも炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい態様の１つである。以下、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物をアルカリ金属化合物等と略称することがある。
　本発明において、上記のアルカリ金属化合物等の使用量は、反応に用いる６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル１モルに対して、通常、０．９５～４．０モル量、好ましくは１．０～３．５モル量、より好ましくは１．７～３．２モル量、更により好ましくは２．０～３．０モル量を使用する。アルカリ金属化合物等の使用量が０．９５モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、アルカリ金属の弱酸塩の使用量が４．０モル量を超える場合には、１，２－ジハロゲン化エタンが脱ハロゲン化水素などの副反応により消失するため、あるいは反応溶液のスラリー濃度が高くなり撹拌効率が低下するため、目的化合物である６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。一方、０．９５～４．０モル量のアルカリ金属化合物等を使用する場合には、原料転化率が高く且つ副生成物、特に１，２－ジハロゲン化エタンの脱離反応に基づき副生する化合物の収率を抑制することができるので好ましいことがある。
　本発明において、溶媒中で反応を行うが、用いる溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒、またはアミド基含有溶媒を挙げることができる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、またはオクタノールを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、またはジオキサンを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、またはイソホロンを挙げることができる。非プロトン性極性溶媒としては特に限定するものではないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、または１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが例示される。アミド基含有溶媒としては、Ｎ－モノメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－モノメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、または１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが例示される。これらの各種の溶媒は、１種単独でもあるいは２種以上を併用することもできる。上記の１，２－ジハロゲン化エタン、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属等を十分に溶解させることができるという観点からエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒、またはアミド基含有溶媒が好ましいことがある。
　これらの溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルの重量に対して重量比で１～２０倍量、好ましくは１～１０倍量である。より好ましくは１～８倍量である。１倍量未満では、スラリー濃度が高すぎるため撹拌効率が悪くなり、一方、２０倍量を超えると、基質濃度低下に伴い、反応速度が遅くなる。すなわち重量比で１～２０倍量とすることで、適正な反応速度を達成することができ、目的化合物の生産性を上げることができる場合がある。
　本発明において、反応温度としては反応に用いられる６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルや１，２－ジハロゲン化エタンの種類により異なるが、通常、９０～２００℃の範囲である。好ましくは１００～１９０℃、より好ましくは１１０～１８０℃、更により好ましくは１１５～１７５℃である。より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が炭酸ナトリウムを用いる場合には、１４０～１７５℃の範囲であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物として炭酸カリウムを用いる場合には、９０～１２０℃の範囲である。反応温度が９０℃より低い場合には反応が進行しないかまたは反応時間が非常に長くなる傾向にある。一方、反応温度が２００℃より高い場合には、生成物の分解反応および副反応が発生しやすくなる。また上記の反応温度域は１，２－ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合または沸点を超える場合があるので後述するような事項、すなわち混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加を行うことに注意する必要がある。反応は、常圧または加圧下で実施できる。設備等の制約が少ないこと、簡易に操作が行えることから常圧で実施することが好ましい。本発明において、反応時間としては、反応に用いられる上記の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルや１，２－ジハロゲン化エタンの種類、量および反応温度により異なるが、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３０時間である。
　本発明により得られる上記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルとしては、特に限定するものではないが、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｎ－プロピルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｉｓｏ－プロピルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｎ－ブチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｉｓｏ－ブチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｎ－ヘキシルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジシクロヘキシルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｎ－オクチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジ－ｉｓｏ－オクチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジシクロオクチルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジデシルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジシクロデシルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジフェニルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ビス（モノメチルフェニル）エステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ビス（ジメチルフェニル）エステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ビス（モノエチルフェニル）ジフェニルエステル、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ビス（ジエチルフェニル）ジフェニルエステル、または６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジナフチルエステルなどが例示される。
　本発明の製造方法においては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体に、１，２－ジハロゲン化エタンを添加する。すなわち、反応開始前から６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体を調製する必要がある。しかし、その混合液体の中に１，２－ジハロゲン化エタンは含まれていても、含まれていなくても良い。すなわち、更に必要応じて前記反応に用いる１，２－ジハロゲン化エタンの一部を前記混合液体中に含んでいても良い。好ましくは反応終了時までに反応に用いる１，２－ジハロゲン化エタンの全重量の０～９０重量％、より好ましくは０～８０重量％、更に好ましくは１～７５重量％が反応開始時の前記混合液体中に含まれている場合である。更により好ましくは、反応開始時の混合液体が１，２－ジハロゲン化エタンを含まない混合液体である場合、または反応開始時の混合液体が反応に供給される１，２－ジハロゲン化エタンの３０～７５重量％を含む場合である。
　本発明の製造方法においては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体（必要に応じて反応に用いられる１，２－ジハロゲン化エタンの一部を反応開始前から含んでいても良い。以下同じ。）に、１，２－ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら反応を行う。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体は、上記のそれぞれについて具体的に列挙した化合物中から、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルに対して、好ましくは上記のモル倍量または重量倍量に従って構成され、常温あるいは、溶媒の沸点以下の温度まで一旦加熱して撹拌することによって得ることができる。上述した様に、その反応開始時における混合液体中に１，２－ジハロゲン化エタンは含まれていなくても、含まれていても良い。
　更に本発明の製造方法においては、１，２－ジハロゲン化エタンを６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等が含まれている混合液体に、１，２－ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加を行い、上記した所定温度にて反応させる必要がある。所定温度で反応させる当初から、反応に用いられる１，２－ジハロゲン化エタンの全量が混合液体中に存在すると、混合液体中にアルカリ金属化合物等が多量に存在するので、１，２－ジハロゲン化エタンが脱離反応を起こし、ハロゲン化ビニルが多量に生成することがある。さらに、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルとアルカリ金属化合物等の反応により得られる多量のエステル基含有ナフチルオキシド金属等の塩（エステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩）の存在により、１，２－ジハロゲン化エタンが脱離反応を起こすことがある。さらにまた、反応器中の１，２－ジハロゲン化エタンの量が低下するために、反応中間体である６－（２－ハロゲノエトキシ）－２－ナフトエ酸エステルの生成量が増加する。これらの要因が単独または組み合わさって、目的化合物である６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの収率が低下するとの考え方も可能であろう。我々出願人も当初はこのように考えていた。
　しかし、各種の反応条件を変更して種々の製造実験を行った結果、我々は以下の知見を得るに至った。すなわち、混合液体中に存在するアルカリ金属化合物等は１，２－ハロゲン化エタンの脱離反応を起こす前に、まず６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのヒドロキシル基からの脱水素（プロトン）反応に消費され、エステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩を生成する。その後、少量のそのエステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩が混合液体中に存在しても、脱離反応の著しい進行には大きく寄与しないとの知見を我々は見出した。また反応開始時の混合液体中にある程度の量の１，２－ハロゲン化エタンが存在していた方が反応開始当初の目的化合物を生成する反応速度が上がる、と言った知見も我々は見出すに至った。そこで、反応開始時の混合液体中には、必要に応じて前記反応に用いる１，２－ジハロゲン化エタンの一部を反応開始前に含まれていても目的化合物の十分な収率を上げることができることを見出すに至った。また、同時にこの知見により、目的化合物を大量に製造するために必要となる条件でもある、全体の反応速度を上げることができる条件を見出すに至った。これらの知見を総合することにより、我々は本発明を完成するに至った。但し、反応開始当初から最終的に反応に供給される１，２－ジハロゲン化エタンの全量が、混合液体中に供する場合には、反応中間体である６－（２－ハロゲノエトキシ）－２－ナフトエ酸エステルの生成量が増加したり、脱離反応により、塩化ビニル化合物の生成量が増加することとなり、好ましくない。
　本発明の製造方法における連続添加とは上記のような１，２－ジハロゲン化エタンの全量が反応開始時から混合液体中に存在する状況を回避するために、反応開始後に混合液体中に供給される１，２－ジハロゲン化エタンを、所定の時間をかけて、少量ずつ反応槽に供給されることを表している。また６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルおよびアルカリ金属化合物等を含む混合液体中の１，２－ジハロゲン化エタンの濃度が必要以上に増加しないように、１，２－ジハロゲン化エタンの連続添加速度は一定速度で行うことが好ましい。１，２－ジハロゲン化エタンは反応中間体である６－（２－ハロゲノエトキシ）－２－ナフトエ酸エステルの製造に消費されるので、反応の進行する間、混合液体中の１，２－ジハロゲン化エタンの濃度は減少するからである。以上の観点から本発明においては、連続添加を必要とするものである。
　一方当業者であれば、１，２－ジハロゲン化エタンを連続添加する代わりに、アルカリ金属化合物等を連続添加する方法も考えることができる。しかし、上述の特許文献２にも開示されているように、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルとアルカリ金属化合物等が反応して得られるエステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩）が予め反応槽の内部に存在すると、反応槽内に多量に存在する１，２－ジハロゲン化エタンとの反応が促進される。その結果としてハロゲン化ビニルの多量の生成を招く。故に、反応器中には予め６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルとアルカリ金属化合物等を存在させ、当該アルカリ金属塩が生成している条件が好ましく採用される。
　さらに本発明においては、混合液体に、１，２－ジハロゲン化エタンは前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく添加する必要がある。具体的には、図１、図２に掲げたような添加の態様を挙げることができる。一方、図３に掲げたような添加の態様は本発明の上記のような添加方法には該当しない。
　本発明に該当する添加方法と該当しない添加方法を、以下図１～３を用いて説明する。必要な反応を促進させるという観点から、本発明における反応温度は上述のように９０～２００℃、好ましくは１００～１９０℃である。しかし、この温度域にあっては、１，２－ジハロゲン化エタンは、その具体的な化合物の種類により異なるものの、当該１，２－ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合、またはその化合物の沸点を超える場合がある。
　まず、その１，２－ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合、または沸点を超えるような場合であって、１，２－ジハロゲン化エタンを混合液体の気液界面の上部に存在する気体に接触するように添加した場合を説明する。すなわち本発明の製造方法の要件が満たされていない場合である。具体的な添加の態様としては図３に挙げられるような場合が挙げられる。反応槽１には反応前であれば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体２（必要に応じて反応に用いられる１，２－ジハロゲン化エタンの一部を反応開始前から含んでいても良い。以下同じ。）で満たされ、その混合液体の上部には気液界面３がある。また混合液体２は反応槽に設置された撹拌翼６によって撹拌されている。本発明における製造が開始されると、混合液体２には製造が進行するに従って、１，２－ジハロゲン化エタンが添加管５を介して４で示した矢印の方向から反応槽の内部にある混合液体２に添加され、反応が開始する。反応が進行するに従って反応中間体、目的化合物、および副生成物等が混合液体２中に生成される。この添加管５の先端が気液界面３より上部に存在し、気液界面３より上部に存在する気体に接触させる状態で１，２－ジハロゲン化エタンを添加したとすると、１，２－ジハロゲン化エタンが混合液体２と混合する前に、１，２－ジハロゲン化エタンが９０～２００℃の反応温度または反応温度近くまで熱せられた気液界面３上部に存在する気体と接することになる。この現象により、混合液体中に添加されるべき１，２－ジハロゲン化エタンの少なくとも一部が気化し、混合液体中に添加されないことになる。そして、混合液体２中の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルまたは６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と最終的に反応しない、気化した１，２－ジハロゲン化エタンが、混合液体の気液界面の上部に存在する場合がある。その結果、目的化合物である６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの収率が低下することなり、好ましくない。
　一方、その１，２－ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合、または沸点を超えるような場合であって、１，２－ジハロゲン化エタンを混合液体の気液界面の上部に存在する気体に接触しないように添加した場合を説明する。すなわち本発明の製造方法の要件が満たされている場合である。体的な添加の態様としては図１および図２に挙げられるような場合が挙げられる。図１に示す添加の態様においては、添加管５の先端が混合液体２中にあり、図３と同様に４で表した矢印の方向から１，２－ジハロゲン化エタンが反応槽の内部にある混合液体２に添加され、反応が開始する。故に１，２－ジハロゲン化エタンは添加管５に囲まれた空間に沿って混合液体２の中へ添加されるので、気液界面３より上部に存在する気体に接触することなく１，２－ジハロゲン化エタンは反応槽１の内部にある混合液体２へ供給される。仮に、添加管５の内部で１，２－ジハロゲン化エタンの一部が気化したとしても、いまだ気化されていない液体状の１，２－ジハロゲン化エタンにより生じている添加管５から反応槽１の内部にある混合液体の方向への流れにより、添加管５に沿って気化された一部の１，２－ジハロゲン化エタンも反応槽１の内部にある混合液体２に添加される。すなわち、気化した１，２－ジハロゲン化エタンが気液界面３より上部の空間に拡散されることはない。そこで反応槽１の内部への添加に提供された全ての１，２－ジハロゲン化エタンが混合液体中の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルまたは６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と速やかに反応し、反応中間体や目的化合物の生成に寄与することとなる。また図２に示す添加の態様においては、添加管５が反応槽１の側壁に設置され、且つ添加管５が気液界面３より反応槽１の下方向にある。故に、添加管５から４の矢印の方向に沿って反応槽１の内部にある混合液体２中に、１，２－ジハロゲン化エタンが添加されることになる。すると、１，２－ジハロゲン化エタンは気液界面３の上部に存在する気体に接触することなく反応槽１の内部にある混合液体２に供給されることは明らかである。このように、１，２－ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面３より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加するとは、１，２－ジハロゲン化エタンが６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル（ないしそのアルカリ金属塩）とアルカリ金属化合物等を含む混合液体中に投入される前に混合液体の気液界面３より上部に存在する気体に接触させることなく、直接的に前記混合液体中に添加される場合を指すものである。混合液体の気液界面３より上部に存在する気体とは、詳細には混合液体の気液界面３より上部に存在し、混合液体を構成している溶媒の蒸気が含まれている気体を示す。
　添加する装置の態様の面からは、本発明に該当する添加方法としては、例えば１，２－ジハロゲン化エタンを滴下ロートから反応槽１の内部に供給する場合であって、その滴下ロートの添加管５の先端に相当する部分が図１に示す様に混合液体中に浸漬されている場合を挙げることができる。一方、本発明の添加方法に該当しない場合としては、反応の開始当初から反応に供給される１，２－ジハロゲン化エタンの全量が反応槽１の内部の混合液体中にある場合を挙げることができる。また更に、液体状の１，２－ジクロロエタンを滴下ロートから反応槽１の内部に供給する場合であって、その滴下ロートの添加管５の先端に相当する部分が図３に示す様に、反応槽中の混合液体の気液界面３より上部にある場合を挙げることができる。このような場合には、添加口の先端が気液界面３より上部にあるため、その添加口の先端から供給される１，２－ジハロゲン化エタンが、気液界面より上部存在する気体に接触しながら添加されることになる。この後者の態様は、通常「滴下」と呼ばれる方法により反応槽の内部のある混合液体に添加される場合が挙げられる。
　本発明の反応によって得られる６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルは、様々な手法によって反応生成物を含む溶液から単離することができ、蒸留、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶、洗浄などの不純物除去操作を行うことにより容易に精製することができる。
　精製・単離処理操作の詳細としては、以下に挙げる方法を好ましく採用することができる。反応終了後の混合液体中には、反応に用いる、１，２－ジハロゲン化エタン、アルカリ金属化合物等または溶媒の種類と、原料化合物に対する溶媒の量等により、反応温度においても反応溶媒に溶解しない無機塩等が存在する場合がある。これらを迅速に取り除くことは目的化合物を精製する上で好ましい操作である。具体的には、反応時の温度を維持した状態、あるいは反応時温度から室温程度の温度より高い温度まで冷却した状態、具体的には１００～１８０℃の範囲で固液分離操作（以下、固液分離操作Ａと称する。）を行い、それらの無機塩を取り除くことが好ましい。固液分離操作Ａとしては具体的には、濾過や遠心分離操作を挙げることができる。
　その固液分離操作Ａをした後には、溶媒に対する溶解度の差を利用して精製処理を行うことが好ましい。目的化合物である６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルは溶媒への溶解度が小さい場合が想定できるのに対して、原料の１つである６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルと反応中間体である６－（２－ハロゲノエトキシ）－２－ナフトエ酸エステルは、その溶媒への溶解性が相対的に大きいことが予想されるからである。また他の原料である、１，２－ジハロゲン化エタンはそのハロゲン種により決まる１，２-ジハロゲン化エタン化合物の沸点、融点等の値にもよるが、反応温度雰囲気下では反応器外へと蒸発したり、副反応により原料そのままの状態では反応終了後の反応器中の混合液体中には残存しにくいと考えられる。具体的には、固液分離操作Ａ後の液体成分を１０～５０℃にまで冷却することで、上記の原料、反応中間体と目的化合物の分離精製が容易になることがある。好ましくは２０～４０℃にまで冷却することである。さらにその溶解度の差を効果的に利用するために、上記の固液分離操作Ａを行った後に、溶媒の少なくとも一部を減圧留去により除去し、反応終了後の混合液体中の原料、反応中間体、目的化合物等の濃度を上げる操作を行うことも好ましく採用することができる。したがって、上記のように固液分離操作Ａ後の液体成分を１０～５０℃に冷却することで目的化合物のみが沈殿として生成し、これを再び固液分離操作（以下、固液分離操作Ｂと称する。）を行うことで目的化合物を効率よく精製・単離することができる場合がある。
　その後は必要に応じて固液分離操作Ｂ後の固体成分に対して、再結晶、溶媒による洗浄操作を行うことが好ましい。再結晶または洗浄の溶媒としては、溶解性の高い、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の種類の中で、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、またはイソホロンを挙げることができる。非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、またはＮ－メチル－２－ピロリドンを挙げることができる。更に、上記反応溶媒とこの再結晶・洗浄に用いる溶媒は別種の溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、上記の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを効率的かつ高収率で製造することができる。本発明で得られる６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルは２９５℃に近い融点を有し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形で製造できるという特徴を有する。
［実施例］
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、化合物の分析については、ＨＰＬＣを使用し別途入手した標準物質とクロマトグラムを対比することで実施した。ハロゲン化ビニル化合物を含む気体としての発生量はマスフローメーター（株式会社堀場製作所製　ＳＥＦ－５１）にて測定し、０℃、１気圧下に換算した。反応より得られた気体成分５μＬを、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製　ＧＣ－１４Ｂ）により定量化を行った。
［実施例１］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５７ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．４ｇ（収率：８８．２％）得た。
［実施例２］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２５．５ｇ（収率：８６．５％）得た。
［実施例３］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを６．２ｇ／時の一定速度で滴下ロートから６時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。
その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２４．７ｇ（収率：８３．９％）得た。
［実施例４］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５５．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２３．５ｇ（収率：８４．９％）得た。
［実施例５］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２３．６ｇ（収率：８０．１％）得た。
［実施例６］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを１６．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを３．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから６時間（合計２１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５３．０ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）とシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２２．９ｇ（収率：８２．８％）得た。
［比較例１］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液の気液界面より３ｃｍ上方にある状態（図３に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５４．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２０．４ｇ（収率：６９．２％）得た。
［比較例２］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を１つの反応器中に一時に加え、１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５２．６ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを１５．６ｇ（収率：５２．９％）得た。
［比較例３］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））かけて、ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液の気液界面より３ｃｍ上方にある状態（図３に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５４．５ｇ）とをそれぞれ得た。
この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２０．３ｇ（収率：６８．９％）得た。
　以上の実施例１～６、比較例１～３の結果を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例７］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを９．９ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計２９．７ｇ（０．３０ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６１ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルを２４．８ｇ（収率：８９．６％）得た。
［実施例８］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１３．６ｇ／時の一定速度で滴下ロートから２時間（合計２７．２ｇ（０．２７ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルを２３．９ｇ（収率：８６．４％）得た。
［実施例９］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１６．１ｇ／時の一定速度で滴下ロートから２時間（合計３２．２ｇ（０．３３ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルを２５．０ｇ（収率：９０．３％）得た。
［実施例１０］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６１ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルを２４．９ｇ（収率：９０．０％）得た。
［実施例１１］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを１６．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを４．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルを２４．１ｇ（収率：８７．１％）得た。
［実施例１２］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１，２－ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルを２５．１ｇ（収率：８５．２％）得た。
　以上の実施例７～１２の結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１３］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを９．９ｇ／時の一定速度で３時間（合計２９．７ｇ（０．３０ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は４．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．５ｇ（収率：８８．５％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．２Ｌ（０．０５４ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの１７．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例１４］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．３Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７４ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．７ｇ（収率：８９．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．３Ｌ（０．１０３ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの２７．３ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例１５］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを６．２ｇ／時の一定速度で６時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は５．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５７．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２５．７ｇ（収率：８７．２％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．７Ｌ（０．０７６ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの２０．２ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例１６］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．６Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．６ｇ（収率：９０．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．６Ｌ（０．１１６ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの３０．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例１７］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は４．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２５．２ｇ（収率：９１．１％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．２Ｌ（０．０５４ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの１７．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例１８］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．３Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７４ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２５．０ｇ（収率：９０．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．３Ｌ（０．１０３ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの２７．３ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例１９］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを９．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを６．６ｇ／時の一定速度で３時間（合計１９．８ｇ（０．２０ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．３Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７４ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．８ｇ（収率：８９．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．４Ｌ（０．０６３ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの２０．８ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例２０］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は５．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５７．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．１ｇ（収率：８８．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．７Ｌ（０．０７６ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの２５．３ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例２１］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．６Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．４ｇ（収率：８９．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．６Ｌ（０．１１６ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの３０．９ｍｏｌ％が変換した。）を得た。
　以上の実施例１３～２１の結果を表４及び表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例２２］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを６．２ｇ／時の一定速度で６時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、９時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は６．２Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５８．２ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）とシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２５．１ｇ（収率：９０．７％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．０Ｌ（０．０４５ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの１１．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例２３］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを９．３ｇ／時の一定速度で３時間（合計２７．９ｇ（０．２８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、８時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は７．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４９．６ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）とシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）と混合し、ろ過により固液分離し、固体成分（ｃ）を濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．８ｇ（収率：８９．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．１Ｌ（０．０４９ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの１７．４ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例２４］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを９．３ｇ／時の一定速度で３時間（合計２７．９ｇ（０．２８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、１１時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は４．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４７．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）と混合し、ろ過により固液分離し、固体成分（ｃ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．１ｇ（収率：８８．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを０．６Ｌ（０．０２７ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの９．５ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［実施例２５］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２－ジクロロエタンを１４．０ｇ／時の一定速度で２時間（合計２８．０ｇ（０．２８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、９時間反応させ応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は６．６Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４７．９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）と混合し、ろ過により固液分離し、固体成分（ｃ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．２ｇ（収率：８８．９％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．３Ｌ（０．０５８ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの２０．５ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［比較例４］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。この状態で１２０℃、常圧条件下、１０時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は１４．３Ｌであった。）。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７５．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジメチルエステルを２１．１ｇ（収率：７６．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを４．０Ｌ（０．１７９ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの４７．５ｍｏｌ％が変換した。）得た。
［比較例５］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。この状態で１２０℃、常圧条件下、１０時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は１３．１Ｌであった。）。
　反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０～１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエチルエステルを２２．７ｇ（収率：７７．０％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを３．７Ｌ（０．１６５ｍｏｌ、投入した１，２－ジクロロエタンの４３．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。
　以上の実施例２２～２５、比較例４～５の結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
 
 
 

Claims (8)

  1. 　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステルをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下で１，２－ジハロゲン化エタンと反応させて６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルを製造する方法において、
    ６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物、および溶媒からなる混合液体に、１，２－ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら、９０～２００℃の温度にて反応させることを特徴とする６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
  2. 　前記混合液体中に、前記反応に用いる１，２－ジハロゲン化エタンの一部を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
  3. 　前記直接連続添加を終了させた後も連続添加を行った温度を保ち反応させることを特徴とする請求項１に記載の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
  4. 　前記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属化合物の使用量が、前記６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル１モルに対して０．９５～４．０モル量であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
  5. 　前記１，２－ジハロゲン化エタンの使用量が、前記６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸エステル１モルに対して０．４～５．０モル量であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
  6. 　前記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
  7. 　前記アルカリ金属の炭酸塩が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであることを特徴とする請求項６に記載の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
  8. 　反応開始時の前記混合液体が、１，２－ジハロゲン化エタンを含まない混合液体であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
PCT/JP2013/080621 2012-11-15 2013-11-13 ６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法 WO2014077262A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380059803.8A CN104768914A (zh) 2012-11-15 2013-11-13 6,6’-(亚乙基二氧基)二-2-萘甲酸二酯的制造方法
JP2014546998A JP5960839B2 (ja) 2012-11-15 2013-11-13 ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-251308 2012-11-15
JP2012251308 2012-11-15
JP2012-251310 2012-11-15
JP2012-251309 2012-11-15
JP2012251310 2012-11-15
JP2012251309 2012-11-15
JP2013132817 2013-06-25
JP2013-132816 2013-06-25
JP2013-132818 2013-06-25
JP2013132816 2013-06-25
JP2013132818 2013-06-25
JP2013-132817 2013-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014077262A1 true WO2014077262A1 (ja) 2014-05-22

Family

ID=50731174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/080621 WO2014077262A1 (ja) 2012-11-15 2013-11-13 ６，６'－（エチレンジオキシ）ジ－２－ナフトエ酸ジエステルの製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5960839B2 (ja)
KR (1) KR20150084054A (ja)
CN (1) CN104768914A (ja)
TW (1) TW201439058A (ja)
WO (1) WO2014077262A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10335991B2 (en) 2015-12-08 2019-07-02 Xerox Corporation System and method for operation of multi-nozzle extrusion printheads in three-dimensional object printers
US10442174B2 (en) 2015-12-08 2019-10-15 Xerox Corporation Material feeder for engineering polymer ejection system for additive manufacturing applications
US10625466B2 (en) 2015-12-08 2020-04-21 Xerox Corporation Extrusion printheads for three-dimensional object printers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261601A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Nicca Chemical Co Ltd ジアリールオキシメチルベンゼン化合物の製造方法
JP2009286771A (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 Tosoh Organic Chemical Co Ltd ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法
JP2010106016A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Nissan Chem Ind Ltd ６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60135428A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Teijin Ltd 芳香族ポリエステル及びその製造法
JPS60215648A (ja) * 1984-04-12 1985-10-29 Teijin Ltd ６，６′−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフト工酸，その誘導体及びそれらの製造法
JPS611646A (ja) * 1984-06-15 1986-01-07 Teijin Ltd ６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸エステルの製造法
ITMI20020814A1 (it) * 2002-04-17 2003-10-17 Isagro Ricerca Srl Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi
FR2880887B1 (fr) * 2005-01-14 2009-01-30 Merck Sante Soc Par Actions Si Derives d'hydroxyphenols, procedes pour leur preparation, compositions pharmaceutiques les contenant et applications en therapeutique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261601A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Nicca Chemical Co Ltd ジアリールオキシメチルベンゼン化合物の製造方法
JP2009286771A (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 Tosoh Organic Chemical Co Ltd ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法
JP2010106016A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Nissan Chem Ind Ltd ６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10335991B2 (en) 2015-12-08 2019-07-02 Xerox Corporation System and method for operation of multi-nozzle extrusion printheads in three-dimensional object printers
US10442174B2 (en) 2015-12-08 2019-10-15 Xerox Corporation Material feeder for engineering polymer ejection system for additive manufacturing applications
US10625466B2 (en) 2015-12-08 2020-04-21 Xerox Corporation Extrusion printheads for three-dimensional object printers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150084054A (ko) 2015-07-21
CN104768914A (zh) 2015-07-08
TW201439058A (zh) 2014-10-16
JPWO2014077262A1 (ja) 2017-01-05
JP5960839B2 (ja) 2016-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9611226B2 (en) Preparation method for azoxystrobin
JP5302677B2 (ja) ヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造
CA3006946A1 (en) Method for producing 2-[4-(4-chlorophenoxy)-2-(trifluoromethyl)phenyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)propan-2-ol
JP5960839B2 (ja) ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法
JP5188126B2 (ja) グリセリンカーボネートの製造方法
JP2008162902A (ja) ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
JP6144077B2 (ja) カーボネートの精製方法
CN103664620B (zh) 一种对苯二甲酸二酯的制备方法
EP3878845B1 (en) Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) production method
JP6072247B2 (ja) シキミ酸誘導体の製造法および中間体
US20190077738A1 (en) Method of producing solution composition containing monoetherified product, solution composition, and method of producing polymerizable compound
CN112272661B (zh) 二环己烷二羧酸二酯的制造方法及二环己烷二羧酸的制造方法
US9783480B2 (en) Phenyl (meth)acrylate production method and phenyl (meth)acrylate composition
KR101980394B1 (ko) 디아릴 카르보네이트의 제조 방법
JP5188475B2 (ja) ２−（３−ニトロベンジリデン）アセト酢酸イソプロピルの製造方法
JP4961821B2 (ja) １，２，３−プロパントリカルボン酸板状結晶の製造方法
EP2496547B1 (en) Process for the production of high-purity dimethyl carbonate
JP6870967B2 (ja) 無水ホウフッ化リチウムの製造法
US20100267940A1 (en) Method for Producing 4-Deoxy-4-Fluoro-D-Glucose Derivative
JP4873207B2 (ja) 光学活性カルボン酸クロリドの精製方法
CA2903299A1 (en) Process
JP5525216B2 (ja) 無水トリメリット酸ジエステルの製造方法
JP2018095581A (ja) ４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの製造方法
JP2009286771A (ja) ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法
JP2007230906A (ja) Ｎ，ｎ−ジメチルカルバモイルメチル４‐ヒドロキシフェニルアセテートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13854728

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014546998

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157015706

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201503553

Country of ref document: ID

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13854728

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1