JP2550212B2 - 芳香族スピロオルトカーボネート化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規な芳香族スピロオルトカーボネート化合
物およびその製造方法に関するものである。

＜従来技術＞ 従来から種々の芳香族ジカルボン酸が知られており、
ポリエステル，ポリアミド等の如き縮合重合体の原料と
して広く利用されている。例えばテレフタル酸はポリエ
チレンテレフタレート，ポリテトラメチレンテレフタレ
ート，ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の原料と
して工業的に使用されているし、その他イソフタル酸も
例えばメタフェニレンイソフタルアミド等のポリマー用
原料として使用されている。またナフタレンジカルボン
酸を原料としたポリエステルのポリエチレンナフタレー
トは、ポリエチレンテレフタレートに比べ、機械的，熱
的に更に高性能であることも知られている。

＜発明の目的＞ そこで、本発明者らは、これらのポリマーより更に高
性能なポリマーの原料となり得る新規なジカルボン酸に
ついて鋭意検討した結果、新規な芳香族スピロオルトカ
ーボネート化合物を見い出し本発明に到達した。

＜発明の構成＞ すなわち、本発明は、下記式（Ｉ） で表わされる芳香族スピロオルトカーボネート化合物で
ある。

上記式（Ｉ）において、エステルを形成するＲ′とし
ては、炭素数１〜４の低級アルキル基，炭素数６〜10の
シクロアルキル基，炭素数６〜10のアリール基等が好ま
しく、具体的にはメチル，エチル，プロピル，シクロヘ
キシル，フェニル，トリール等が好ましく例示される。
これらのうち特にメチル，エチル，フェニルが好まし
い。また上記式においてＲがハロゲン原子である場合、
Ｒとしては塩素，臭素，ヨウ素等が例示され、特に塩素
であることが好ましい。

上記式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、
2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソール−５−カ
ルボン酸）,2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソ
ール−５−カルボン酸クロライド）,2,2′−スピロビス
（1,3−ベンゾジオクソール−５−カルボン酸メチルエ
ステル）,2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソー
ル−５−カルボン酸エチルエステル）,2,2′−スピロビ
ス（1,3−ベンゾジオクソール−５−カルボン酸シクロ
ヘキシルエステル）,2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾ
ジオクソール−５−カルボン酸フェニルエステル）等が
例示される。この中で、2,2′−スピロビス（1,3−ベン
ゾジオクソール−５−カルボン酸）が好ましい。

2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソールカルボ
ン酸エステル）の製造方法としては、以下のものが挙げ
られる。

（ｉ） 2,2′−ジハロ−1,3−ベンゾジオクソールカル
ボン酸エステルとアルコキシカルボニルカテコールとを
反応させる方法。

（ii） アルコキシカルボニルカテコールと四ハロゲン
化炭素とをアルカリの存在下、反応させる方法 また、2,2−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソールカ
ルボン酸）および2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオ
クソールカルボン酸ハライド）の製造は、2,2′−スピ
ロビス（1,3−ベンゾジオクソールカルボン酸エステ
ル）から従来公知の方法で行うことができる。さらに2,
2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソールカルボン
酸）については、以下の製造方法も可能である。

（iii） アルキル基，アルデヒド基，ビトロキシアル
キル基等のように酸化によりカルボン酸を生成すること
のできる置換基を持つ2,2−ジハロ−1,3−ベンゾジオク
ソール、およびそれと同様な置換基を持つｏ−ジヒドロ
キシ化合物を反応させ、その後酸化によりジカルボン酸
を得る方法。

（iv） アルキル基、アルデヒド基，ヒドロキシアルキ
ル基等のように酸化によりカルボン酸を生成することの
できる置換基を持つｏ−ジヒドロキシ化合物と四ハロゲ
ン化炭素をアルカリの存在下反応させ、その後酸化によ
りジカルボン酸を得る方法。

上記一般式（Ｉ）で示された2,2′−スピロビス（1,3
−ベンゾジオクソールカルボン酸）の誘導体は、さらに
以上（ｉ），（ii），（iii），（iv）のいずれかの方
法で得られた2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソ
ールカルボン酸）およびそのエステルから従来公知の方
法により合成することができる。

以上（ｉ），（ii），（iii），（iv）の方法のう
ち、（ｉ）の方法により、2,2′−スピロビス（1,3−ベ
ンゾジオクソールカルボン酸エステル）を合成し、さら
に、該方法で得られた2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾ
ジオクソールカルボン酸エステル）を用いて上記式
（Ｉ）で表わされる芳香族スピロオルトカーボネート化
合物を合成することが好ましい。

上記（ｉ）の方法について詳述する。

2,2′−ジハロ−1,3−ベンゾジオクソールカルボン酸
エステルおよびアルコキシカルボニルカテコールをその
まま混合しても反応はするが、系を均一に保ち、低粘度
の系で円滑に反応させるためには溶媒中で行うことが好
ましい。溶媒としては反応中に発生するハロゲン化水素
に大して安定なものが好ましい。さらに、2,2′−ジハ
ロ−1,3−ベンゾジオクソールカルボン酸エステルと混
合はするが反応しないものでなければならない。

好ましい反応溶媒としては、例えばジエチルエーテル
などのエーテル類、アセトン等のケトン類、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
類等が例示できる。また、ピリジン等のような脱塩化水
素剤となる３級アミン類を反応系の一部に入れておくこ
と、あるいは反応溶媒として用いることも好ましい方法
である。

反応は常圧，減圧，加圧下のいずれでも良い。また反
応温度は０〜300℃であり、好ましくは20〜200℃であ
り、さらに好ましくは30〜160℃である。温度が低すぎ
る場合には反応速度が遅く、また高すぎる場合には反応
物や生成物が分解する恐れがある。反応時間は反応温度
にもよるが通常１時間から数日で反応は終了する。生成
物は溶媒を除去した後、減圧蒸留で精製することが好ま
しい。

本発明における2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオ
クソールカルボン酸）は上述のような方法で得られた2,
2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソールカルボン酸
エステル）を加水分解することによって容易に得ること
ができる。この加水分解はアルカリの存在下で行うのが
好ましく、特に水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の
如きアルカリの存在下で行うのが好ましい。

また、前記エステルと水との親和性を高める目的でメ
タノール，エタノール，ジオキサン，ジメチルホルムア
ミド等の如き水溶性有機溶剤を共存させるものも好まし
い方法である。好ましい反応温度は50〜250℃であり、
反応は通常常圧〜加圧で行う。

さらにまた、酸ハロゲン化物は、上記ジカルボン酸よ
り従来公知の方法に従って合成でき、例えばジカルボン
酸を塩化チオニルと反応させることにより酸塩化物を得
ることができる。

＜発明の効果＞ 本発明の芳香族スピロオルトカーボネート化合物はポ
リエステル，ポリアミド等の製造原料として有用であ
る。例えば2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソー
ル−５−カルボン酸）を酸成分とし、1,3−フェニレン
ジアミンをアミン成分とするポリアミドは動的粘弾性の
測定では245℃の二次転移温度（Tg）を有し、透明度の
高い頑強な成形品を得ることができる。

＜実施例＞ 以下実施例を掲げて本発明を詳述する。

なお、赤外吸収スペクトル（IR）は臭化カリウム（KB
r）板にぬりつけて測定し、¹H核磁気共鳴スペクトル（N
MR）は重水素化クロロホルムを溶媒とし、テトラメチル
シランを標準サンプルとして測定した。

実施例1:2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソール
−５−カルボン酸エチルエステル）の合成 2,2−ジクロロ−1,3−ベンゾジオクソール−５−カル
ボン酸エチルエステル42.0gと3,4−ジヒドロキシ安息香
酸エチルエステル30.0gをクロロベンゼン200ml中で常圧
下６時間還流し、反応させた。その後クロロベンゼンを
留去した。生成物は0.3mmHg,217〜230℃で減圧蒸留によ
り精製し、2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソー
ル−５−カルボン酸エチルエステル）33.0gを得た。NM
R,IRは図−1,2に示す通りである。また元素分析の結果
は次の通りである。

C;61.33％,H;4.39％,O;34.28％ 実施例2:2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソール
−５−カルボン酸の合成 実施例１で得た2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオ
クソール−５−カルボン酸エチルエステル）20gを水80m
l,エタノール80mlおよび水酸化ナトリウム22gの混合液
と混合し、還流下１時間反応させた。

反応終了後エタノールを留去し、ほとんどの生成物が
溶解するまで水を加え過した。この液に濃塩酸を加
えることにより溶液を強酸性とし、析出した固体を別
した。これを1,4−ジオキサンからの再結晶により精製
し、2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソール−５
−カルボン酸）17.4gを得た。この2,2′−スピロビス
（1,3−ベンゾジオクソール−５−カルボン酸）の融点
は300℃以上であった。またこのもののNMR,IRは図−3,4
に示す通りである。また、元素分析の結果は次の通りで
ある。

C;56.93％,H;2.62％,O;40.45％ 実施例3:2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾジオクソール
−５−カルボニルクロライド）の合成 実施例２で得られた2,2′−スピロビス（1,3−ベンゾ
ジオクソール−５−カルボン酸）17.4gおよび塩化チオ
ニル100mlを還流下５時間反応させた後塩化チオニルを
留去した。その後0.6mmHg224〜226℃で減圧蒸留を行っ
て精製することにより、2,2′−スピロビス（1,3−ベン
ゾジオクソール−５−カルボニルクロライド）13.5gを
得た。このもののNMR,IRは図−5,6に示す通りである。
また元素分析の結果は次の通りである。

C;51.08％,H;1.73％,O;27.15％ C1;20.01％

【図面の簡単な説明】

図−1,3,5はそれぞれ実施例1,2,3で得られた化合物の¹H
核磁気共鳴スペクトル（NMR）である。また、図−2,4,6
はそれぞれ実施例1,2,3で得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトル（IR）である。これは2000cm^-1前後でスケール
が異なっている。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ） で表わされる芳香族スピロオルトカーボネート化合物。
2. 【請求項２】2,2′−ジハロ−1,3−ベンゾジオクソール
   カルボン酸エステルとアルコキシカルボニルカテコール
   とを反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族
   スピロオルトカーボネート化合物の製造方法。