JPS587620B2 - モノマレインイミドルイ マタハ ポリマレインイミドルイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノマレインイミドまたはポリマレインイミ
ドの製造方法に関する。

近年、マレインイミド類は、重合体を製造するための原
料としてとみに重要視されて来ている。

マレインイミド類はそれ自体単独でもあるいは他の適当
なモノマーと組合わせてでも重合でき、これは加熱また
は触媒によって行われる。

ポリマレインイミドを有機ポリアミンと重付加すること
ができることも既に知られている。

マレインイミド類はこのように重要な化合物であるので
、化学原料製造業界ではマレインイミド類を有利に製造
する方法の開発が望まれていた。

ビスーマレインイミド類が、対応するビスーマレインア
ミド酸とカルボン酸無水物（例えば無水酢酸）を、有機
希釈剤と溶解性ニッケル化合物の存在の下で反応させる
ことによって得られることは、既に公知となっている。

この方法は、ドイツ国公開公報（ＤＴ−ＯＳ ）第２０
４００９４号明細書及び特許請求の範囲に記載された方
法である。

またこのドイツ国公開公報明細書は、その中でアメリカ
合衆国特許第２４４４５３６号、第３０１８２９０号、
第３０１８２９２号及び第３１２７４１４号を引用して
、これらがマレインイミド類の製法に関する公知文献で
あることを述べている。

ドイツ国公開公報第２０４００９４号に開示された方法
は、その明細書中に引用された公郎方法に比べれば技術
的に進歩した方法ではあるが、なおかなりの欠点を残し
ている。

例えば、反応釜の容量あたりの収量（Ｋｅｓｓｅｌ ａ
ｕｓｂｅｎｔｅ ）が非常に低い（工業規模の反応装置
を用いた場合でも）という欠点がある。

マレインイミド７０ｋｇを得るためには容量約２０００
ｌの反応釜を用いなければならない。

また、触媒であるニッケル塩が比較的高価であることは
別としても、ニッケル塩の使用は生態学的見地から非常
に好しくない。

反応釜から取り出された生成物には、現在の許容濃度の
１００倍ものニッケル塩が含まれており、しかもその除
去には多犬の費用がかかつてしまう。

従って、ドイツ国公開公報第２０４００９４号による方
法には工業的な利用価値はほとんどないと言ってよい。

一方、イギリス国特許第１１３７５９２号明細書は、カ
ルボン酸のニッケル塩を触媒とする、複数工程からなる
ビスーマレインイミド類の製法を開示している。

このカルボン酸ニッケル塩は、ビスーマレインアミド酸
合成用触媒としても、それを脱水環化してイミドにする
ための触媒としても作用する。

しかしこの方法にも、触媒を高濃度で用いなければなら
ず（すなわち、ジアミン仕込み量１モルあたり触媒を３
モル程度まで必要とするしかもその触媒を最終生成物か
ら除くための洗浄工程に費用がかかる、といった短所が
ある。

さらに、目的物の収率が低すぎる点でも（理論収量の８
２ないし８３％）この方法は不利である。

本発明者は、反応器容量あたりの収量が高く、反応器か
ら取り出した生成物に何の問題もなく（生成物の量と毒
性に関して）、そして従来法よりも全工程にわたってよ
り経済的に実施できる、マレインイミド類の製法を見出
すための研究を重ね、ついに次のような方法を完成した
のである。

すなわち本発明は、モノマレインアミド酸類またはポリ
マレインアミド酸類を、低級カルボン酸無水物からなる
脱水剤、触媒及び第三級アミン類の存在の下で、場合に
よっては有機溶媒の存在下で、脱水環化させてモノマレ
インイミド類もしくはポリマレインイミド類を製造する
方法において、該触媒としてアルカリ士類金属化合物を
、モノマレインアミド酸もしくはポリマレインアミド酸
１モルに対して０．００５ないし０．２モルの割合で用
いることを特徴とする。

上記モノマレインイミド類またはポリマレインイミド類
の製造方法に関する。

アルカリ士類金属化合物からなる触媒の使用量は好まし
くは、マレインアミドカルボン酸１モルに対して０．０
１ないし０．１モルである。

本発明で用いる触媒として特に適当なものは、アルカリ
土類金属の酸化物または酢酸のアルカリ士類金属塩であ
る。

なかでも、カルシウム化合物とバリウム化合物が好まし
い。

このような触媒の具体例としては次のような化合物を挙
げることができる。

酢酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸バリウム、酸化
バリウム、酸化ストロンチウム。

また、アルカリ士類金属のアルコラート類や対応する錯
化合物も適当な触媒である。

本発明において用いられる脱水性カルボン酸無水物とし
ては無水酢酸が好ましい。

そしてこの無水酢酸の使用量は、原料マレインアミド酸
１モルについて２ないし３モルであるのが好ましい。

さらに、第三級アミンとしては、例えば、炭素原子数１
ないし１２のトリアルキルアミン類もしくはＮ，Ｎ−ジ
アルキルベンジルアミン類を用いることかできる。

特に好ましいのはトリエチルアミンである。

第三級アミンの使用量は、原料マレインアミド酸１モル
について０．３ないし１モルとするのか好ましい。

本発明における脱水環化反応は、温度４０ないし１００
℃の下で行われる。

反応圧は好ましくは常圧である。

脱水環化反応は、より好ましくは、４０ないし６０℃の
温度で、有機溶媒の存在下で行われる。

有機溶媒を使用する場合は、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンあるいはＮ一メチル力プロラクタム
のような極性溶媒を用いることができる。

また、テトラヒド口フランやジオキサンのような環状エ
ーテル化合物を用いてもよく、さらには、アセトンやメ
チルエチルケトンのようなジアルキルケトン類も非常に
有利な溶媒である。

一般的には溶媒の使用重量は、原料マレインアミド酸の
重量の１．５ないし２．５倍であるのが特に適当である
。

本発明方法によれば、モノマレインイミドや、１分子中
に２個より多くのイミド基（特に３個もしくは４個のイ
ミド基）を有するポリマレインイミドばかりでなく、ビ
スーマレインイミドを特に有利に製造することができる
。

ビスーマレインイミド類を合成するための出発物質とし
ては、特に、次式（Ｉ） （式中、Ｒは、炭素原子総数１０の直鎖もしくは枝分れ
脂肪族基を表わすか、あるいは脂環式基、芳香族基、複
素環式基、または芳香脂肪族基を表わす。

）で表わされるビスーマレインアミド酸が用いられる。

とりわけ、式（１）中のＲか次式〔■）：（式中のＲ１
は、以下の式の基のいずれかを表わす。

にて示される基である式（Ｉ）の化合物は、出発物質と
して特に好適である。

このうちで特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−４，４’−
ジフエニルメタンービスマレインイミド酸とＮ，Ｎ’−
４．４’−ジフエニルスルホンービスマレインアミド酸
である。

そのほかにも、ドイツ国公開公報第２０４００９４号明
細書に記載されたビスーマレインアミド酸類はすべて、
原則として使用可能である。

本発明で用いるのに特｛こ好適なマレインアミド酸類と
してはさらに、次式（■）： で表わされるポリマレインアミド酸を挙げることができ
る。

また、本発明によってテトラマレインイミドを製造する
場合、その出発物質の一例を挙げると、次の式（■）の
テトラマレインアミド酸がある。

フエニルマレインアミド酸は、例えば、モノマレインイ
ミドの製造に用いることができる。

フエニルマレインアミド酸は、アニリンと無水マレイン
酸との反応によって製造される。

本発明の反応で出発物質として使用されるモノマレイン
アミド酸類及びポリマレインアミド酸類は、今までに挙
げた特許明細書が関連文献を引用して詳しく述べている
公知方法に従って製造できる。

しかし、本発明における出発物質として特に好適なもの
は、無水マレイン酸と第一級モノアミンもしくはポリア
ミンとを、有機溶媒と、モノアミンもしくはポリアミン
１モルに対して０．００５ないし０．２モルのアルカリ
士類金属化合物との存在の下で反応させて得られるモノ
マレインナミド酸もしくはポリマレインアミド酸である
。

これらの好ましい出発物質を製造するにあっては、無水
マレイン酸と個々のモノアミンもしくはポリアミンとの
反応は、その両反応体を、反応系にアミン１当量あたり
０．８ないし１．２モル（好ましくは０９５ないし１．
１モル）の無水マレイン酸が存在するような割合で用い
て、行われる。

七ノーもしくはポリマレインイミドの製造を、第一段階
で上述の方法によって七ノーもしくはポリマレインアミ
ド酸をつくり、そして第二段階で本発明に従って七ノー
もしくはポリマレインイミドに転化させる、という方法
で実施すれば、さらにもう一つのメリットが得られる。

それは、第一段階で製造されたマレインアミド酸は熱安
定性が高く、重合しにくいというメリットである。

従って、第二段階の脱水環化に先立って、第一段階を終
えた時点で存在する溶媒の一部または全部を、分解や重
合による副生物をほとんど生じることなく、除去するこ
とができる。

この溶媒の除去は、蒸留によって行うのが好ましい。

第一段階の実施後に用いた有機溶媒の２５ないし５０重
量係を除去すれば、特に注目すべき安定化効果が得られ
、そしてこの二段階方法を最もよく成功させることがで
きる。

この場合、反応体成分は溶媒として考えるべきでない。

本発明によって製造されたマレインイミド類は、一般に
、反応に使用した溶媒に分散した形で得られるが、ある
種のマレインイミドは一部溶媒に溶けた状態で存在する
こともある。

所望の目的物を完全に沈殿させるためには、例えば水の
ような非溶媒を加えればよい。

続いて濾過を行い、そして集まったマレインイミド生成
物を充分に洗浄（好ましくは水洗）すれば、多くの場合
は、充分に純粋で工業的に使用可能な目的物が得られる
。

本発明による方法がもたらした、マレインイミド
類の製造における技術的進歩は、次のようにまとめるこ
とができる。

１）反応容器の容量あたりのマレインイミド収量が、ド
イツ国公開公報第２０４００９４号による方法のそれよ
りもはるかに高いこと。

本発明方法では、容量約１０００ｌの反応器でマレイン
イミド７０ｋｇの収量を得ることができる。

ＩＩ）触媒としてアルカリ十類金属化合物を用いたこと
により、はじめから生態学的な問題は生じようがないこ
と。

＋ｉ１）従来法で触媒として用いられているアルカリ金
属化合物に比べて、本発明方法におけるアルカリ士類金
属化合物の触媒は、より高い収率（好ましい場合は９５
ないし９７チにも昇る）をもたらすこと。

ＩＶ）アルカリ金属化合物を触媒として用いた場合は、
高い費用をかけて生成物を洗浄する必要があったが、ア
ルカリ士類金属化合物を触媒とする本発明方法では触媒
量が少なくて済むので、そのような洗浄工程は不要であ
ること。

また、本発明によって製造されたマレインイミド類は、
従来法によって製造されたマレインイミド類よりも熱重
合に関する活性が高いことも、驚くべきことである。

このような性質は、重合によって得られる製品の性能の
改良や、製品価格の低廉化を目指して行われる。

充填剤や添加剤の重合性混合物（重合しようとする反応
混合物）への添加を、反応性を低下させることなく実施
できる、という点で非常に望ましい性質である。

本発明によって得られるマレインイミド類と、従来法に
よるそれとは分析上のデータの上では同じであるにもか
かわらず、本発明によって得られるマレインイミド類の
方がより高い熱重合活性を有していることは、予期でき
なかった利点であり、本発明方法の発明的水準の高さを
強調して余りあるものがある。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する
。

しかし、本発明がこれに限定されるものでないことは言
うまでもない。

実施例１ 還流冷却器付きのフラスコに、無水マレイン酸３０．９
ｇ（０．３１５モル）とアセトン１１８．０ｇを仕込み
、この混合物を温度２５℃で、完全な溶液が得られるま
で攪拌した。

次に、この溶液に酸化カルシウムＯ．２ｇ（０．００３
５６モル）を加え、攪拌を１５分間続けたのち、この混
合物を温度６０℃に加熱し、そして、４，４’−ジアミ
ノジフエニルメタン２９．７ｇ（０．１４９モル）とア
セトン５９．２ｇとからなる溶液を、その温度で約１時
間かかつて滴下した。

次いで、約４０〜１００ｍｍＩのＨ真空の下で攪拌しな
がら、反応混合物からアセトン８７ｇを留去したところ
、黄色結晶が得られたので、今度はこの結晶に、氷酢酸
２．０ｇと、無水酢酸４８．６ｇ（０．４７６モル）と
、トリエチルアミン５．２５ｇ（０．０５７モル）とを
加えた。

そして、この反応混合物を温度６０℃に加熱し、この温
度で２時間攪拌を続け、褐色の溶液を得た。

この溶液を温度６０℃のまま、シリカ粉末を濾材として
濾過し、濾塊をアセトン６，Ｏｇで洗浄したのち、得ら
れた濾液を温度２５℃まで冷却した。

この温度で２〜３時間の間に水４５０ｍｌを滴下し、結
晶の懸濁液を得た。

次に、この懸濁液を温度ｌＯ℃に冷却し、この温度で１
時間攪拌したのち、濾過し、そして、得られた結晶残渣
を冷水（１０℃）で少しずつ洗浄した。

洗浄後、これを真空乾燥器に入れ、温度８０℃で真空乾
燥した。

こうして、Ｎ，Ｎ’−４，４′−ジフエニルメタン ビ
スマレインイミド４８．２ｇを得た。

この収量は、４，４′−ジアミノジフエニルメタン仕込
量から計算した理論収量（５３．５ｇ）の９０．０％に
相当する。

また、この生成物の融点は１５２〜１５７℃であった。

実施例２ 酸化カルシウム０．２ｇの代わりに酢酸カルシウム０．
３ｇ（０．００１９モル）を用いるほかは実施例１と全
く同様にＮ，Ｎ’−４．４’−ジフエニルメタンービス
マレインイミドを製造した。

この実施例の結果は、実施例１の結果とほとんど同じで
あった。

実施例３ 酸化カルシウムＯ、２ｇの代わりに酸化バリウム０．２
ｇ（０．００１１８モル）を用いるほかは実施例１と全
く同様にＮ，Ｎ’−４，４′−ジフエニルメタンービス
マレインイミドを製造した。

結果も実施例１とほとんど同じであった。

実施例４ 酸化カルシウム０．２ｇの代わりに酢酸バリウム０．３
ｇ（０．００１１８モル）を用いるほかは実施例１と全
く同様にＮ，Ｎ’−４．４’−ジフエニルメタンービス
マレインイミドを製造した。

結果も実施例１とほとんど同じであった。

実施例５ 還流冷却器付きのフラスコに、無水酢酸４８．６ｇ、ト
リエチルアミン５．２５ｇ及び酢酸カルシウム３．０ｇ
（０．０１９モル）を仕込み、この混合物を、攪拌しな
がら温度６０℃に加熱した。

次に、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフエニルメタンービスマ
レインアミド酸５９．１ｇ（０．１５モル）とジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）１４４．０ｇ
とからなる溶液を温度６０℃に加熱しておいたものを、
上の混合物に温度６０℃で１時間かかつて滴下し、滴下
終了後さらに０５時間攪拌したところ、粘稠な溶液が生
成した。

こうして得られた溶液を３０℃まで放冷し、次いで、氷
２２５ｇと水２２５ｇと水２２５ｇとの混合物中に１時
間かかつて注ぎいれた（氷水への添加中の最高温度は＋
１０℃である）。

氷水への添加が終わったら、結晶生成物を濾別し、冷水
（１０℃）２００ｇで洗浄し、そして真空乾燥器中に入
れて温度８０℃で真空乾燥した。

こうして、Ｎ，Ｎ’−４．４’−ジフエニルメタン−ビ
スマレインイミド５１．０ｇが得られた。

この収量は、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフエニルメタンー
ビスマレインアミド酸仕込量から計算した理論収量（５
３．５ｇ）の９５．４係に相当する。

また、この生成物の融点は１５６〜１５９℃であった。

実施例６ 還流冷却器付きのフラスコに、無水マレイン酸２８．４
２ｇ（０．２９モル）とＤＭＦ７３ｇとを入れ、そして
この混合物を温度６０℃に加熱すると、溶液になった。

この溶液に、４，４′−ジアミノジフエルメタン２９．
７ｇ（０．１５モル）とＤＭＦ７３ｇとからなる、温度
６０℃に予熱された溶液を、温度６０℃で１時間かかつ
て滴下し、さらに、トリエチルアミン５．２５ｇをこの
反応混合物に加えたのち、この混合物を温度６０℃のま
ま攪拌し続けた。

溶液になったら、これを４０℃まで放冷し、そして、無
水酢酸４８．６ｇと酢酸カルシウム３．０ｇ（０．０１
９モル）とからなる混合物を１時間にわたって温度６０
℃にて滴下した。

この反応混合物を、攪拌しながら１時間温度６０℃に保
ち、そうして得られた粘稠な溶液を続いて温度３０℃ま
で放冷したのち、氷２２５ｇと水２２５ｇの混合物中に
約１時間かかつて注ぎ入れた（この氷水への添加の間は
、温度１０℃を越えないように注意した）。

氷水への添加を終えたのち、結晶生成物を濾別し、温度
１０℃で水２００ｇを用いて洗浄し、さらに、真空乾燥
機中温度８０℃で真空乾燥した。

こうして、Ｎ＝Ｎ’−４．４’−ジフエニルメタンービ
スマレインイミド５０．６ｇが得られた。

この収量は、４，４′−ジアミノジフエニルメタンの仕
込み量から算出した理論収量（５３．５ｇ）の９４．６
係に相当する。

生成物の融点は１５９〜１６２℃であった。

実施例７ 還流冷却器を備えたフラスコ中に、４．４’−ジアミノ
ジフエニルメタン２９．７ｇ（０．１５モル）、アセト
ン５９．０ｇ及びベンジルジメチルアミン２３．７ｇを
入れ、得られた混合物を温度２５℃で攪拌し続けて溶液
にした。

この溶液を温度１０〜１５℃に冷却し、ｌＯ〜１５℃を
保ったままこの溶液に、無水マレイン酸２８．４２ｇ（
０．２９モル）とアセトン１１９ｇとからなる溶液を１
時間かかつて滴下した。

そして今度は得られた溶液を、無水酢酸４８．６ｇと酢
酸カルシウム３．０ ｇ（ ０．０１９モル）との混合
物に、温度６０℃で１時間かけて滴下し、滴下後、混合
物の温度を６５〜７０℃に上げた。

次いでアセトン４５ｇを常圧の下で留去した。

残留した粘稠溶液を、温度３０〜３５℃まで放冷したの
ち、１時間にわたって氷２２５ｇと水２２５ｇとの混合
物中に注ぎ入へこの氷水への添加を終えたら、結晶を濾
別し、温度１０℃で水２００ｇを用いて洗浄した。

最後に、この結晶を真空乾燥器に入へ温度８０℃で真空
乾燥し、ＮＮ’−４．４’−シフエニルメタンービスー
マレインイミド５２．０９を得た。

この収量５２．０ｇは、４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの仕込み量から算出した理論収量（５３．５ｇ）
の９７．２％に相当する。

この生成物の融点は１５８〜１６０℃であった。

実施例８ 還流冷却器付きのフラスコに、３．３’−４，４’ービ
フエニルテトラミン２５．０ｇ（０．１１６モルとＤＭ
Ｆ７２．０ｇを仕込み、そしてこの混合物を温度２５℃
で、溶液になるまで攪拌した。

次に、この溶液を温度６０℃に加熱したのち、温度６０
〜６５℃で１時間かけて、この溶液に無水マレイン酸４
８．０５ｇ（０．４９モル）とＤＭＦ７２．０ｇとから
なる溶液を滴下し、滴下終了後もさらに１時間、反応混
合物を攪拌しながら温度６０〜６５℃に保った。

続いて、この混合物を温度２５℃まで冷却し、無水酢酸
７１．６ｇ（０．７０１モル）、酢酸カルシウム２．３
ｇ（無水のもの、０．０１４５モル）及びトリエチルア
ミン５．９ｇ（０．０５８モル）を連続的に加えた。

反応混合物をまた温度６０〜６５℃に加熱し、攪拌しな
がらこの温度を２時間保つと、若干粘度の高い溶液が生
成した。

これを温度３０〜３５℃まで放冷したのち、蒸留水９０
０ｇを１時間かかつて注ぎ入れ、続いて、この結晶と液
体の混合物を温度０〜５℃に冷却し、攪拌しながらこの
温度を１時間保った。

次に、この混合物を濾過し、集まった結晶を温度１０℃
で蒸留水３００ｇによって洗浄し、洗浄後、結晶を真空
乾燥器中温度８０℃で真空乾燥した。

こうして、３．３’−４．４’−ビフエニルテトラマレ
インイミド４８．８ｇを得たが、この収量は、３．３’
−４．４’−ビフエニルテトラミンの仕込み量から算定
した理論収量（６２．３５ｇ）の７８．２係にあたる。

この生成物の融点は特性値を示さなかったか、２５０℃
以下でないことは確かであった。

また、窒素含有量は理論値の８８．９５％（ケルダール
法）、遊離アミン含量は０．３より小であった（亜硝酸
ナトリウム滴定）。

実施例９ 還流冷却器付きのフラスコに、アニリン４５．０ｇ（０
．４８３モル）とＤＭＦ１００．０ｇを入れ、この混合
物が溶液になるまで、温度２５℃で攪拌を続けた。

得られた溶液を温度６０℃に加熱したのち、温度６０〜
６５℃を保ちながらこの溶液に、無水マレイン酸４９．
７ｇ（０５０６モル）とＤＭＦ７４．０ｇとからなる溶
液を１時間かかつて滴下し、そして滴下終了後さらに１
時間反応混合物を、温度６０〜６５℃を保ちながら攪拌
した。

次に、これを温度２５℃に冷却したのち、無水酢酸７３
．９ｇ（０７２３モル）、無水酢酸カルシウム９．５ｇ
（００６０モル）及びトリエチルアミン１４．６ｇ（０
．１４４モル）を連続的に添加し、添加後、反応混合物
の温度を６０〜６５℃に上げ、この温度を保ったまま２
時間攪拌した。

若干粘度の高い溶液が生成したので、今度はこれを温度
３０〜３５℃に冷却し、そして蒸留水１０００ｇを１時
間かけて注ぎ入れた。

こうして得られた、結晶生成物を含む混合物を温度Ｏ〜
５℃に冷却し、その温度のまま１時間攪拌したのち、濾
過を行い、集まった結晶を温度１０℃で蒸留水４００ｇ
で洗浄し、さらに、真空乾燥機中に入れて温度５０℃で
真空乾燥した。

こうして、フエニルマレインイミド７３．０ｇを得たが
、この収量７３．０ｇは、アニリンの仕込み量から計算
した理論収量（８３．６７ｇ）の８８．２％にあたるも
のである。

生成物の融点は７６〜７８℃、窒素含有量（ケルダール
法による）は理論値の９４．１５％であり、遊離アミン
量は０．２饅より少なかった。

実施例ＩＯ 還流冷却器付きフラスコに、４．４’−ジアミノジフエ
ニルスルホン４５．Ｏｇ（０．１８１２モル）とＤＭＦ
１００．Ｏｇを仕込み、この混合物を温度２５℃で攪拌
して溶液にしたのち、その溶液を温度６０℃に加熱した
。

次にこの溶液に、温度６０〜６５℃で１時間の間に、無
水マレイン酸３７．１ｇ（０．３７８モル）とＤＭＦ６
８．Ｏ．ｇからなる溶液を滴下し、さらに１時間この反
応混合物を温度６０〜６５℃のまま攪拌した。

温度２５℃に冷却ののち、無水酢酸５５．８ｇ（０．５
４６５モル）、無水酢酸ナトリウム３．５７Ｉ（０．０
２２５モル）及びトリエチルアミン５．４９ｇ（０．０
５４３モル：を連続的｛こ加え、そして、この反応混合
物の温度を６０〜６５℃に上げ、この温度を保って２時
間攪拌した。

若干粘度の高い溶液が得られたが、今度はこれを温度３
０〜３５℃まで放冷し、続いて蒸留水１０００ｇを１時
間かかつて注ぎ入れた。

次いでこの混合物を温度０〜５℃に冷却してそのまま１
時間攪拌したのち、濾過によって結晶生成物を集め、温
度１０℃にてこの濾塊を蒸留水３００ｇで洗浄した。

最後に、結晶を真空乾燥室中に入れ、温度１００℃で真
空乾燥した。

こうしてＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンービ
スマレインイミド７１．６をＩ得た。

この収量は、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンの
仕込み量から算出した理論収量（７４．０１ｇ）の９６
．７％にあたる。

生成物の融点は１５４〜１５８℃、窒素含量は理論値の
８４．２５％（ケルダール法）、遊離アミン量は０３％
より小（亜硝酸ナトリウム滴定）、そしてイオウ含量は
理論値の９２，０％（ＢａＳ０４径由で重量分析）であ
った。

実施例ｌ１ 還流冷却器付きフラスコに、３，６−ジアミノジフエニ
レンオキシド３５．０ｇ（０．１７６５モル）とＤＭＦ
２００．０ｇを入れ、この混合物を６０℃に温めると、
上の化合物は溶解してしまった。

次に、この溶液に、無水マレイン酸３６．３ｇ（０．３
７０モル）とＤＭＦ７０．０ｇとからなる溶液を温度６
０〜６５℃で１時間かかつて滴下し、そして、この反応
混合物を温度６０〜６５℃を保ったまま１時間攪拌した
のちに２５℃まで冷却した。

ここで無水酢酸５４．１ｇ（０．５２９９モル）、無水
酢酸カルシウム３．６２ｇ（０．０２２８モル）及びト
リエチルアミン５．３５ｇ（０．０５２９モル）を連続
的に添加し、添加後、反応混合物を６０〜６５℃に温め
、攪拌しながらこの温度を２時間保った。

若干粘稠な溶液が生成した。次いでこれを温度３０〜３
５℃まで放冷したのち、蒸留水１３００ｇを１時間かけ
て注ぎ入れ、得られた混合物を０〜５℃に冷却してその
まま１時間攪拌した。

生成した結晶を濾別し、蒸留水３００ｇで温度１０℃に
て洗浄したのち、真空乾燥器に入れて温度１００℃で真
空乾燥した。

こうして、Ｎ，Ｎ−３，６−ジマレインイミドージフエ
ニレンオキシド５９．５３ｇが得られた。

この収量５９．５３ｇは、３，６−ジアミノジフエニレ
ンオキシドの仕込み量から算出した理論収量（６３．６
１ｇ）の９３，６％にあたる。

この生成物の融点は１７９〜ｌ８ｌ℃、ケルダール法で
求めた窒素含量は理論値の９２．７６％であり、そして
亜硝酸ナトリウム滴定で求めた遊離アミン量は０３％よ
り少なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 千ノマレインアミド酸類またはポリマレインアミド
   酸類を、低級カルボン酸無水物からなる脱水剤、触媒及
   び第三級アミンの存在下、場合によっては有機溶媒の存
   在の下で、脱水！化させてモノマレインイミド類または
   ポリマレインイミド類を製造する方法において、該触媒
   として、原料モノマレインアミド酸もしくはポリマレイ
   ンアミド酸１モルについて０．００５ないし０２モルの
   量のアルカリ士類金属化合物を用いることを特徴とする
   、モノマレインイミド類またはポリマレインイミド類の
   製造方法。 ２ 無水マレイン酸と一級モノアミンもしくはポリアミ
   ンとを、有機溶媒と、原料モノアミンもしくはポリアミ
   ン１モルあたり０．００５ないし０．２モルの量のアル
   カリ士類金属化合物との存在下で反応させてモノマレイ
   ンアミド酸もしくはポリマレインアミド酸を得、次いで
   このモノマレインアミド酸もしくはポリマレインアミド
   酸を、低級カルボン酸無水物からなる脱水剤、第三アミ
   ン、及び原料モノマレインアミド酸もしくはポリマレイ
   ンアミド酸１モルあたり０．００５ないし０．２モルの
   量のアルカリ士類金属化合物の存在の下で、場合によっ
   ては有機溶媒をも存在させて、脱水環化させることを特
   徴とする、モノマレインイミド類またはポリマレインイ
   ミド類の製造方法。