JPH0617422B2 - ビスマレイミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
ビスマレイミド組成物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0617422B2 JPH0617422B2 JP29208885A JP29208885A JPH0617422B2 JP H0617422 B2 JPH0617422 B2 JP H0617422B2 JP 29208885 A JP29208885 A JP 29208885A JP 29208885 A JP29208885 A JP 29208885A JP H0617422 B2 JPH0617422 B2 JP H0617422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- bismaleimide
- compound
- general formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式(I) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−である。〕 で表わされるビスマレイミドを主成分とした、熱硬化性
に優れたビスマレイミド組成物及びその製造方法に関す
る。
Ｏ2−、−ＣＯ−である。〕 で表わされるビスマレイミドを主成分とした、熱硬化性
に優れたビスマレイミド組成物及びその製造方法に関す
る。
Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイ
ミドに代表されるビスマレイミドは、とくに耐熱性およ
び寸法安定性が要求される熱硬化性樹脂、例えば電気お
よび機械分野における含浸積層板成形品など広範囲に使
用されているイミド系樹脂原料として有用な化合物であ
る。
ミドに代表されるビスマレイミドは、とくに耐熱性およ
び寸法安定性が要求される熱硬化性樹脂、例えば電気お
よび機械分野における含浸積層板成形品など広範囲に使
用されているイミド系樹脂原料として有用な化合物であ
る。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来より、例えばＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミドは、下式 に従い、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１モルと
無水マレイン酸を２モル以上の過剰量用いて、アセトン
やＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような有機溶媒中
で、開環付加反応させ、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェ
ニルメタン）ビスマレアミド酸とし、次にトリエチルア
ミンのような塩基性触媒、酢酸コバルトのような金属塩
触媒の存在下に脱水剤として無水酢酸を用いて脱水環化
させてＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビス
マレイミドが得られている。
タン）ビスマレイミドは、下式 に従い、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１モルと
無水マレイン酸を２モル以上の過剰量用いて、アセトン
やＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような有機溶媒中
で、開環付加反応させ、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェ
ニルメタン）ビスマレアミド酸とし、次にトリエチルア
ミンのような塩基性触媒、酢酸コバルトのような金属塩
触媒の存在下に脱水剤として無水酢酸を用いて脱水環化
させてＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビス
マレイミドが得られている。
しかしながら、一般にビスマレイミドは、二重結合を有
するイミド基を分子内に２個有するものの重合活性は非
常に低い。したがってビスマレイミドを熱硬化樹脂に成
形する場合、その重合硬化反応が迅速かつ、均一に充分
に進行することが、成形物製造の生産性を高め、成形物
の良好な耐熱性を付与する上からも要求される。また均
一な硬化速度を有するものでなければ、成形品の歩留も
悪くなり品質管理が困難となる。
するイミド基を分子内に２個有するものの重合活性は非
常に低い。したがってビスマレイミドを熱硬化樹脂に成
形する場合、その重合硬化反応が迅速かつ、均一に充分
に進行することが、成形物製造の生産性を高め、成形物
の良好な耐熱性を付与する上からも要求される。また均
一な硬化速度を有するものでなければ、成形品の歩留も
悪くなり品質管理が困難となる。
そのため、重合活性が高く均一な硬化成形物が得られる
ビスマレイミドを得るために、原料に不飽和基を有する
ジアミンなどを用いて変性したり、ビスマレイミドに架
橋剤となる官能基化合物を添加して変性組成物として用
いる方法などが知られている。また、通常、品質管理の
上から反応終了後の粗ビスマレイミドは、水洗後再結晶
精製して樹脂原料に使用されている。
ビスマレイミドを得るために、原料に不飽和基を有する
ジアミンなどを用いて変性したり、ビスマレイミドに架
橋剤となる官能基化合物を添加して変性組成物として用
いる方法などが知られている。また、通常、品質管理の
上から反応終了後の粗ビスマレイミドは、水洗後再結晶
精製して樹脂原料に使用されている。
しかしながらこれらの方法はコスト高となり、またビス
マレイミドを精製して用いれば、それだけ不純物が少な
く良好な成形物は得られるものの、精製ロスによる収率
低下だけでなく、硬化速度が低下し生産性が悪くなり、
また精製条件によってはその都度硬化時間も大巾に変化
する。
マレイミドを精製して用いれば、それだけ不純物が少な
く良好な成形物は得られるものの、精製ロスによる収率
低下だけでなく、硬化速度が低下し生産性が悪くなり、
また精製条件によってはその都度硬化時間も大巾に変化
する。
ビスマレイミド成形加工時に作業においては、簡単な処
法が要求されるだけでなく、得られる製品の性能の上か
らも一定の適度な熱硬化速度を持たすことが重要な問題
となっている。
法が要求されるだけでなく、得られる製品の性能の上か
らも一定の適度な熱硬化速度を持たすことが重要な問題
となっている。
本発明者らは、これらの問題を踏まえ鋭意検討中に、驚
くべきことに特定条件下に反応して得られた前記一般式
(I)の粗ビスマレイミドを精製することなく用いたら、
一定の迅速な硬化速度を有し、得られた硬化成形物も均
一に硬化されて、耐熱性などの物性にも何ら影響しない
イミド樹脂が得られることを見い出した。さらにこの原
因を詳細に追跡し、これは粗ビスマレイミド中に含有し
ている不純物中の下式に示される 〔Ｒは前記一般式(I)のＲと同一〕 及び 〔Ｒは前記一般式(I)のＲと同一〕 化合物によるものであることがわかり、これらの化合物
を不純物から単離して式(I)化合物のビスマレイミドに
添加して用いたら、硬化速度を自由に調整でき、これら
を特定範囲内に含有させた組成物は、適度の硬化速度を
有し、熱硬化成形時の重合処法が容易となることがわか
り本発明に到達したものである。
くべきことに特定条件下に反応して得られた前記一般式
(I)の粗ビスマレイミドを精製することなく用いたら、
一定の迅速な硬化速度を有し、得られた硬化成形物も均
一に硬化されて、耐熱性などの物性にも何ら影響しない
イミド樹脂が得られることを見い出した。さらにこの原
因を詳細に追跡し、これは粗ビスマレイミド中に含有し
ている不純物中の下式に示される 〔Ｒは前記一般式(I)のＲと同一〕 及び 〔Ｒは前記一般式(I)のＲと同一〕 化合物によるものであることがわかり、これらの化合物
を不純物から単離して式(I)化合物のビスマレイミドに
添加して用いたら、硬化速度を自由に調整でき、これら
を特定範囲内に含有させた組成物は、適度の硬化速度を
有し、熱硬化成形時の重合処法が容易となることがわか
り本発明に到達したものである。
問題点を解決するための手段 本発明は、一般式(I) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−である〕 で表わされるビスマレイミドに、硬化促進剤として一般
式(II) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−であり、 一般式(I)のＲと同じ意味を表わす。〕 で表わされる化合物を全体量の１〜１５重量％、及び一
般式(IV) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−であり、一般式(I)のＲと同じ意味を表
わす。〕 で表わされる化合物を全体量の0.3〜５重量％含むビス
マレイミド組成物、及び該組成物の製造法を提供するも
のである。
Ｏ2−、−ＣＯ−である〕 で表わされるビスマレイミドに、硬化促進剤として一般
式(II) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−であり、 一般式(I)のＲと同じ意味を表わす。〕 で表わされる化合物を全体量の１〜１５重量％、及び一
般式(IV) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−であり、一般式(I)のＲと同じ意味を表
わす。〕 で表わされる化合物を全体量の0.3〜５重量％含むビス
マレイミド組成物、及び該組成物の製造法を提供するも
のである。
本発明において、一般式(II)及び一般式(IV)で表わされ
る化合物は、いまだ知られていない新規なビスマレイミ
ド化合物であり、例えば式(II)化合物のＲがメタフェニ
レン の場合は、淡黄色の結晶であり、ＮＭＲ（溶媒CD2Cl2）
及びＩＲスペクトルは、図−２及び図−３に示されると
おりである。また元素分析値は以下の通りであった。
る化合物は、いまだ知られていない新規なビスマレイミ
ド化合物であり、例えば式(II)化合物のＲがメタフェニ
レン の場合は、淡黄色の結晶であり、ＮＭＲ（溶媒CD2Cl2）
及びＩＲスペクトルは、図−２及び図−３に示されると
おりである。また元素分析値は以下の通りであった。
分析値 Ｃ：62.51％ Ｈ：3.02％ Ｎ：10.62％ 理論値 Ｃ：62.70％ Ｈ：2.99％ Ｎ：10.45％ また、式(II)化合物のＲがメチレンジｐ−フェニレン の場合は黄色結晶であり、そのＮＭＲスペクトル（溶媒
CDCl3）は同−４に示されるとおりである。
CDCl3）は同−４に示されるとおりである。
これらの一般式(II)及び一般式(IV)で表わされる化合物
はそれぞれ合成することもでき、また粗ビスマレイミド
中にこれらは不純物としても含まれるので、夫々を単離
して必要量を添加させてもよい。しかしビスマレイミド
製造時に適切な反応条件下で行うと、特定範囲内に副生
成物として混入させることができるので、精製をしなけ
れば特定範囲内に式(II)及び式(IV)化合物を含有させた
反応組成物として得ることができる。
はそれぞれ合成することもでき、また粗ビスマレイミド
中にこれらは不純物としても含まれるので、夫々を単離
して必要量を添加させてもよい。しかしビスマレイミド
製造時に適切な反応条件下で行うと、特定範囲内に副生
成物として混入させることができるので、精製をしなけ
れば特定範囲内に式(II)及び式(IV)化合物を含有させた
反応組成物として得ることができる。
本発明組成物は、一般式(II)化合物が、全体のビスマレ
イミドに対し、１〜１５重量％、一般式(IV)化合物が0.
3〜５重量％含有されていることが必要であり、この範
囲に維持することにより、硬化時間を１〜８分の間に制
御できる。硬化時間が１分未満のものは成形加工時に作
業が困難となるだけでなく、品質にばらつきを生じる。
また８分を越えて（硬化時間を設ければ生産性が悪くな
る。したがって本発明においては４〜５分程度の硬化時
間を設けるのが最適である。
イミドに対し、１〜１５重量％、一般式(IV)化合物が0.
3〜５重量％含有されていることが必要であり、この範
囲に維持することにより、硬化時間を１〜８分の間に制
御できる。硬化時間が１分未満のものは成形加工時に作
業が困難となるだけでなく、品質にばらつきを生じる。
また８分を越えて（硬化時間を設ければ生産性が悪くな
る。したがって本発明においては４〜５分程度の硬化時
間を設けるのが最適である。
本発明組成物においては、硬化剤としての効果は、式(I
I)化合物が式(IV)化合物に対して劣っており、したがっ
て式(IV)化合物を併用しなければ式(II)化合物を１５重
量％を越えて多量含有させねば成形時の所望の硬化時間
範囲内での実施はできない。しかしながら１５重量％を
越える式(II)化合物の含量は、イミド樹脂に硬化させた
場合耐熱性が低下する。また式(II)化合物が１％未満で
は式(IV)化合物を必要量以上増やさねばならず、式(IV)
化合物を５重量％を越えて用いれば、硬化時間が極端に
短くなり、成形物にばらつきも生じる。また式(I)のビ
スマレイミド化合物の製造工程において、式(II)化合物
及び式(IV)化合物の含量は本発明特定範囲内に維持でき
るので、粗ビスマレイミドをそのまま使用する場合は有
利となる。
I)化合物が式(IV)化合物に対して劣っており、したがっ
て式(IV)化合物を併用しなければ式(II)化合物を１５重
量％を越えて多量含有させねば成形時の所望の硬化時間
範囲内での実施はできない。しかしながら１５重量％を
越える式(II)化合物の含量は、イミド樹脂に硬化させた
場合耐熱性が低下する。また式(II)化合物が１％未満で
は式(IV)化合物を必要量以上増やさねばならず、式(IV)
化合物を５重量％を越えて用いれば、硬化時間が極端に
短くなり、成形物にばらつきも生じる。また式(I)のビ
スマレイミド化合物の製造工程において、式(II)化合物
及び式(IV)化合物の含量は本発明特定範囲内に維持でき
るので、粗ビスマレイミドをそのまま使用する場合は有
利となる。
したがって本発明組成物の式(II)化合物及び式(IV)化合
物の含量は、成形時の硬化時間に合せて製造工程におい
て適宜調整できる。
物の含量は、成形時の硬化時間に合せて製造工程におい
て適宜調整できる。
本発明組成物をビスマレイミド製造における常法に準じ
た方法によって得る場合には、式(III)化合物のジアミ
ンと無水マレイン酸とを特定反応条件下に反応させる必
要があり、ジアミン１モルに対し無水マレイン酸は2.0
〜2.４モルを用いる。これらを常法にしたがいアセトン
やＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような有機溶媒中
開環付加反応させてビスマレイミド酸とし、次に、例え
ばトリエチルアミンのような塩基性触媒、酢酸コバルト
のような金属塩触媒存在下、脱水剤として無水酢酸を用
い３０〜８０℃に脱水環化させる。ジアミンに対する無
水マレイン酸のモル比は2.0〜2.４モル倍に維持して行
わない限り、脱水条件で若干の調整はできるものの、本
発明組成物は製造工程そのままからでは得られない。
た方法によって得る場合には、式(III)化合物のジアミ
ンと無水マレイン酸とを特定反応条件下に反応させる必
要があり、ジアミン１モルに対し無水マレイン酸は2.0
〜2.４モルを用いる。これらを常法にしたがいアセトン
やＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような有機溶媒中
開環付加反応させてビスマレイミド酸とし、次に、例え
ばトリエチルアミンのような塩基性触媒、酢酸コバルト
のような金属塩触媒存在下、脱水剤として無水酢酸を用
い３０〜８０℃に脱水環化させる。ジアミンに対する無
水マレイン酸のモル比は2.0〜2.４モル倍に維持して行
わない限り、脱水条件で若干の調整はできるものの、本
発明組成物は製造工程そのままからでは得られない。
本発明においては、この割合で原料を用いて式(II)化合
物と、式(IV)化合物が、式(I)化合物のビスマレイミド
組成物中に所望の組成比で得られるように主に、環化反
応温度及び反応時間で調整される。脱水環化反応は通常
２〜５時間で行い、２時間以内では環化していない未反
応物が残る。反応時間が長くなれば式(II)化合物が漸増
し、式(IV)化合物が若干減少する傾向となる。また反応
温度は溶媒によっても異り、通常２０〜１００℃と広い
範囲で行われているが、本発明においては溶媒にアセト
ンを用い３０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃で反応
させるのがよい。反応温度が低くなれば未反応物が残
り、反応温度が高くなれば式(II)化合物が漸増し、また
式(IV)化合物が若干減少する傾向となる。また、触媒、
特にトリエチルアミンなどの塩基性基触媒使用量を増加
または減少させると、若干式(II)化合物が増加または減
少する傾向が認められる。したがって、脱水環化反応時
の反応時間および反応温度、塩基性触媒使用量の反応条
件を適宜決めることにより、所望の式(II)化合物及び式
(IV)化合物を含有させることができる。
物と、式(IV)化合物が、式(I)化合物のビスマレイミド
組成物中に所望の組成比で得られるように主に、環化反
応温度及び反応時間で調整される。脱水環化反応は通常
２〜５時間で行い、２時間以内では環化していない未反
応物が残る。反応時間が長くなれば式(II)化合物が漸増
し、式(IV)化合物が若干減少する傾向となる。また反応
温度は溶媒によっても異り、通常２０〜１００℃と広い
範囲で行われているが、本発明においては溶媒にアセト
ンを用い３０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃で反応
させるのがよい。反応温度が低くなれば未反応物が残
り、反応温度が高くなれば式(II)化合物が漸増し、また
式(IV)化合物が若干減少する傾向となる。また、触媒、
特にトリエチルアミンなどの塩基性基触媒使用量を増加
または減少させると、若干式(II)化合物が増加または減
少する傾向が認められる。したがって、脱水環化反応時
の反応時間および反応温度、塩基性触媒使用量の反応条
件を適宜決めることにより、所望の式(II)化合物及び式
(IV)化合物を含有させることができる。
本発明においては、ビスマレイミドの原料に用いる一般
式(III)で示されるジアミンとしては、メタフェニレン
ジアミン、２，４′−ジアミノトルエン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられ、こ
れらのジアミンを用いて得られたビスマレイミドは、例
えば液体クロマトグラフィー分析法では全て同じパター
ンのピークが得られるので、これよりビスマレイミド中
の式(II)及び式(IV)に相当する副生物の定性、定量が確
認できる。
式(III)で示されるジアミンとしては、メタフェニレン
ジアミン、２，４′−ジアミノトルエン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられ、こ
れらのジアミンを用いて得られたビスマレイミドは、例
えば液体クロマトグラフィー分析法では全て同じパター
ンのピークが得られるので、これよりビスマレイミド中
の式(II)及び式(IV)に相当する副生物の定性、定量が確
認できる。
実施例１〜９ フラスコ中無水マレイン酸４3.２ｇ（0.４４１molをア
セトン１２０ｇに溶解し、内温を２５〜３０℃に保ちな
がら攪拌し、４，４′−ジアミノジフェニルメタン４0.
０ｇ（0.２０２mol）をアセトン８０ｇに溶解した溶液
を１時間かけて滴下した。滴下と同時に黄色の結晶が析
出し、滴下終了後さらに３時間２５℃で反応液を攪拌
後、トリエチルアミン（Et3Ｎ）9.６ｇを添加し、３０
分間攪拌した。更に酢酸コバルト（Co(OAc)2）0.２０
ｇ、無水酢酸５2.０ｇ添加し、１５分かけて内温を５５
℃まで上昇した。温度上昇後、５５℃に保ちながら２時
間攪拌後、反応液を３５℃まで冷却し、さらに攪拌を続
けながら５００ｍの水を２０分かけて滴下した。その
後さらに１時間攪拌を続けて析出させてから析出物を
過し、５００ｍの水で２回フラッジを行ない、６０℃
で２時間乾燥し、目的とするビスマレイミド粉を得た。
セトン１２０ｇに溶解し、内温を２５〜３０℃に保ちな
がら攪拌し、４，４′−ジアミノジフェニルメタン４0.
０ｇ（0.２０２mol）をアセトン８０ｇに溶解した溶液
を１時間かけて滴下した。滴下と同時に黄色の結晶が析
出し、滴下終了後さらに３時間２５℃で反応液を攪拌
後、トリエチルアミン（Et3Ｎ）9.６ｇを添加し、３０
分間攪拌した。更に酢酸コバルト（Co(OAc)2）0.２０
ｇ、無水酢酸５2.０ｇ添加し、１５分かけて内温を５５
℃まで上昇した。温度上昇後、５５℃に保ちながら２時
間攪拌後、反応液を３５℃まで冷却し、さらに攪拌を続
けながら５００ｍの水を２０分かけて滴下した。その
後さらに１時間攪拌を続けて析出させてから析出物を
過し、５００ｍの水で２回フラッジを行ない、６０℃
で２時間乾燥し、目的とするビスマレイミド粉を得た。
このようにして得られたビスマレイミド粉（Ｎ，Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド）の組
成分析及び２００℃における熱硬化時間（ゲル化時間）
を以下のようにして測定した。
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド）の組
成分析及び２００℃における熱硬化時間（ゲル化時間）
を以下のようにして測定した。
◎組成物の分析法 高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）を用いて以下の
条件下で行った。
条件下で行った。
カラム：日本分光（株） Fine Gel 101 φ6mm×500mm 移動層：テトラヒドロフラン 流 量：0.5ｍ／分 検出器：日本分光（株） 紫外分光光度計（吸光 度２５４nmで測定） これにより、図−１のようなチャートが得られ、これよ
り保持時間及び含有量を計算した。
り保持時間及び含有量を計算した。
◎ゲル化時間の測定 約１ｇのビスマレイミドを２００℃±１℃に保持したス
テンレス熱盤上にのせ、ステンレスのヘラで練り、試料
が寒天状となり、糸を引かなくなった点を終点としてゲ
ル化時間とした。
テンレス熱盤上にのせ、ステンレスのヘラで練り、試料
が寒天状となり、糸を引かなくなった点を終点としてゲ
ル化時間とした。
このようにして得た結果を、脱水環化反応時間、温度、
トリエチルアミンの使用量を変えて製造した組成物（実
施例２〜９）の場合とともに表−１に示す。
トリエチルアミンの使用量を変えて製造した組成物（実
施例２〜９）の場合とともに表−１に示す。
尚、比較のため実施例１で得られた反応終了後のビスマ
レイミド粉をメチルエチルケトンで２回再結晶したら、
この精ビスマレイミド組成物中には式(II)化合物が0.０
２％、式(IV)化合物が0.００１％含まれていた。これを
ゲル化させたら２０分以上要した。
レイミド粉をメチルエチルケトンで２回再結晶したら、
この精ビスマレイミド組成物中には式(II)化合物が0.０
２％、式(IV)化合物が0.００１％含まれていた。これを
ゲル化させたら２０分以上要した。
また実施例１で得られた組成物のＮＭＲチャートと再結
晶後のチャートは図−５、図−６のとおりであった。再
結晶前の組成物チャート（図−５溶媒DMSO-d6）では、
式(I)化合物のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドのシグナルに混ざって、前記図−２
のＮＭＲに示されたＮ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレ
イミド副生物相当の式(II)化合物のシグナルが、 3.０、3.９、5.６ppmに見られたが、再結晶後のチャー
ト（図−６、溶媒DMSO−d6）では式(II)及び式(II)及び
式(IV)化合物相当のシグナルは見られなかった。
晶後のチャートは図−５、図−６のとおりであった。再
結晶前の組成物チャート（図−５溶媒DMSO-d6）では、
式(I)化合物のＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドのシグナルに混ざって、前記図−２
のＮＭＲに示されたＮ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレ
イミド副生物相当の式(II)化合物のシグナルが、 3.０、3.９、5.６ppmに見られたが、再結晶後のチャー
ト（図−６、溶媒DMSO−d6）では式(II)及び式(II)及び
式(IV)化合物相当のシグナルは見られなかった。
また、実施例１で得られたビスマレイミド粉と、これを
再結晶したこの精ビスマレイミド粉をそれぞれ２０mg採
取し、空気中開放で昇温速度１０℃／分、ＤＴＡ感度２
５０μVFSの条件下で、示差熱挙動を測定した結果は、
それぞれの５％熱減量（２００℃基点）は、５０２℃及
び５０５℃で、殆んど差は見られず、耐熱性も精ビスマ
レイミドに対して遜色なかった。
再結晶したこの精ビスマレイミド粉をそれぞれ２０mg採
取し、空気中開放で昇温速度１０℃／分、ＤＴＡ感度２
５０μVFSの条件下で、示差熱挙動を測定した結果は、
それぞれの５％熱減量（２００℃基点）は、５０２℃及
び５０５℃で、殆んど差は見られず、耐熱性も精ビスマ
レイミドに対して遜色なかった。
実施例１０ 表−２のジアミンを用いて実施例１と全く同様にして、
種々のビスマレイミドを得、これを実施例１に記載した
ＨＬＣ分析と同じ条件下で組成分析をした。
種々のビスマレイミドを得、これを実施例１に記載した
ＨＬＣ分析と同じ条件下で組成分析をした。
チャートは図−１に示されたチャートと類似したパター
ンを示し、他の不純物は確認されず、またこれより計算
して副生物(II)及び(IV)化合物の含量は実施例１とほぼ
同程度であった。また、ＨＬＣの保持時間は表−２のと
おりであった。
ンを示し、他の不純物は確認されず、またこれより計算
して副生物(II)及び(IV)化合物の含量は実施例１とほぼ
同程度であった。また、ＨＬＣの保持時間は表−２のと
おりであった。
図−１は、本発明の実施例１により得られたＮ，Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド反応組
成物を高速液体クロマトグラフィー分析した時のチャー
トである。 図−２は、本発明組成物の一般式(I)に示される化合物
メタフェニレンビスマレイミドに含まれる、本発明組成
物の一般式(II)に示され化合物 のＮＭＲチャートであり、 図−３は同じ化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）チ
ャートである。 図−４は本発明組成物の一般式(IV)に示される化合物 のＮＭＲチャートである。 図−５及び図−６は、実施例１で得られたＮ，Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド及びそ
の再結晶品のＮＭＲのチャートである。
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド反応組
成物を高速液体クロマトグラフィー分析した時のチャー
トである。 図−２は、本発明組成物の一般式(I)に示される化合物
メタフェニレンビスマレイミドに含まれる、本発明組成
物の一般式(II)に示され化合物 のＮＭＲチャートであり、 図−３は同じ化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）チ
ャートである。 図−４は本発明組成物の一般式(IV)に示される化合物 のＮＭＲチャートである。 図−５及び図−６は、実施例１で得られたＮ，Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド及びそ
の再結晶品のＮＭＲのチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式(I) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−である〕で表わされるビスマレイミド
に、一般式(II) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−であり、 一般式(I)のＲと同じ意味を表わす。〕 で表わされる化合物を全体量の１〜１５重量％、及び一
般式(IV) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−であり、 一般式(I)のＲと同じ意味を表わす。〕 で表わされる化合物を全体量の0.3〜５重量％含むビス
マレイミド組成物。 - 【請求項２】一般式(III) Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ (III) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−である。〕 で表わされる芳香族ジアミンに対し、無水マレイン酸を
2.0〜2.4マル比用いて反応させて得られた一般式(I) 〔式中、Ｒは または 基を示す。ここでＸは低級アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＯ−であり、一般式(III)のＲと同じ意味を
表わす。〕 で表わされるビスマレイミド反応物を精製することな
く、一般式(II) 〔式中、Ｒは一般式(I)及び一般式(III)中のＲと同じ意
味を表わす。〕 で表わされる化合物を全体量の１〜１５重量％、及び一
般式(IV) 〔式中、Ｒは一般式(I)及び一般式(III)中のＲと同じ意
味を表わす。〕 で表わされる化合物を全体量の0.3〜５重量％含むビス
マレイミド組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29208885A JPH0617422B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ビスマレイミド組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29208885A JPH0617422B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ビスマレイミド組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62151414A JPS62151414A (ja) | 1987-07-06 |
| JPH0617422B2 true JPH0617422B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=17777393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29208885A Expired - Fee Related JPH0617422B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ビスマレイミド組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617422B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009078878A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Compounds having a diphenyl oxide backbone and maleimide functional group |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4735410B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2011-07-27 | 日立化成工業株式会社 | 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2011105945A (ja) * | 2011-01-04 | 2011-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| JPWO2022075324A1 (ja) | 2020-10-09 | 2022-04-14 |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP29208885A patent/JPH0617422B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009078878A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Compounds having a diphenyl oxide backbone and maleimide functional group |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62151414A (ja) | 1987-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0617422B2 (ja) | ビスマレイミド組成物及びその製造方法 | |
| JPS587620B2 (ja) | モノマレインイミドルイ マタハ ポリマレインイミドルイノ セイゾウホウホウ | |
| JPH0717720B2 (ja) | ビスマレイミド組成物 | |
| JPS63239257A (ja) | ジアミノベンズアニリド誘導体の製造方法 | |
| CN110698490B (zh) | 螺环氧化吲哚-环戊烯并丁烯酸内酯化合物的合成方法 | |
| US4017533A (en) | Diaminomaleonitrile derivatives and processes for preparing the same | |
| US3932457A (en) | Pyrolysis of N-substituted-1-cyclohexene-1,2-dicarboximides | |
| JPS6391382A (ja) | 新規ポリアミン及びその製造方法 | |
| US4056542A (en) | Pyrolysis of N-substituted-1-cyclohexene-1,2-dicarboximides | |
| JPH04368358A (ja) | Ｎ−置換マレイミドおよびその製造方法 | |
| CN116813525B (zh) | 一种多乙酰基取代的氧化吲哚类化合物的合成方法 | |
| JPS63107976A (ja) | 新規なポリマレイミド化合物及びその製造方法 | |
| SU443030A1 (ru) | Способ получени диметилольного производного диимида тетракарбоновой кислоты | |
| US4193924A (en) | Pyrolysis of N-substituted-1-cyclohexene-1,2-dicarboximides | |
| JPS6366164A (ja) | ビスマレイミド類の製造方法 | |
| JPS6130571A (ja) | ３−フエニル−４−シアノピロ−ル類の製造方法 | |
| US4225505A (en) | Pyrolysis of N-substituted-1-cyclohexene-1,2-dicarboximides and hydrolysis of product to pyromellitic anhydride | |
| US4233218A (en) | Pyrolysis of N-substituted-1-cyclohexene-1,2-dicarboximides | |
| SU528848A1 (ru) | , -(Дитиооксалил)-бис- бутиролактам, про вл ющий антимикробную активность, и способ его получени | |
| SU860484A1 (ru) | Полигетероарилены дл изготовлени термостойких материалов и способ их получени | |
| JPH01123832A (ja) | 芳香族ポリアミド−イミド樹脂の製造方法 | |
| JPH04235147A (ja) | 新規フェノキシビスマレイミド | |
| JPH02306960A (ja) | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 | |
| JP2540618B2 (ja) | 新規な芳香族ジアミン系化合物およびその製造方法 | |
| SU825520A1 (ru) | Способ получения n,n -метафенипендималеимида |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |