JPS611646A - ６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−
２−ナフトエ酸エステルの製造法、更に詳しくは高い選
択率、収、率で、特に縮合重合体の原料として有用な６
．６’　　（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸
エステルを製造する方法に関する。

従来技術 従来から種々の芳香族ジカルボン酸が知られており、ポ
リエステル、ポリアミド等の如き縮合重合体の原料とし
て広（利用されている。例えばテレフタル酸はポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタンー
ト、ポリバラフェニレンテレフタル７ミド等の原料とし
て工業的に使用されているし、その他イソフタル酸もポ
リマー用原料として使用されている。またナフタレンジ
カルボン酸を原料としたポリエステルのポリエチレンナ
フタレートは、ポリエチレンテレフタレートに比べ、機
械的、熱的に更に高性能であることも知られている。

ところが、かかる縮合重合体はその物性によって用途が
制約され、更に高性能のポリマーの開発が望まれている
。

発明の目的 本発明者らは、他の研究者と共同して６，６′＝（エチ
レンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸エステルを原料と
する縮合重合体がよりすぐれた物性（例えば機械的、熱
的物性等）を有することを見出した。そこで本発明者ら
は、更にこの６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２
−ナフトエ酸エステルを効率良（製造する方法について
研究した結果、本発明に到達した。

本発明の目的は、６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ
−２−ナフトエ酸エステルを高い収率で製造する方法を
提供することＫある。

発明の構成 本発明の目的は、本発明によれば、２−ヒドロキン−６
−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハ
ロゲン化エタンとを反応させて６．６’−（エチレンジ
オキシ）−ジ−２−ナフトエ酸エステルを製造するにあ
たり、該アルカリ金属塩に対し５モル係以上の２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸エステルヲ共存させることを特
徴とする６、６’−（エチレンジオキン）−ジ−２−ナ
フトエ酸エステルの製造法によって達成される。

本発明で云う６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２
−ナフトエ酸エステルとは、下記式で表わされる化合物
である。上記式（１）中のＲとしては０１〜Ｃ４の低級
アルギル、ｃ、〜ｃ１ｏのシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１
゜のアリール等が好マシク、具体的にはメチル、エチル
、プロピル、シフａへ扼シル、フェニル、トリール等が
好ましく例示できる。これらのうち特番てメチル、エチ
ル、フェニルが好ましい。具体的化合物としては６．６
’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸メチル
エステル、　　６．６’−（エチレンジオキン）−ジ−
２−ナフトエ酸エチルエステル、６．６’−（エチレン
ジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸フェニルエステル。

６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸
シクロヘキシルエステル等が例示できる。

本発明において用いろ２−ヒトａキシ−６−ナフ（・工
酸エステルのアルカリ金穏塩とは、下記式（２） で表わされる化合物である。上記式（２）中のアルカリ
金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましく例示で
きる。具体的化合物としては２−ヒト（フキシー６−ナ
フトエ酸メチルエステルのナトリウム塩もしくはカリウ
ム塩。

２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エチルエステルのナト
リウム塩もしくはカリウム塩、２−ヒドロ七−シー６−
ナフトエ酸フェニルエステルのナトリウム塩もしくはカ
リウム塩、２−ヒトａキシ−６−カフトエ酸シクＵヘキ
シルエステルのナトリウム塩もしくはカリウム塩等が例
示できる。

また、本発明におい°〔用いる２−ヒトａキシ−６−ブ
フトエ酸ニスプツトは、前記式（２）においてＭが水素
原子で置換されている化合物である。この化合物は式（
２）で表わされる２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エス
テルのアルカリ金属塩に対し５モル係以上用いる。この
量が５モル係に満たない場合−は１．２−ジ・・ａゲン
化エタンの選択率が低く好ましくない。

この菫の上限は特にないが、特に多くしてもそれに見合
って効果が大きくならないので２００モル係程変型でに
とどめるのが良い。

より好ましい量は前記アルカリ金属塩に対し１０〜１０
０モル係であり、特に好ましい量は該アルカリ金属塩に
対し２０〜６０モルチである。

更に、本発明において用いる１、２−ジハロゲン化エタ
ンとしては１，２−ジクロミニタン。

１．２−ジブロモエタンが好ましい。

本発明においては反応溶媒を用いることができる。かか
る溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド等の如きアミド類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の如きエーテル類；メタノー
ル。

エタノール、プロパツール等の如きアルコール類；アセ
トン、メチルイソブチルケトン等の如きケトン類などが
例示できる。

本発明においては、前記２−ヒトａキシ−６−ナフトエ
酸エステルのアルカリ金属塩とはＶ理論量の１，２−ジ
ハロゲン化エタンとを少（とも２−ヒトａキシ−６−ナ
フトエ酸エステルの共存下で反応せしめる。その際、前
記反応溶媒を用いることができ、この量は２−ヒトａキ
シ−６−ナフトエ酸エステルとの１！　量カ２−ヒドロ
千シー６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１．
２−ジハロゲン化エタンとの均一混合接触を高める貴範
囲となる点から定めれば良し・。

反応温度は好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは
６０〜２００℃であり、反応は常圧〜加圧下で実施でき
る。

かくして得られる６、６’−（エチレンジオキシ）−ジ
−２−ナフトエ酸エステルは再結晶の如き精製法で精製
することが好ましい。エステルの再結晶溶媒としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の如きアミド類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の如きエーテル類；エタ
ノール、プロパツール等の如きアルコール類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等の如きケトン類
；キシレン、プンイドクメン、クロルベンゼン等の如き
芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシドなどが好ましい
。

発明の効果 ２−ヒトａキン−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金
属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとを単に反応させて
６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸
エステルを製造する反応においては、副反応として該１
，２−ジハロゲン化エタンが脱ハロゲン化水素し、ハロ
ゲン化ビニルを生成する反応がおこる。

本発明の方法によれば、２−ヒトａキシ−６−ナフトエ
酸エステルのアルカリ金属塩と１．２−ジハロゲン化エ
タンとの理論量を２−ヒトａキシ−６−ナフトエ酸エス
テルの非存在下で反応させた場合に比べて、上記脱ハロ
ゲン化水素反応が抑制され、１．２−ジハロゲン化エタ
ンの選択率を１０〜５０％向上させることができる。

実施例 以下実施例を掲げて本発明を詳述する。

なお、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）はメショールを使用
して測定し、核磁気共鳴スペクト／Ｌ　（ＮＭＲ）は重
水素化クロａホルノ・を溶媒トシ、テトラメチルシラン
を標準サンプルとして測定した。

実施例１：６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−
す７トエ酸エチルエステルの製造 エタノール１００ＣｅＫ２−ヒドロキシ−６−す７トエ
酸エチルエステルのナトリウム塩囚１２．１．Ｐ、２−
ヒトａキシ−６−ナフトエ酸エチルｘ、、　スフ　ル５
．２１１　（成分子Ａｌ＆Ｃ対し４７モル係）及び１，
２−ジクロルエタン２，５２．Ｖを加え、オートクレー
ブ中で３時間１８０　’Ｃに加熱して反応させた。反応
混合物中に生じた固体を濾過、水洗した後、ジオキサン
で再−晶する事により６．６’−（エチレンジオキシ）
−ジ−２−ナフトエ酸エチルエステル８．１ｇを得た。

このエチルエステルの融点は１９２〜１９４℃であり、
ＩＲ，ＮＭＲはそれぞれ図−１，２に示すとおりである
。更にこのエチルエステルの元素分析結果は次の通りで
ある。

元素分析　Ｃ（％）　：　７３．：う　Ｈ（係）　：　
５，７上記反応における１、２−ジクロ／１．エタンの
選択率は６９．４係であった。

実施例２　：　６．６’　−（二手レンジオキシ）−ジ
−２＝ナフトエ酸エチルエステルの製造 実施例１において２−ヒトＯヤンー６−ナフトエ酸エチ
ルエステルを２．９１　（成分（４）建対し２６モル妬
）用いる他は、実施例１と同じ条件で反応せしめたとこ
ろ５．８ｇの６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２
−ナフトエ酸エチルエステルを得た。このエチルニスデ
ルの融点、ＩＲ及びＮＭＲは、それぞれ実施例Ｉと同じ
であった。また、１，２−ジクロルエタンの選択率は４
９．７％であった。

実施例３：６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−
ナフトエ酸メチルニスアルの製造 メタ／−ル１００ＣＣに２−ヒドロキン−６−ナフトエ
酸メチルエステルのナトリウム基因１１．４！ｊ、２−
ヒドロキン−６−ナフトエ酸メチルエステル４．８　ｇ
（成分（５）に対し４７モル％）及び１，２−ジクロル
エタン２．ｓ２＆を加工、オートクレーブ中で３時間１
５０℃に加熱して反応させた。反応混合物中に生じた固
体を一過、水洗した後ジメチルスルホキシドで再結晶す
る事により６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２＝
ナフトエ酸メチルエステル７、ＯＩを得た。このメチル
エステルの融点は２４９〜２５１℃であり、ＩＲは図−
３に示すとおりである。

更にこのメチルエステルの元素分析結果は次の通りであ
る。

元素分析　Ｃ（ｑ６）ニア２，５　　Ｈ（幅）　：　５
，２また、１，２−ジクロルエタン′の選択率は６３．
９チであった。

比較例１：６．６’−（エチレンジオヤシ）−ジ−２−
ナフトエ酸エチルエステルの製造 エタ／−ル１００ＣＣに２−ヒトｏ−４−シー６−ナフ
トエ酸エチルエステルのナトリウム塩１２．１．９及び
ジクロルエタン２．５２ｇを加え、オートクレーブ中で
３時間１８０℃に加熱し反応させた。反応混合物中忙生
じた固体を一過、水洗した後、ジオキサンで再結晶する
事により６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナ
フトエ酸エチルエステル２．８９を得た。このエチルエ
ステルの融点は１９２°Ｃ〜１９４°Ｃであり、ＩＲ及
びＮ　Ｍ　Ｒはそれぞれ実施例１と同じであった。

また、１，２−ジクロルエタンの選択率は２４．０係で
あった。

比較例２：６．６’−（エチレンジオキン）−ジ−２−
ナフトエ酸メチルエステルの製造 実施例３　において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
メチルエステルを加えない他は実施例３と同じ条件で反
応せしめたところ２．４１の６．６’−（エチレンジオ
キシ）−ジ−２−ナフトエ酸メチルエステルを得たにの
メチルエステルの融点、ＩＲ及びＮＭＲはそれぞれ実施
例３と同じであった。

また、１．２−ジクロルエタンの選択率は２１．９係で
あった。

【図面の簡単な説明】

図１，３はそれぞれ実施例１及び実施例３で得られた化
合物の赤外吸収スペクトルであり、図２は実施例１で得
られた化合物の核磁気共鳴スペクトルである。 手続補正書（方式） 昭和５９年１り月／２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金
   属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとを・反応させて６
   ，６′−（エチレンジオキキシ）−ジ−２−ナフトエ酸
   エステルを製造するにあたり、該アルカリ金属塩に対し
   ５モル％以上の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステ
   ルを共存させることを特徴とする６，６′−（エチレン
   ジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸エステルの製造法。