JPH0553782B2

JPH0553782B2 -

Info

Publication number: JPH0553782B2
Application number: JP60000367A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Umetani; Shunichi Matsumura; Hiroo Inada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1985-01-08
Publication date: 1993-08-10
Also published as: JPS61161245A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な６，6′−（エチレンジオキシ）
ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造法、更に詳
しくは高い収率で、特に縮合重合体の原料として
有用６，6′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフ
トエ酸ジエステルを製造する方法に関するもので
ある。

従来技術従来から種々の芳香族ジカルボン酸が知られて
おり、ポリエステル、ポリアミド等の如き縮合重
合体の原料として広く利用されている。例えばテ
レフタル酸はポリエチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート、ポリパラフエニ
レンテレフタルアミド等の原料として工業的に使
用されているし、その他イソフタル酸もポリマー
用原料として使用されている。また、ナフタレン
ジカルボン酸を原料としたポリエステルのポリエ
チレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレ
ートに比べ、機械的、熱的に更に高性能であるこ
とも知られている。

ところが、かかる縮合重合体はその物性によつ
て用途が制約され、更に高性能のポリマーの開発
が望まれている。

発明の目的本発明の目的は、６，6′−（エチレンジオキシ）
ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを高い収率で製造
する方法を提供することにある。

本発明者らの一部は、６，6′−（エチレンジオ
キシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを原料とす
る縮合重合体がよりすぐれた物性（例えば機械
的、熱的物性等）を有することを見出し、既に提
案した。そこで本発明者らは、この６，6′−（エ
チレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル
を効率良く製造する方法について更に研究した結
果、本発明に到達した。

発明の構成本発明の目的は、本発明者らの研究によれば、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルと１，
２−ジハロゲン化エタンとを反応させて６，6′−
（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエス
テルを製造するにあたり、該反応を炭酸カリウム
の存在下アルコール系溶媒中で行うことを特徴と
する６，6′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフ
トエ酸ジエステルの製造法によつて達成される。

本発明でいう６，6′−（エチレンジオキシ）ジ
−２−ナフトエ酸ジエステルとは、下記式(1) ［式中、Ｒは低級アルキル基またはシクロアルキ
ル基である。］で表わされる化合物である。上記式(1)中のＲとし
ては炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数６〜
10のシクロアルキル基等が好ましく、具体的には
メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル等が
好ましく例示できる。これらのうち特にメチル、
エチルが好ましい。具体的化合物としては６，
6′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ
メチルエステル、６，6′−（エチレンジオキシ）
ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステル、６，6′−
（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジシク
ロヘキシルエステル等が例示できる。

本発明において用いる２−（ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸エステルとは、下記式(2) ［式中、Ｒは前記と同じである。］で表わされる化合物である。具体的化合物として
は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルエステ
ル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エチルエス
テル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸シクロヘ
キシルエステル等が例示できる。更に、本発明に
おいて用いる１，２−ジハロゲン化エタンとして
は１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエ
タンが好ましい。

本発明においては反応せしめる前記２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸エステル(A)と１，２−ジハ
ロゲン化エタン(B)及びその際用いる炭酸カリウム
(C)の量は、モル比で(B)／(A)＝0.2〜1.5、(C)／(A)＝
0.5〜1.5が好ましく、さらに好ましくは(B)／(A)＝
0.3〜1.0、(C)／(A)＝0.7〜1.2、特に好ましくは
(B)／(A)＝0.4〜0.7、(C)／(A)＝0.8〜1.0である。

また、本発明における反応溶媒としては、アル
コール系溶媒を用い、かかる溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール等の１価の脂肪族アルコー
ルが例示でき、特にメタノール、エタノールが好
ましい。なお、アルコール系溶媒の一部、好まし
くは75体積パーセント以下、さらに好ましくは50
体積パーセント以下、特に好ましくは20体積パー
セント以下の範囲で他の有機溶媒を混合してもよ
い。かかる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の如
きアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の如きエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の如きケトン類；
キシレン、プソイドクメン、クロルベンゼン等の
如き芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシドなど
が例示される。本発明において用いる前記反応溶
媒の量は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステ
ルと１，２−ジハロゲン化エタンとの均一混合接
触を高める量範囲となる点から定めれば良いが、
通常、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル
に対し100重量％以上、より好ましくは200〜3000
重量％、特に好ましくは300〜2000重量％程度で
ある。

反応温度は好ましくは50〜200℃、より好まし
くは60〜150℃、特に好ましくは70〜140℃であ
り、反応は常圧〜加圧下で実施できる。

本発明においては、１，２−ジハロゲン化エタ
ンの安定剤（例えばCu）や反応の補触媒（例え
ばクラウンエーテルの如きキレート生成剤やヨウ
化カリウム）等の添加剤を加える事も有効であ
る。該添加剤の量としては、好ましくは、前記
１，２−ジハロゲン化エタンの１モル％以上、更
に好ましくは５モル％以上、20モル％以下であ
る。

かくして得られる６，6′−（エチレンジオキシ）
ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは再結晶の如き精
製法で精製することが好ましい。エステルの再結
晶溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の如きアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の如きエーテル類；エタノール、プロパノ
ール等の如きアルコール類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の如きケトン類；
キシレン、プソイドクメン、クロルベンゼン等の
如き芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシドなど
が好ましい。

発明の効果本発明の製造法によつて、６，6′−（エチレン
ジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを高い
収率で得ることが可能となる。

本発明で得られる６，6′−（エチレンジオキシ）
ジ−２−ナフトエ酸ジエステルはポリエステル、
ポリアミド等の製造原料として有用である。例え
ば６，6′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフト
エ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコ
ール成分とするポリエステルは295℃に近い融点
を有し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形で製
造できるという特徴を有する。

実施例以下実施例を掲げて本発明を詳述する。なお赤
外吸収スペクトル（IR）はヌジヨールを使用し
て測定し、該磁気共鳴スペクトル（NMR）は重
水素化クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシ
ランを標準サンプルとして測定した。

実施例１エタノーメ200c.c.に２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸エチルエステル21.6ｇ、１，２−ジクロル
エタン4.9ｇ、無水炭酸カリウム13.8ｇ及びヨウ
化カリウム0.3ｇを加え、オートクレーブ中で５
時間125℃に加熱して反応させた。反応終了後、
析出した固体を濾過、水洗い、更にジオキサンで
再結晶する事により、６，6′−（エチレンジオキ
シ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステル9.0ｇ
を得た。このエチルエステルの融点は192〜194℃
であり、IR、NMRはそれぞれ図−１，２に示す
とおりである。更にこのエチルエステルの元素分
析結果は次の通りである。

元素分析実験値理論値Ｃ（％）： 73.5 73.4 Ｈ（％）： 5.8 5.7 実施例２エタノール200c.c.に２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸エチルエステル32.4ｇ、1.2−ジクロエタ
ン4.9ｇ及び無水炭酸カリウム13.8ｇを加え、オ
ートクレーブ中で５時間130℃に加熱して反応さ
せたところ、9.5ｇの６，6′−（エチレンジオキ
シ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを得
た。このジエチルエステルの融点、IR及びNMR
は、それぞれ実施例１と同じであつた。

実施例３エタノール180c.c.に２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸エチルエステル21.6ｇ、１，２−ジブロモ
エタン9.3ｇ、無水炭酸カリウム13.8ｇ及びヨウ
化カリウム0.3ｇを加え、８時間加熱還流下反応
させたところ8.0ｇの６，6′−（エチレンジオキ
シ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを得た。この
ジエチルエステルの融点、IR及びNMRはそれぞ
れ実施例１と同じであつた。

実施例４エタノール200c.c.に、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸エチルエステル21.6ｇ、１，２−ジブロ
モエタン9.0ｇ、無水炭酸換算カリウム13.8ｇ及
びジシクロヘキシル18−Crown6 1.86ｇを加え８
時間加熱還流下反応させたところ11.0ｇの６，
6′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ
エチルエステルを得た。このジエチルエステルの
融点、IR及びNMRはそれぞれ実施例１と同じで
あつた。

実施例５メタノール200c.c.に２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸メチルエステル20.2ｇ、１，２−ジクロル
エタン4.9ｇ、無水炭酸カリウム13.8ｇ及びヨウ
化カリウム0.3ｇを加え、オートクレーブ中で５
時間120℃に加熱して反応させた。反応混合物中
に生じた固体を濾過、水洗した後ジメチルスルホ
キシドで再結晶する事により、６，6′−（エチレ
ンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステ
ル7.1ｇを得た。このジメチルエステルの融点は
249℃〜251℃であり、IRは図−３に示すとおり
である。

更にこのメチルエステルの元素分析結果は次の
通りである。

元素分析実験値理論値Ｃ（％）： 72.3 72.6 Ｈ（％）： 5.0 5.2

【図面の簡単な説明】

図１及び図３はそれぞれ実施例１及び実施例５
で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示すも
のであり、図２は実施例１で得られた化合物の核
磁気共鳴スペクトルを示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルと
１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させて６，
6′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ
エステルを製造するにあたり、該反応を炭酸カリ
ウムの存在下、アルコール系溶媒中で行うことを
特徴とする６，6′−（エチレンジオキシ）ジ−２
−ナフトエ酸ジエステルの製造法。