JP3281911B2 - １，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその製造法 - Google Patents
１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規物質である１，６
−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及び
その製造法に関する。より詳細には、ナフタレン骨格を
有する全芳香族ポリエステル樹脂などの原料として有用
な１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボ
ン酸及びその製造法に関する。
−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及び
その製造法に関する。より詳細には、ナフタレン骨格を
有する全芳香族ポリエステル樹脂などの原料として有用
な１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボ
ン酸及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフタレン骨格を有する重合体は、耐熱
性に優れ、液晶性を示すことなどから広く研究されてお
り、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂
は、耐熱性・機械的強度・寸法安定性などの特徴からＶ
ＴＲテープや液晶ポリマーなどの用途に用いられてい
る。また、特開平２−２１５８３０号には、ナフタレン
骨格を有する全芳香族コポリエステルがサーモトロピッ
ク液晶特性を有し、融点と初期熱分解温度の間の全温度
範囲内で液晶重合体融解相を形成できる樹脂であること
が開示されている。従来、このようなナフタレン骨格を
有する重合体の原料モノマーとしては、例えば、２−ヒ
ドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
が知られている。
性に優れ、液晶性を示すことなどから広く研究されてお
り、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂
は、耐熱性・機械的強度・寸法安定性などの特徴からＶ
ＴＲテープや液晶ポリマーなどの用途に用いられてい
る。また、特開平２−２１５８３０号には、ナフタレン
骨格を有する全芳香族コポリエステルがサーモトロピッ
ク液晶特性を有し、融点と初期熱分解温度の間の全温度
範囲内で液晶重合体融解相を形成できる樹脂であること
が開示されている。従来、このようなナフタレン骨格を
有する重合体の原料モノマーとしては、例えば、２−ヒ
ドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のモノマーから得
られる従来の樹脂はナフタレン骨格に置換基を有さず、
また置換基を導入することが困難であるので、置換基の
導入による樹脂の性状の改質を図ることができず、置換
基を導入し得るモノマーが望まれている。このようなモ
ノマーとして、水酸基を有するナフタレンジカルボン酸
である１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸が知られている。しかし、この化合物は黄色を
呈するため、用途が限定されるという問題がある。かか
る問題から、本発明者等は、無色であり且つ置換基を導
入し得るナフタレンジカルボン酸モノマーを鋭意検討し
た結果、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジ
カルボン酸が上記の目的を達成できるモノマーであるこ
とを見出して本発明を完成した。即ち、本発明は、ナフ
タレン骨格を有する樹脂の合成原料などとして有用な
１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン
酸及びその製造法を提供することを目的とする。なお、
１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン
酸は、その製法、用途などが知られていない新規化合物
である。
られる従来の樹脂はナフタレン骨格に置換基を有さず、
また置換基を導入することが困難であるので、置換基の
導入による樹脂の性状の改質を図ることができず、置換
基を導入し得るモノマーが望まれている。このようなモ
ノマーとして、水酸基を有するナフタレンジカルボン酸
である１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸が知られている。しかし、この化合物は黄色を
呈するため、用途が限定されるという問題がある。かか
る問題から、本発明者等は、無色であり且つ置換基を導
入し得るナフタレンジカルボン酸モノマーを鋭意検討し
た結果、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジ
カルボン酸が上記の目的を達成できるモノマーであるこ
とを見出して本発明を完成した。即ち、本発明は、ナフ
タレン骨格を有する樹脂の合成原料などとして有用な
１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン
酸及びその製造法を提供することを目的とする。なお、
１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン
酸は、その製法、用途などが知られていない新規化合物
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式 で表される１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−
ジカルボン酸及びその塩並びにその製造法に関する。上
記式で表される１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，
５−ジカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属
塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ
土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩
等）などの無機塩基塩、アンモニウム塩、トリエチルア
ミン塩、ピリジン塩などの有機塩基塩が例示される。
ジカルボン酸及びその塩並びにその製造法に関する。上
記式で表される１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，
５−ジカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属
塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ
土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩
等）などの無機塩基塩、アンモニウム塩、トリエチルア
ミン塩、ピリジン塩などの有機塩基塩が例示される。
【０００５】本発明の目的化合物である１，６−ジヒド
ロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸は種々の方法
により調製することができるが、好ましくは、１，６−
ジヒドロキシナフタレンのジアルカリ金属塩に炭酸ガス
を反応させるKolbe-Schmitt反応により得ることができ
る。この反応において、原料である１，６−ジヒドロキ
シナフタレンのジアルカリ金属塩としては、ジナトリウ
ム塩、ジカリウム塩、ナトリウム・カリウム塩が挙げら
れる。これらの塩は、常法により調製することができる
が、好ましくは、適当な溶媒（例えば、スルホラン、Ｄ
ＭＦ、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ケロセン、テトラヒドロフラン等）中、１，６−ジヒド
ロキシナフタレンとアルカリ金属化合物（例えば、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、カ
リウムアミド等）とを反応させることにより調製され
る。
ロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸は種々の方法
により調製することができるが、好ましくは、１，６−
ジヒドロキシナフタレンのジアルカリ金属塩に炭酸ガス
を反応させるKolbe-Schmitt反応により得ることができ
る。この反応において、原料である１，６−ジヒドロキ
シナフタレンのジアルカリ金属塩としては、ジナトリウ
ム塩、ジカリウム塩、ナトリウム・カリウム塩が挙げら
れる。これらの塩は、常法により調製することができる
が、好ましくは、適当な溶媒（例えば、スルホラン、Ｄ
ＭＦ、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ケロセン、テトラヒドロフラン等）中、１，６−ジヒド
ロキシナフタレンとアルカリ金属化合物（例えば、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、カ
リウムアミド等）とを反応させることにより調製され
る。
【０００６】かくして得られた１，６−ジヒドロキシナ
フタレンのジアルカリ金属塩は、炭酸ガスと反応させる
Kolbe-Schmitt反応に付すことにより、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸を得ることが
できる。この反応は、Kolbe-Schmitt反応の常法に準じ
て行うことができ、例えば、１，６−ジヒドロキシナフ
タレンのジアルカリ金属塩を適当な溶媒（例えば、スル
ホラン、ＤＭＦ、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ケロセン、テトラヒドロフラン等）に溶解又
は懸濁させた液に、加熱下、炭酸ガスを吹き込むことに
より行われるが、より好ましくは、オートクレーブ等の
加圧反応容器を用い、１，６−ジヒドロキシナフタレン
のジアルカリ金属塩液と炭酸ガスを加圧・加熱下で反応
させる方法が用いられる。より詳細には、加圧反応容器
に１，６−ジヒドロキシナフタレンのジアルカリ金属塩
液を仕込んで密封し、減圧脱気した後、昇温（１００〜
２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度）し、
炭酸ガスを吹き込み、加圧下（２〜２０ｋｇ／ｃｍ2程
度、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ2程度）に１〜８時
間程度、通常２〜５時間程度反応させることにより行わ
れる。反応終了後、反応生成物（１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン−２，５−ジカルボン酸のジアルカリ金属
塩）を、硫酸、塩酸、リン酸などの酸を用いた酸処理に
付すことにより、１，６−ジヒドロキシナフタレン−
２，５−ジカルボン酸が得られる。
フタレンのジアルカリ金属塩は、炭酸ガスと反応させる
Kolbe-Schmitt反応に付すことにより、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸を得ることが
できる。この反応は、Kolbe-Schmitt反応の常法に準じ
て行うことができ、例えば、１，６−ジヒドロキシナフ
タレンのジアルカリ金属塩を適当な溶媒（例えば、スル
ホラン、ＤＭＦ、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ケロセン、テトラヒドロフラン等）に溶解又
は懸濁させた液に、加熱下、炭酸ガスを吹き込むことに
より行われるが、より好ましくは、オートクレーブ等の
加圧反応容器を用い、１，６−ジヒドロキシナフタレン
のジアルカリ金属塩液と炭酸ガスを加圧・加熱下で反応
させる方法が用いられる。より詳細には、加圧反応容器
に１，６−ジヒドロキシナフタレンのジアルカリ金属塩
液を仕込んで密封し、減圧脱気した後、昇温（１００〜
２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度）し、
炭酸ガスを吹き込み、加圧下（２〜２０ｋｇ／ｃｍ2程
度、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ2程度）に１〜８時
間程度、通常２〜５時間程度反応させることにより行わ
れる。反応終了後、反応生成物（１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン−２，５−ジカルボン酸のジアルカリ金属
塩）を、硫酸、塩酸、リン酸などの酸を用いた酸処理に
付すことにより、１，６−ジヒドロキシナフタレン−
２，５−ジカルボン酸が得られる。
【０００７】かくして得られた１，６−ジヒドロキシナ
フタレン−２，５−ジカルボン酸は、再結晶、再沈殿、
カラムクロマトグラフィーなどの慣用の方法で精製する
ことができる。また、１，６−ジヒドロキシナフタレン
−２，５−ジカルボン酸の塩は、常法に準じて、１，６
−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸と塩
基性物質とを反応させることにより調製することができ
る。
フタレン−２，５−ジカルボン酸は、再結晶、再沈殿、
カラムクロマトグラフィーなどの慣用の方法で精製する
ことができる。また、１，６−ジヒドロキシナフタレン
−２，５−ジカルボン酸の塩は、常法に準じて、１，６
−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸と塩
基性物質とを反応させることにより調製することができ
る。
【０００８】本発明の目的化合物である１，６−ジヒド
ロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその塩
は、ナフタレン骨格を有する樹脂（例えば、ポリエステ
ル、ポリアミド等）の原料として有用である。更に、１
位と６位の水酸基又は２位と５位のカルボキシル基に種
々の手法で置換基を導入し得る化合物であり、導入する
置換基を適宜設計することによって帯電防止性・酸化防
止性・光吸収性・難燃性・液晶性あるいは射出成形性の
向上を図ることができる。なお、本発明の目的化合物
は、上記の用途に限らず、種々のナフタレン誘導体の合
成原料としても有用である。
ロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその塩
は、ナフタレン骨格を有する樹脂（例えば、ポリエステ
ル、ポリアミド等）の原料として有用である。更に、１
位と６位の水酸基又は２位と５位のカルボキシル基に種
々の手法で置換基を導入し得る化合物であり、導入する
置換基を適宜設計することによって帯電防止性・酸化防
止性・光吸収性・難燃性・液晶性あるいは射出成形性の
向上を図ることができる。なお、本発明の目的化合物
は、上記の用途に限らず、種々のナフタレン誘導体の合
成原料としても有用である。
【０００９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１ ３００ｍｌ容の四つ口フラスコに、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン（純度９９．０％）３２．３ｇ及びスルホ
ラン１３０ｍｌを仕込み、窒素気流下で、３５から４０
℃において、３０分間撹拌し、溶解させた。一方、７５
０ｍｌ容のステンレス製オートクレーブの反応釜に、油
性水素化ナトリウム（純度６０％）１６．３ｇ及びスル
ホラン２００ｍｌを仕込み懸濁させた。そこに上記の
１，６−ジヒドロキシナフタレン・スルホラン溶液を、
窒素気流下で、２０〜３０℃において、１〜２時間かけ
てゆっくり滴下した。滴下後、２〜３時間撹拌した後、
反応釜をオートクレーブにセットし密閉した。そして排
気口をポンプと接続し、減圧度３０〜４０ｍｍＨｇで、
２〜３時間脱気した。脱気後１２０〜１８０℃まで昇温
し、炭酸ガスを圧力５〜１５ｋｇ／ｃｍ2まで吹き込
み、圧力が所定値で安定した時点から、３時間撹拌し
た。３時間経過後、冷却しオートクレーブを開封し、ス
ルホランで濾洗し、湿潤ケーキを得た。その湿潤ケーキ
を１０００ｍｌの水に完溶させ、ｐＨ２．０になるまで
１０％Ｈ2ＳＯ4を滴下し、酸析した。得られた酸析湿潤
ケーキをメタノールに溶解し、活性炭で脱色した後、濃
縮して１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカ
ルボン酸の結晶を得た（収量：１４．６ｇ）。こうして
得られた１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジ
カルボン酸は、有機組成値９９．５％で白色結晶であっ
た。 融点：２５０．７℃（初融温度：２４４．９℃） ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００，１６４０，１６００ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） 8.38
(1H, d),8.34 (1H, d), 7.80 (1H, s), 7.79 (1H, s),
7.27 (1H, d), 7.23 (1H, d)
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１ ３００ｍｌ容の四つ口フラスコに、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン（純度９９．０％）３２．３ｇ及びスルホ
ラン１３０ｍｌを仕込み、窒素気流下で、３５から４０
℃において、３０分間撹拌し、溶解させた。一方、７５
０ｍｌ容のステンレス製オートクレーブの反応釜に、油
性水素化ナトリウム（純度６０％）１６．３ｇ及びスル
ホラン２００ｍｌを仕込み懸濁させた。そこに上記の
１，６−ジヒドロキシナフタレン・スルホラン溶液を、
窒素気流下で、２０〜３０℃において、１〜２時間かけ
てゆっくり滴下した。滴下後、２〜３時間撹拌した後、
反応釜をオートクレーブにセットし密閉した。そして排
気口をポンプと接続し、減圧度３０〜４０ｍｍＨｇで、
２〜３時間脱気した。脱気後１２０〜１８０℃まで昇温
し、炭酸ガスを圧力５〜１５ｋｇ／ｃｍ2まで吹き込
み、圧力が所定値で安定した時点から、３時間撹拌し
た。３時間経過後、冷却しオートクレーブを開封し、ス
ルホランで濾洗し、湿潤ケーキを得た。その湿潤ケーキ
を１０００ｍｌの水に完溶させ、ｐＨ２．０になるまで
１０％Ｈ2ＳＯ4を滴下し、酸析した。得られた酸析湿潤
ケーキをメタノールに溶解し、活性炭で脱色した後、濃
縮して１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカ
ルボン酸の結晶を得た（収量：１４．６ｇ）。こうして
得られた１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジ
カルボン酸は、有機組成値９９．５％で白色結晶であっ
た。 融点：２５０．７℃（初融温度：２４４．９℃） ＩＲ（ＫＢｒ）：３０００，１６４０，１６００ｃｍ-1 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ） 8.38
(1H, d),8.34 (1H, d), 7.80 (1H, s), 7.79 (1H, s),
7.27 (1H, d), 7.23 (1H, d)
【００１０】
【発明の効果】本発明の目的化合物である１，６−ジヒ
ドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその塩
は、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂などの原
料モノマーとして有用であり、特に分子中の水酸基又は
カルボキシル基に種々の置換基を導入することができる
ので、かかる化合物を原料モノマーとして用いることに
より、種々の特性を向上させた樹脂を得ることができ
る。また、本発明の製造法によれば、１，６−ジヒドロ
キシナフタレン−２，５−ジカルボン酸を簡便に製造す
ることができる。
ドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその塩
は、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂などの原
料モノマーとして有用であり、特に分子中の水酸基又は
カルボキシル基に種々の置換基を導入することができる
ので、かかる化合物を原料モノマーとして用いることに
より、種々の特性を向上させた樹脂を得ることができ
る。また、本発明の製造法によれば、１，６−ジヒドロ
キシナフタレン−２，５−ジカルボン酸を簡便に製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 種治 崇 和歌山市宇須４丁目４番６号 スガイ化 学工業株式会社内 (72)発明者 松本 良暉 和歌山市宇須４丁目４番６号 スガイ化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−215830（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 65/11 C07C 51/15 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 １，６−ジヒドロキシナフタレン−
２，５−ジカルボン酸又はその塩。 - 【請求項２】 １，６−ジヒドロキシナフタレンの
ジアルカリ金属塩と炭酸ガスとを反応させ、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸を得るこ
とを特徴とする１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，
５−ジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19332492A JP3281911B2 (ja) | 1992-06-27 | 1992-06-27 | １，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19332492A JP3281911B2 (ja) | 1992-06-27 | 1992-06-27 | １，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069490A JPH069490A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3281911B2 true JP3281911B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=16306013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19332492A Expired - Fee Related JP3281911B2 (ja) | 1992-06-27 | 1992-06-27 | １，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3281911B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-27 JP JP19332492A patent/JP3281911B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH069490A (ja) | 1994-01-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |