JPS6289641A - ６，６′−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｊ　産業上の利用分野 本発明は６．６’　＝（エチレンジオキシ）−ジ−２−
ナフトエ酸の製造法に関するものである。

ζｂ）従来技術 従来から種々の芳香族ジカルボン酸が知られており、ポ
リエステル、ポリアミド等の如き縮合重合体の原料とし
て広く利用されている。例えば、テレフタル酸はポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリバラフェニレンテレフタルアミド等の原料と
して工業的に使用され、またその他イソフタル酸もポリ
マー用原料として使用されている。

また、ナフタレンジカルボン酸を原料としたポリエステ
ルである′ポリエチレンナフタレートは、ポリエチレン
テレフタレート応に比べ機械的、熱的に更に高性能であ
ることも知られている。　　゛（ｅ）　　発明の目的 本発明者らは、これらポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等より更に高性能のポリエステ
ルの原料となり得る新規なジカルボン酸について鋭意研
究した結果、６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−
２−ナフトエ酸を原料とする綜合重合体がよりすぐれた
物性、例えば機械的、熱的物性等を有することを見出し
先に提案した。そこで本発明者らは、更にこの６．６′
−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸を効率良
く製造する方法について研究した結果、本発明に到達し
た。

すなわち本発明の目的は、６．６’　−（エチレンジオ
キシ）−ジ−２−ナフトエ酸を工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。

（ｄ＋　　発明の構成 本発明の基本的な特徴は、下記式（Ｉ）［式中、Ｍはア
ルカリ金属である。］ で示される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ
金属塩と１．２−ジハロゲン化エタンとを反応させ、下
記式（Ｉ） ［式中、Ｍはアルカリ金ｆｌ、　Ｒはアルカリ金属また
は水素原子７ある。コ で示される６、６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２
−ナフトエ酸モノアルカリ金属塩および／′または６．
６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸の
ジアリカリ金属塩を製造し、次いで該金属塩を酸と反応
させることにより、６．６′−（エチレンジオキシ）−
ジ−２−ナフトエ酸を製造することにある。

本発明に於いてアルカリ金属とはナトリウム。

カリウムが好ましく、特にカリウムが生成物の溶媒に対
する溶解度が高くなるので好ましい。また、１．２−ジ
ハロゲン化エタンとしては１，２−ジクロロエタン、　
　１，２−ジブロモエタンが好ましく、該１．２−ジハ
ロゲン化エタンの使用割合は前記２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸のアルカリ金属塩１モルに対し０．４乃至１
．５モル程である。

理論量はＯ：５モルであるが副反応によって消費される
ので理論量より多くしてもよい。２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸のアリカリ金属塩と１．２−ジハロゲン化エ
タンとの反応は溶媒中で行うのが好ましく、かかる溶媒
としては水が時に好ましいが、その他Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の如きアミド類：テト
ラヒド口フラン、ジオキサン等の如きエーテル類；メタ
ノール、エタノール、プロパツール等の如きアルコール
類；アセトン、メチルイソブチルケトン等の如きケトン
類；エチレングリコール。

プロピレングリコール等の如きグリコール類；アセトニ
トリルの如きニトリル類が使用できる。

尚、前記２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ金
属塩はあらかじめ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とア
ルカリ金属および／またはその誘導体、例えば好ましく
は水酸化物、アルコキシド等と反応させることによって
合成できるが、１゜２−ジハロゲン化エタンの存在する
反応系内で生成させる方法がより好ましい。即ち、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸アルカリ金属および／また
はその誘導体および１．２−ジハロゲン化エタンを溶媒
中で反応させる方法である。

反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましく
は６０〜２００℃であり、反応は常圧〜加圧下で実施で
きる。本発明では、ヨウ化カリウム等の触媒、銅等の安
定剤を添加剤として用いてもよく、また２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸またはそのモノアルカリ金属塩を反応
系に存在させてもよい。

また、本発明は、いわゆる相間移動反応系で行っても良
く、この場合、水−芳香族炭化水素系。

水−ハロゲン化炭化水素系等を溶媒として用い、クラウ
ンエーテル類、クリプタンド類、４級アンモニウム塩等
を相聞移動触媒として用いる方法があげられる。

上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等が例示され、ハロゲン化炭化水素としては、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン。

クロロホルム等が例示される。

かかる方法により、６．６’　−（エチレンジオキシ）
−ジ−２−ナフトエ酸モノアルカリ金属塩および／また
は６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフト
エ酸ジアルカリ金症塩が生成する。反応触媒どして水を
用いた場合、該生成物が６．６’　−（エチレンジオキ
シ）−ジ−２−ナフトエ酸モノカリウム、　　６．６’
　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸モノナ
トリウムおよび６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ
−２−ナラ１〜工閣シナ１〜リウム塩の場合には溶＠度
が極めて低く反応系から濾過によって単離でき、また、
６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナノ１−
工酸ジカリつム塩の場合には一時溶解するが、冷却づる
ことによって析出するので単離することができる。なお
、本発明方法によれば反応条件によって６．６’−（、
エチレンジオキシ〉−ジ−２−ナフトエ酸も一部生成し
混合物となって得られる場合もあるが次の反応に支障は
ないのでそのまま用いることかできる。本発明では次い
でこの様にしで１！１だ６．６’　−（エチレンジオキ
シ）−ジ−２−ナフトエ酸アルカリ金属塩を酸と反応せ
しめる。該反応の溶媒としては水が特に好ましいがその
曲エチレングリコール、プロピレングリコールの如きグ
リコール類なども好ましく用いられる。

駿としてはアルカリ金属と反応溶媒に可溶な塩を形成し
得る酸が使用でき、かかる酸としては、硫酸、塩閣、リ
ン酸などの無機酸の他に酢酸、蓚酸。

アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香酸。

テレフタル酸、イソフタル酸、２−オキシ−６−ナフト
エ酸等の芳香族カルボン酸類等が使用できる。これらの
うちとくに２−オキシ−６−ナフトエ酸を用いればアル
カリ金属が本発明方法の原料である２−オキシ−６−ナ
フトエ酸のアルカリ金属塩として回収されるので特に好
ましい。酸の使用割合はアルカリ金属に対し当渠以上用
いればよい。該反応は前記モノアルカリ金属塩またはジ
アルカリ金属塩が溶媒好ましくは水に溶解した状態で行
うのが好ましく、前述した如くアルカリ金属塩の違いに
よって異るが、アルカリ金属がカリウムの場合には５０
℃以上、より好ましくは８０℃以上、ナトリウムの場合
には１００℃以上より好ましくは１２０℃以上で行う。

上限は２５０℃程度である。また、反応は常圧〜加圧下
で行う。尚、一般にモノアルカリ金属塩の場合水等に対
する溶解度は低く、酸との反応も遅くなるので、この場
合ジアルカリ金属塩に変え、溶解させた後、酸と反応さ
せるという方法も好ましく用いられる。

＜０）　　発明の効果 本発明によって得られた６、６’　−（エチレンジオキ
シ）−ジ−２−ナフトエ酸はポリエステル。

ポリアミド等の製造原料として有利に使用できる。

）シ１えば、６．６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２
−ナフトエ酸を酸成分としエチレングリコールをグリコ
ール成分とするポリエステルは２９５℃に近い融点を有
し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形によって製造す
ることができるという特徴を右づる。

ｊ／）　　実施り１ 以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。

なお、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）はＫＢｒを使用して
測定した。

実施例１ １党拌機付きオートクレーブに２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸５Ｇ４ｇ、水酸化カリウム３５０９゜１．２−
ジクロロエタン１５０ｇおよび水３ρを仕込み撹拌下１
２０　’Ｃで６時間反応せしめた。冷却後濾過すること
により、６．６’　−（エチレンジオキシ）ジー２−ナ
フトエ酸モノカリウム塩を主とする生成物２２９３を得
た。次いで該生成物２０ｇを水酸化カリウム２．６ｇ、
水３００ｃｃとともに撹拌機付きフラスコに仕込み約１
００℃に加熱した。殆どの塩が溶解したところで熱濾過
し、濾液に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１８ｇを加
え約９０℃に加熱しながら５分間撹拌した。析出した固
体を濾過水洗により分離した。得られた固体のＩＲは図
に示す通りであり、また、元素分析結果は下記の通り、
６．６’　−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸
に一致した。尚収量はｉｅ、ａｇであった。

Ｌ１１ 測定（ｉｆｆ　　　計算ｇｔ１（Ｃ，−ト１＋ａｏら）
炭素　　　γ１．２　　　７１．６ 水素　　　４，６４．５ 実施例２〜４ 実施例１で得た６、６’　−（エチレンジオキシ）ジー
２−ナフトエ酸カリウム塩２０９と下表に示した酸の所
定ｍ及び水３００ｃｃをオートクレーブに仕込み１３０
℃で３時間反応せしめた。生成物を冷却後濾過によって
分離した。結果を下表に示したが得られた固体はいずれ
も６．６’　−（エチレンジ実施例５ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエｌ　１８．８ｇ、水酸化
カリウム１１．２９．　１．２−ジブロモエタン９．４
３を水１５０ｃｃに加え、４時間撹拌上加熱還流した。

反応終了後、析出した固体を濾過し、水洗することによ
り６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフト
エ酸モノカリウム塩を主とする生成物１３．６ｇを得た
。このカリウム塩は３００℃以下に融点をもたなかった
。次いで該生成物１０ｇと硫酸２．２ｇとを水１０ｃｃ
に加え、ガラス封管中で１５０℃で２時間反応ざＵた。

反応混合物を濾過、水洗する事により、６．６’　−（
、エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸８．８ｇを
得た。得られた酸は３００℃以下に融点を持たなかった
。ＩＲは実施例１のものに一致した。更にこの酸の元素
分析結果は次の通りであった。

元素分析 炭素　　　　　７１．７％ 水素　　　　　４．４％ 実施例６ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１８，８ｒＪ、水酸化
カリウム１１．２ＳＦ、　１．２−ジクロロエタン４．
９７及び１８−　（：、　ｒｏｗｎ６　１，９７を水１
００ｃｃ　／キシレン５０ｃｃに加え、１５０℃で５時
間撹拌下反応させた。

反応混合中に生じた固体を濾過、水洗することにより、
６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ
酸カリウム塩１２．４ｇを得た。

次いで該６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−
ナフトエ酸カリウム塩１．Ｏｇをエチレングリコール２
００ｃｃに加え、加熱不溶解させた後、加熱をやめ、そ
こに撹拌下１０％希硫酸２０ｃｃを滴下した。　反応混
合物を濾過、水洗することにより、６．６’　−（エチ
レンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ！　８．６ｇを得た
。融点１元素分析、ＩＲは実施例１と同じであった。

実施例７ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ１１８．８９．水酸化ナ
トリウム８．２３及び１，２−ジクロロエタン４．９ｇ
を水１５０ｃｃに加え、１２０℃で８時間撹拌下反応さ
せた。析出した固体を濾過、水洗する事により、６．６
’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフト］二酸ナ
トリウム塩１３．５ｇを得た。このナトリウム塩は３０
０℃以下に融点を持たなかった。

次いで該６．６’　−（エチレンジオキシ）−ジ−２−
ナフトエ酸ナトリウム塩１０ｇとＩｉａ酸２ｇとを水１
０ｃｃに加え、ガラス封管中で２００℃で２時間反応さ
せた。反応混合物を濾過することにより、６．６’　−
（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸８，９ｇを
得た。元素分析、ＩＲは実施例１に一致した。

実施例８．９ 実施例７に於て得た６、６’　−（エチレンジオキシ）
−ジ−２−ナフトエ酸ナトリウム塩１０ｇを酸と反応さ
ぼる方法に於て、実施例７の硫酸の代りに下表に示す酸
を用い、他は同様に反応処理した。その結果を下表に示
す。得られた固体はいずれも６．６’　−（エチレンジ
オキシ）−ジ−２−ナフトエ酸であることを確認した。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１で得られた６、６’　−（エチレンジオキ
シ）−ジ−２−ナフトエ酸の赤外吸収スペクトルを示す
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩
   と１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させ６，６′−
   （エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸のアリカリ
   金属塩を製造し、次いで該金属塩を酸と反応せしめるこ
   とを特徴とする６，６′−（エチレンジオキシ）−ジ−
   ２−ナフトエ酸の製造法。 ２、該酸が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。