JPH05194738A - 芳香族イミドスルフィドポリマー類の製造方法及び芳香族イミドスルフィドポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高いガラス転移温度を提供し、そして予備成形
された末端機能性アリーレンスルフィドオリゴマー類を
必要としない、（芳香族）イミドスルフィドポリマー類
の製造方法を提供する。 【構成】 芳香族イミドスルフィドポリマー類の製造方
法及び製造されるポリマー類。上記方法では、硫黄元素
を、下記一般式で示される化合物と反応せしめる。 Ｚ¹ が直接連結基、Ｚ² がＨ、もしくはＺ¹ が一般式 で、Ｚ² がＨ、又はＺ¹ 及びＺ² が一般式 で示される部分を一緒に完成させる。ｎ＝０〜４。Ｒ¹
は、アリール、ヘテロアリール。Ｒ² は、次式 【化４】 （Ｒ³ はアリール基、ｍは１〜１２、ｊは０〜３００）
から選ばれる。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イミド及びアリーレン
スルフィドポリマー類並びにイミド及びアリーレンスル
フィドポリマー類の製造方法に関し、そしてより詳細に
は、芳香族イミドスルフィドポリマー類の製造方法及び
芳香族イミドスルフィドポリマー類に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（フェニレンスルフィド)(また、本
明細書では「ＰＰＳ」と称される）は、良好な熱安定
性、良好な耐燃性及び良好な耐溶剤性を有する重要な商
業用ポリマーである。その規則正しい直線構造及び約８
８℃の低いガラス転位温度（また、本明細書では、Ｔｇ
と称される）のために、ＰＰＳは容易に結晶化する。Ｐ
ＰＳの低いＴｇは、数多く所望される高温の適用では好
ましくない。ＰＰＳは非常に限られた数の溶剤のみに、
そして高温、一般的には約２００〜２５０℃でのみ、可
溶性である。ＰＰＳの幾つかの適用は、この耐化学薬品
性を利用しており、例えば、有機溶剤類もしくは苛性ア
ルカリ液体類を運搬するライニングパイプ類及びチュー
ブ類に利用している。しかしながら、室温でもしくは室
温から２００℃の間の温度で通常の有機溶剤に可溶性で
あるＰＰＳコポリマー類を得ることは、別の適用に関し
て非常に有益であるだろう。これは、例えば、標準塗布
技術を用いて各種の支持体上へ溶液から調節された厚さ
のフィルムを製造するようなフィルムの流延及びスパン
コーティングを可能にする。

【０００３】米国特許第４，７８６，７１３号明細書
は、ジヨード芳香族化合物及び硫黄元素の混合物を反応
させることによるコポリ（アリーレンスルフィド−ジス
ルフィド）の製造方法を開示している。米国特許第４，
７９２，６００号明細書は、触媒量の芳香族ニトロ化合
物を利用する同様の方法を開示している。米国特許第
４，７９４，１６２号明細書は、硫黄元素との反応によ
る、低分子量ポリアリーレンスルフィド類からの高分子
量ポリアリーレンスルフィド類の製造方法を開示してい
る。ＰＣＴ特許出願公開番号第９０／０２１４９号明細
書は、ジヨードジフェニルエーテル、ジヨードベンゼン
及び硫黄を反応させることによる、ジフェニルエーテル
及びアリーレンスルフィドのコポリマーの製造方法を開
示している。

【０００４】恐らく、熱安定性ポリマーに最も広範に用
いられるポリイミド類は、若干の例外はあるが、非晶質
であり、非常に高いガラス転移温度を有するので溶融加
工できない。ポリイミド類は、ポリアミドカルボン酸類
を始めとするイミド前駆物質より最も一般的に製造さ
れ、そして溶剤加工後熱処理により環化される。米国特
許第４，７１６，２１６号及び同４，５９９，３９６号
明細書は、アミノ末端基を有するフェニレンスルフィド
のオリゴマー類及び芳香族テトラカルボン酸もしくはそ
れの機能性誘導体類あるいは米国特許第４，５７８，４
７０号明細書に開示されているハロフェニルビスイミド
類を包含するビスイミド類を反応させることにより製造
されるフェニレンスルフィド単位を含む結晶性ポリイミ
ド類及びポリエーテルイミド類を開示する。この方法
は、別のイミド及びフェニレンスルフィド基を有する結
晶性ポリマー類を提供する。この方法の欠点は、予備成
形されたジアミノフェニレンスルフィドオリゴマーの必
要性が存在することである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、改良された芳
香族イミドスルフィドポリマー類及び、高いガラス転移
温度を提供し、予備成形された末端機能性アリーレンス
ルフィドオリゴマー類を必要としない、芳香族イミドス
ルフィドポリマー類の改良された製造方法を提供するこ
とが強く望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】改良された芳香族イミド
スルフィドポリマー類及び、高いガラス転移温度を提供
し、予備成形された末端機能性アリーレンスルフィドオ
リゴマー類を必要としない、芳香族イミドスルフィドポ
リマー類の改良された製造方法を提供することを目的と
する。本発明の広範な観点では、一般式

【０００７】

【化１０】

【０００８】｛上式中、Ｚ¹ が直接連結基でありそして
Ｚ² がＨであるか、もしくはＺ¹ が一般式

【０００９】

【化１１】

【００１０】で示されそしてＺ² がＨであるか、又はＺ
¹ 及びＺ² が一般式

【００１１】

【化１２】

【００１２】で示される部分を一緒に完成し、そしてこ
れらの上記式中、各々Ｒ¹ ，Ｒ² 及びｎは、独立して選
ばれ、各々ｎは、０から４までの独立して選ばれる整数
であり、各々Ｒ¹ は、置換及び未置換のアリール並びに
置換及び未置換のヘテロアリールから成る群より独立し
て選ばれる二価部分であり、そして各々Ｒ² は、次式

【００１３】

【化１３】

【００１４】（上式中、各々Ｒ³ は、独立して選ばれる
アリール基であり、ｍは、１〜１２の整数であり、そし
てｊは、０及び３００の間の整数である）から成る群よ
り独立して選ばれる二価部分である｝で示される化合物
及び硫黄元素を反応させる工程を含んで成るポリマーの
製造方法並びにこの方法により提供されうる芳香族イミ
ドスルフィドポリマー類を提供する。本明細書に開示さ
れるこれらの方法及びポリマー類は、米国特許第４，７
８６，７１３号及び同４，８５５，３９３号明細書に開
示されている方法及びポリマー類に関する改良発明であ
り、これらの文献は、引用することにより本明細書に組
み入れられる。ジヨードイミド反応体を用いる本明細書
に開示される方法及び本明細書に開示されるポリマー類
は、新規で予測できない方法及び驚異的に望ましい特性
（例えば、観測されたＴｇ）を有するポリマー類を提供
する。

【００１５】

【具体的な態様】本発明方法では、硫黄元素を、一般式

【００１６】

【化１４】

【００１７】（上式中、Ｚ¹ が直接連結基でありそして
Ｚ² がＨであるか、もしくはＺ¹ が一般式

【００１８】

【化１５】

【００１９】で示されそしてＺ² がＨであるか、又はＺ
¹ 及びＺ² が一般式

【００２０】

【化１６】

【００２１】で示される部分を一緒に完成する）で示さ
れるジヨードイミド化合物と反応させる。ジヨードイミ
ド化合物類のヨード基は、芳香族部分と各々結合され
る。各ジヨードイミド化合物は、単一フタルイミド部分
もしくは一対のフタルイミド部分又はピロメリトイミド
部分（これは、単一フェニル環を共有する一対のフタル
イミド部分である）のいずれかを有する。各フタルイミ
ドもしくはピロメリトイミド基の窒素又は複数の窒素に
結合された部分は、次式の部分である。

【００２２】

【化１７】

【００２３】各々Ｒ¹ ，Ｒ² 、及びｎは、独立して選ば
れる。Ｒ¹ はイミド環からＲ² を隔てている。Ｒ¹ は、
置換もしくは未置換であることができ、そしてアリール
もしくはヘテロアリールであることができる。Ｒ¹ 基の
具体例としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、
アントラセン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピリジ
ン、キノリン、フラン、ジベンゾフラン、芳香族スルホ
ン類、ジアリールエーテル類、ジアリールカルボニル類
及びジアリールスルフィド類が挙げられる。芳香族化合
物上の置換環としては、フェニル、ハロゲン、ヒドロキ
シ、ニトロ、アミノ、炭素原子数１〜６個のアルコキ
シ、並びにカルボキシレート及びカルボン酸置換基類、
並びにアリールスルホン類及びアリールケトン類が挙げ
られるかもしれない。望ましいＲ¹ 基はｍ−フェニレン
及びｐ−フェニレンであり、それらは未置換であっても
よく、又は非反応性である置換基、すなわち重合反応に
おけるジヨードイミド化合物の反応において、悪影響
（例えば、立体障害もしくは電子不活性化）を与えない
置換基で置換してもよい。

【００２４】Ｒ² は、連結基であり、それは分子の別の
部分に連結することに加えて、また選ばれた官能価を提
供できる。このような反応が生じることを特に所望しな
い限り、重合反応においてこのような官能価は反応でき
ないが、その場合には、鎖の枝分れが生じるかもしれな
い。選ばれた官能価は、重合反応中の反応に対してジヨ
ードイミド化合物をひどく不活性化させることはでき
ず、又いずれかの方法で反応に干渉することもできな
い。Ｒ² は、次式

【００２５】

【化１８】

【００２６】（上式中、各々Ｒ³ は、独立して選ばれる
アリール基であり、ｍは、１〜１２の整数であり、そし
てｊは、０及び３００の間の整数である）から成る群よ
り選ばれる。望ましいＲ² 基は、エーテル、チオエーテ
ル、カルボニル、スルホン及びヘキサフルオロイソプロ
ピリデンである。

【００２７】−Ｒ¹ −Ｒ² −サブユニットが、繰り返さ
れてもよい。これらの上記式中、ｎは、０〜４の整数で
ある。

【００２８】本発明に有用なジヨードイミド化合物類
は、下記一般式により具体的に示される。

【００２９】

【化１９】

【００３０】以下の方法は、上記一般式で示されるジヨ
ードイミド類の製造方法を具体的に示すものである。

【００３１】ビス（Ｎ−（４−ヨードフェニル))ピロメ
リトイミドの製造

【００３２】

【化２０】

【００３３】攪拌器及び冷却器を備えた３００mLの３ツ
口丸底フラスコに、ｐ−ヨードアニリン（１０ｇ、０．
０４５モル）を入れ、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（また、本明細書では「ＤＭＡｃ」の語で称され
る)(５０mL）を添加した。反応混合物を攪拌しそして７
０℃まで加熱した。ピロメリト酸二無水物（４．９１
ｇ、０．０２２５モル）を添加した。反応混合物を１０
分間攪拌し、そしてピリジン（１２．４ｇ、０．１６モ
ル）を添加した。反応混合物を７０℃で３０分間維持し
た。次いで無水酢酸（１８．４ｇ、０．１８モル）を滴
下した。黄色の沈澱物が数分以内に生成した。次いで反
応混合物を７０〜８０℃の間で４時間維持した。反応混
合物を冷却し、そして沈澱を減圧濾過により採集した。
沈澱を新たなジエチルエーテル（１００mLずつ）で３回
洗浄し、風乾し、次いで４０℃で７２時間減圧乾燥し
た。収量は、ほぼ定量的であった。赤外スペクトルは、
１７８０及び１７２０cm^-1で特徴的なイミド吸収を示
し、非環化生成物による吸収は全く示さなかった。示差
走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、３５０℃を越える温度で
分解を示した。燃焼分析：計算値：Ｃ＝４２．６１、Ｈ
＝１．６３、Ｎ＝４．５２；測定値；Ｃ：４２．４７、
Ｈ＝１．６７、Ｎ＝４．３０。

【００３４】ビス（Ｎ−（３−ヨードフェニル))ピロメ
リトイミドの製造

【００３５】

【化２１】

【００３６】ｐ−ヨードアニリンの代わりにｍ−ヨード
アニリンを用いたことを除いて、ビス（Ｎ−（４−ヨー
ドフェニル))ピロメリトイミドの製造と同様の方法に従
って、結果を得た。ＤＳＣにより測定された融点は３４
０℃を越えた。燃焼分析は、以下のとおりであった。計
算値：Ｃ＝４２．６１、Ｈ＝１．６３、Ｎ＝４．５２；
測定値：Ｃ＝４２．７５、Ｈ＝１．８５、Ｎ＝４．３
８。

【００３７】２，２−ビス（４−｛Ｎ−（４−ヨードフ
ェニル）フタルイミド｝）ヘキサフルオロプロパンの製
造

【００３８】

【化２２】

【００３９】攪拌器及び冷却器を備えた１Ｌの３ツ口丸
底フラスコに、ｐ−ヨードアニリン（８７ｇ、０．４モ
ル）を入れ、続いてＤＭＡｃ（５００mL）を添加した。
反応混合物を攪拌し、そして７０〜８０℃まで加熱し
た。２，２−ビス（４−無水フタル酸）ヘキサフルオロ
プロパン（８９ｇ、０．２モル）を粉末状で添加した。
次いでＤＭＡｃ５０mL中ピリジン（１１０ｇ、１．３９
モル）を添加した。反応混合物を約７０℃で３０分間維
持した。次いで無水酢酸（１６６ｇ、１．６３モル）を
４５分間に亘って滴下し、その間に黄色沈澱が生成し
た。次いで反応混合物を約７０℃で４時間維持した。生
成物スラリーを濾取し、水（２Ｌ）で２回洗浄し、メタ
ノール（２Ｌ）で２回洗浄し、濾過し次いで４０℃で７
２時間減圧乾燥した。収量は約９８％であった。ＤＳＣ
により測定された融点は、３０８〜３１０℃であった。
ＩＲ及びプロトンＮＭＲスペクトルは、上記構造と一致
した。

【００４０】２，２−ビス（４−｛Ｎ−（３−ヨードフ
ェニル）フタルイミド｝）ヘキサフルオロプロパンの製
造

【００４１】

【化２３】

【００４２】ｐ−ヨードアニリンの代わりにｍ−ヨード
アニリンを用いたことを除いて、２，２−ビス（４−
｛Ｎ−（４−ヨードフェニル）フタルイミド｝）ヘキサ
フルオロプロパンの製造と同様の方法に従って、結果を
得た。生成物への変換は、８５％であった。ＤＳＣによ
り測定された融点は２４２℃であった。

【００４３】ビス（４−｛Ｎ−（４−ヨードフェニル）
フタルイミド｝）ケトンの製造

【００４４】

【化２４】

【００４５】攪拌器及び冷却器を備えた１Ｌの３ツ口丸
底フラスコにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（２１．９１ｇ、０．０６８モル）、ｐ−ヨードアニリ
ン（３０．０ｇ、０．１３７モル）及びピリジン（３９
mL、０．４８モル）並びにＤＭＡｃ（５００mL）を添加
した。反応混合物を脱気し、そしてアルゴンでパージ
し、次いで１００℃で１時間加熱した。次いで無水酢酸
（５２mL、０．５５モル）を添加し、そして反応混合物
を１００℃で１６時間維持した。生成した黄色沈澱を室
温まで冷却し、そして濾過により単離した。沈澱をＤＭ
Ａｃで洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、続いて減圧
下、９０℃で４日間乾燥した。収率は約８１％であっ
た。ＤＳＣにより測定された融点は４３０℃であった。
燃焼分析は以下のとおりであった。計算値：Ｃ＝４８．
０９、Ｈ＝１．９５、Ｎ＝３．８７；測定値：Ｃ＝４
８．６５、Ｈ＝２．１４、Ｎ＝３．８７。

【００４６】Ｎ−（４−ヨードフェニル）−４−ヨード
フタルイミドの製造

【００４７】

【化２５】

【００４８】攪拌器を備えた１００mLの丸底フラスコ
に、ｐ−ヨードアニリン（１０．９５ｇ、０．０５モ
ル）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ)(３５mL）を
入れた。４−ヨードフタル酸無水物（１３．６ｇ、０．
０５モル）を１０分間に亘ってゆっくり添加した。反応
混合物を約７０℃の温度まで攪拌しながら加熱した。ピ
リジン（１９．４５ｇ、０．２５モル）を添加し、反応
混合物を１５分間攪拌し、次いで無水酢酸（１１．１２
ｇ、０．１１モル）を２０分間に亘って滴下した。反応
混合物を７０℃で一晩攪拌した。反応混合物を水中へ注
ぎ込み、白色固体状生成物を生成させ、それを濾取し、
メタノール（３００mL）で粉砕し、そして減圧下６０℃
で一晩乾燥させた。ＤＳＣにより測定された融点は２３
５℃であった。燃焼分析は以下のとおりであった。計算
値：Ｃ＝３５．４０、Ｈ＝１．４９、Ｎ＝２．９５；測
定値：Ｃ＝３５．４７、Ｈ＝１．５９、Ｎ＝２．９４。
プロトンＮＭＲは、上記一般式と一致した。

【００４９】４，４′−ビス（Ｎ−｛４−ヨードフタル
イミド｝）ジフェニルエーテルの製造

【００５０】

【化２６】

【００５１】磁気攪拌器を備えた１００mLの丸底フラス
コに、４，４−オキサジアニリン（１．０ｇ、５．０ミ
リモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ)(４．５mL）を入れた。４−ヨードフタル酸無水物
（２．７４ｇ、１０ミリモル）を添加した。反応溶液を
約７５℃の温度まで油浴上で攪拌しながら加熱した。ピ
リジン（４．０ｇ）を添加し、反応混合物を１５分間攪
拌し、次いで無水酢酸（２．３ｇ）を２０分間に亘って
滴下した。反応混合物を７５℃で３時間攪拌し、そして
メタノール中に注ぎ込んだ。黄色固体状生成物を濾取し
そしてアセトン（１００mL）で粉砕した。生成物を減圧
下６０℃で一晩乾燥した。収量は３．２１ｇで、収率は
理論値の９０％であった。燃焼分析実験値：Ｎ＝３．９
９、Ｃ＝４７．２９、Ｈ＝２．１１。計算値：Ｎ＝３．
９３、Ｃ＝４７．２２、Ｈ＝１．９８。融点を測定した
ところ、２４１〜２４３℃であった。

【００５２】反応させる硫黄元素は、粉末状もしくは微
粉状にするか又はすり砕かれ、そしていずれかの同素体
変化（例えば、斜方晶系八員環状硫黄（Ｓ₈)) もしくは
いずれか別の環状硫黄元素（例えば、硫黄原子数６〜１
２個の環状硫黄種）の状態でありうる。硫黄は、いずれ
かの結晶状であってもよい。反応が、一般的な硫黄不純
物の存在に対して比較低感度であることが信じられてい
る。純度９８〜１００％の硫黄が、広く入手可能であ
り、そして一般的にはより高純度の硫黄よりも経費がか
からないので、これは有利である。

【００５３】ジヨード芳香族化合物は、本発明方法にお
いてコモノマーとして反応して、コポリ（イミド−アリ
ーレンスルフィド）類である芳香族イミドスルフィドポ
リマー類を製造できる。「ジヨード芳香族化合物」、
「共反応体」及び「コモノマー」の語は、上述の芳香族
イミド化合物ではなく、むしろまた本発明方法で反応さ
れる別の化合物を称するために、本明細書で用いられ
る。適するジヨード芳香族化合物としては、置換もしく
は未置換のアリール類及び置換もしくは未置換のヘテロ
アリール類が挙げられ、ここでヘテロ原子は窒素、硫黄
及び酸素より選ばれる。具体的なジヨード芳香族化合物
としては、ジヨード置換された、ベンゼン、ビフェニ
ル、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ベンゾチ
オフェン、ピリジン、キノリン、フラン、ジベンゾフラ
ン、芳香族スルホン類、ジアリールエーテル類、ジアリ
ールカルボニル類及びジアリールスルフィド類が挙げら
れる。これらのジヨード芳香族化合物は、フェニル、ア
リール、ハロ、ニトロ、炭素原子数１〜６個のアルコキ
シ基、アリールスルホン酸、アリールケトン類、カルボ
キシレート及びカルボン酸置換基類より選ばれる１つ以
上の基により置換されていてもよい。置換基の空間的配
置は限定されるものではなく、例えば、置換基がヨウ素
を担持する炭素に隣接する炭素上に又はヨウ素を担持す
る炭素から遠く離れた炭素原子上に存在してもよい。望
ましいジヨード芳香族化合物は、ジヨードベンゼン類、
ジヨードナフタレン類、ジヨードビフェニル類及びジヨ
ードジフェニルエーテル類であり、これらは置換されて
いなくてもよく、又は上記置換基のいずれかで置換され
ていてもよい。

【００５４】本発明方法は、反応速度を増強するため
に、触媒の存在下で実施できる。本発明方法に有用な触
媒類が、米国特許第４，７９２，６００号明細書に開示
されている。この特許は、ニトロ基を含有する芳香族化
合物であり、そして好ましくは置換もしくは未置換のベ
ンゼン又はナフタレンである触媒を記載している。置換
基は、炭素原子数６〜２０個を含むアリールもしくは臭
素、塩素又はヨウ素より選ばれ、ヨウ素が好ましい。本
発明方法では、好ましい触媒は２，４−ジヨード−１−
ニトロベンゼンもしくは３，５−ジヨード−１−ニトロ
ベンゼンである。

【００５５】触媒量の触媒が使用される。「触媒量」と
は、所望の程度に反応を触媒する触媒の量を意味する。
反応速度の適度な増強が、使用される総ジヨード芳香族
種（ジヨードイミド及びいずれかのコモノマー）に基づ
いて、少なくとも０．００１モルパーセントの触媒によ
り生じうる。より都合の良い反応速度の増強は、使用さ
れる総ジヨード芳香族種に基づいて０．０５〜０．５モ
ルパーセントの範囲内の触媒により達成できる。多くの
触媒反応では、経費を初めとする第二の考慮事項により
規定されることを除いて、触媒の量に真の上限は存在し
ない。本方法では、第二の考慮事項（例えば、経費）は
適用されているが、しかしながら、更なる考慮事項は、
製造されるポリマー内への触媒の混入及びポリマーの特
性における触媒の影響である。使用される触媒の量にお
ける有効な上限は、ポリマーの特性において望ましくな
い変化が生じる量である。

【００５６】本発明方法における芳香族イミドスルフィ
ドポリマーの製造は、ジヨード芳香族種及び硫黄の相対
化学量論に対して鋭敏ではない。従って、過剰の硫黄も
しくは過剰のジヨード芳香族種を重合工程に使用しても
よい。過剰の硫黄が用いられる場合には、若干のジスル
フィド結合がポリマー中に認められる。硫黄の量を減少
するとポリマー中のジスルフィド結合のレベルも減少す
る。過剰のジヨード芳香族種が最終重合中に取り除かれ
る場合、ジヨード芳香族種を過剰に存在させて、高重合
体への重合が起こりうる。

【００５７】好ましくは、重合反応は、溶剤の不存在
下、硫黄及びジヨード芳香族種をわずかに加熱及び反応
させることにより実施させる。これらの条件下、ジヨー
ド芳香族種は、硫黄に関して溶剤として作用し、そして
実質的に均質な溶液が生成されてランダムコポリマーの
生成及び完全な反応を可能にする。本発明方法のこの好
ましい態様では、溶融反応混合物に溶解するのが困難で
ある高融点ジヨードイミド類は、好ましくない。例１３
及び１４は、反応が溶剤の不存在下で実施される本発明
方法の態様において、このような高融点ジヨードイミド
類の使用により存在する困難さを具体的に示している。

【００５８】重合反応は、反応体類をかなり溶解して液
状反応媒体を提供しそして反応体類の相互作用を促進す
る溶剤の存在下で実施できる。溶剤が反応に対して「不
活性」である、すなわち、溶剤が望ましくない経路で反
応に介入しないことが望ましい。高温で反応が行われる
かもしれないので、溶剤が高沸点を有することが望まし
い。本発明は、特定の溶剤もしくは溶剤系に限られるこ
とはなく、各種の溶剤が使用できる。適する溶剤として
は、芳香族炭化水素類、ジアリールスルフィド類、ジア
リールエーテル類及びジアリールスルホン類が挙げられ
る。

【００５９】また、固相重合により本発明の重合反応を
行うことが可能である。固相重合は、非常に高い分子量
及び溶融粘度を達成することが可能である。初期溶融重
合もしくは溶液重合を行った後、生成物は固体状態で単
離される。

【００６０】減圧もしくは不活性ガス流下、固体状態で
の更なる加熱及び重合化は、分子量を劇的に増大して１
００，０００を越える重量平均分子量を達成させる。固
体状態もしくは溶融重合処理工程中に、実質的に架橋が
生じないことに注目することが重要である。固相重合後
に生成される非常に高い分子量のコポリマーは、まだ実
質的に直鎖状であり、優れたフィルム及び繊維形成特性
を有する。

【００６１】ジヨード芳香族種と硫黄間の重合反応中、
ヨウ素元素が生成されそして反応溶融体、溶液もしくは
固体より発生する。ヨウ素元素の除去は、重合反応を完
了させるための推進力を提供する。ヨウ素は、大気圧も
しくは過圧で反応マスに気流もしくは不活性ガス（例え
ば、窒素もしくはアルゴン）を移行もしくは通過させる
ことにより、あるいは反応装置を減圧することにより除
去してもよい。ヨウ素元素は何か別の用途のために採集
してもよい。

【００６２】一般的には、適度な反応速度を提供し、そ
して生成物もしくは反応体の分解物を過度な量与えない
反応温度が選択される。一般的には、重合反応は約２３
０℃を越える温度で行われる。２３０℃を下回る温度で
反応が行われるかもしれないとはいえ、重合反応は極め
て遅い。重合反応における温度上限は、ジヨードイミド
化合物もしくは共反応体、あるいは硫黄との反応生成物
の分解温度である。適する温度範囲は２３０〜３５０℃
である。

【００６３】反応時間は、真に独立して変化可能ではな
く、例えば、ジヨードイミド化合物の反応性、触媒の
量、反応温度及び所望の生成物の物理的特性などより選
ばれる別の反応パラメーターに少なくとも多少は依存す
る。一般的には、約０．５〜約１０時間の範囲内の反応
時間が用いられるが、しかしながら、無限大に近い反応
時間が、理論的には可能である。

【００６４】反応混合物の攪拌はしてもしなくてもよい
が、しかしながら、攪拌は製造工程及びポリマーの収量
を援助する。反応混合物の攪拌は、いずれかの既知方
法、例えば機械的攪拌により行われる。

【００６５】重合反応は、バッチ反応ガマで行われる。
重合反応が連続もしくは半連続方法で実施できることが
提案される。重合反応が、ジヨードイミド及び硫黄の連
続基礎原料で行われ、連続段階反応器中で組み合わせら
れて、反応溶融体を生成することが好ましいことを便に
提案する。この連続方法では、不活性ガス（例えば、窒
素もしくはアルゴン）が、好ましくは向流方向で溶融体
を通過でき、それによって攪拌を達成しそして反応溶融
体を混合し、同時に発生するヨウ素元素を除去する。あ
るいは、この連続方法は、発生するヨウ素元素を取り除
くために反応器を減圧にすることができる。

【００６６】本発明の芳香族イミドスルフィドポリマー
は、下記一般式で示される。

【００６７】

【化２７】

【００６８】上式中、Ｘは０．５〜０．００１の範囲内
であり、そしてＱは、二価アリール部分である（すなわ
ち、Ｑは、ジヨードイミド反応体及びいずれかのジヨー
ド芳香族共反応体の両者により寄与される部分を表
す）。対応するポリ（フェニレンスルフィド）類の分解
は、ジスルフィド結合がランダム基礎原料に存在するこ
とを示す。本発明の芳香族イミドスルフィドコポリマー
類では、唯一つのＴｇが各組成に関して認められ、そし
て特定のイミドコモノマーを含有する各々一連のコポリ
マー類について、Ｔｇはコポリマー中のイミドの重量パ
ーセントの関数として一定の様式で増大する。これは、
次式

【００６９】

【化２８】

【００７０】（上式中、Ｚ¹ ，Ｚ² ，Ｒ¹ ，Ｒ² 及びｎ
は、上記のとおりである）のジヨードイミド反応体由来
の二価部分及びジヨード芳香族共反応体由来の二価部分
がランダム基礎原料上に存在することを示す。この説明
は、特許請求した本発明の認められる特性に対応する
が、しかしながら、特許請求した発明は、特に特許請求
されることを除いて、説明もしくは理論により限定され
るものではない。

【００７１】本発明方法により製造される芳香族イミド
スルフィドポリマー類は、高温で適用される熱可塑性樹
脂、例えば、エンジニアリングプラスチック類、繊維類
及びフィルム類を製造するのに有用である。

【００７２】反応体類が、本明細書に個別の化合物とし
て記載されているとはいえ、本発明は反応体類として個
別の化合物に限定されるものではなく、また、反応体
（Ｎ−（４−ヨードフェニル）フタルイミド）〕ヘキサ
フルオロプロパン（５２．５ｇ、０．０６２モル）、及
び２，４−ジヨード−１−ニトロベンゼン（０．４ｇ、
０．００１モル）を入れた。フラスコに、３５０mLのＶ
ｉｇｒｅｕｘカラム、機械攪拌器及び遅い空気流用の入
口管を取り付けた。カラムを蒸留ヘッド及び引取管を介
して蒸留受け器に取り付け、それをドライアイスで冷却
した。受け器を減圧源に連結した。フラスコを金属浴に
浸漬し、そして２４０℃、２００トルの圧力で２．５時
間維持した。この時最後に、浴温度を２４５℃まで上げ
て、この温度で維持した。１．５時間後、圧力を１２０
トルまで下げて０．５時間維持した。次いで圧力を６０
トルまで下げて０．５時間維持した。次いで圧力を３０
トルまで下げて０．５時間維持した。そして圧力を０．
０５トルまで下げて浴温度を２５４℃まで上げ、そして
空気流を止めた。１．０時間後、温度を３０５℃まで上
げて０．５時間維持した。溶融粘度は極めて高いことが
認められた。次いで反応フラスコを浴から取り出し、窒
素で再加圧しそして窒素下で冷却した。黒色でガラス状
の物質が得られ、次いでそれを６mLスクリーンを介して
Ｗｉｌｅｙミルで粉砕した。フーリエ変換赤外分光学
（ＦＴＩＲスペクトル）の結果を、薄いフィルムで直接
もしくはコポリマー類の粉末での光音響分光学により、
４cm^-1の解像度及びサンプル当り２０４８の走査でＢｉ
ｏ−Ｒａｄ（Ｄｉｇｉｌａｂ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）ＦＴ
Ｓ−７分光計を用いて得た。ＦＴＩＲスペクトルは、Ｐ
ＰＳと関連したバンド並びにイミド部分と対応するバン
ド（１７１５及び１７８０（Ｃ＝Ｏ）；１２００−１２
５０（Ｃ−Ｆ))を示した。示差走査熱量測定法の結果
（Ｔｇは、加熱速度１分間当り２０℃で二次サイクルに
おける特異的加熱変化における中間点として取った）及
び元素分析／燃焼分析を第１表に示す。溶解度試験を第
２表に示す。Ｒｕｌｅ，Ｍ．の米国特許第４，７９２，
６００号明細書に開示されたように製造された純粋なポ
リフェニレンスルフィドについての溶解度のデータを比
較の目的で含める。Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ分光計及びＴ
ＨＦ−ｄ８を用いるこのポリマーのプロトン及びカーボ
ン１３核磁気共鳴スペクトルは、重合反応におけるジイ
ミド部分の完全性を確立し、吸収の消失はヨウ素を担持
する炭素より生じ（９４ppm ）そして新しいピークは、
ジヨードベンゼンを伴うランダムアリーレンスルフィド
コポリマー中のジヨードイミドモノマーの組み入れと一
致する。本例の芳香族イミドスルフィドポリマーに組み
入れられたイミドモノマーの構造式は、第３表中に明示
されるＩである。

【００７３】例２ フラスコに、２，２−ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフ
ェニル）フタルイミド）〕ヘキサフルオロプロパン（２
２．７ｇ、０．０２６８モル）及び総量０．６２０モル
のジヨード芳香族種を製造するのに必要な量の１，４−
ジヨードベンゼンを入れたことを除いて、例１と同様の
方法に従い、そして結果を得た。イミド部分に帰因する
ピークの相対吸収が著しく低減したことを除いて、ＦＴ
ＩＲ分析は例１のものと同様であった。組み入れられた
イミドモノマーは、第３表中に明示されるＩである。Ｄ
ＳＣにより１８０〜１８５℃のＴｍが認められた。

【００７４】例３ フラスコに、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−４−ヨード
フタルイミド（２９．６ｇ、０．０６２モル）及び１，
４−ジヨードベンゼン（１８４．２ｇ、０．５５８モ
ル）を入れたことを除いて、例２と同様の方法に従い、
そして結果を得た。組み入れられたイミドモノマーは、
第３表中に明示されるIIである。ＦＴＩＲスペクトル
は、１７７０cm^-1及び１７２５cm^-1でイミド部分に帰因
するカルボニルバンドを含んだ。

【００７５】例４ フラスコに、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−４−ヨード
フタルイミド（１４．７ｇ、０．０３１モル）及び１，
４−ジヨードベンゼン（１９４．７ｇ、０．５９０モ
ル）を入れたことを除いて、例２と同様の方法に従い、
そして結果を得た。組み入れられたイミドモノマーは、
第３表中に明示されるIIである。ＦＴＩＲスペクトル
は、１７７０cm^-1及び１７２５cm^-1でイミド部分に帰因
するカルボニルバンドを含んだ。

【００７６】例５ フラスコに、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−４−ヨード
フタルイミド（４４．２ｇ、０．０９３モル）及び１，
４−ジヨードベンゼン（１７３．８ｇ、０．５２７モ
ル）を入れたことを除いて、例２と同様の方法に従い、
そして結果を得た。組み入れられたイミドモノマーは、
第３表中に明示されるIIである。ＦＴＩＲスペクトル
は、１７７０cm^-1及び１７２５cm^-1でイミド部分に帰因
するカルボニルバンドを含んだ。

【００７７】例６ フラスコに、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−４−ヨード
フタルイミド（５９．５ｇ、０．１２５モル）及び１，
４−ジヨードベンゼン（１６３．８ｇ、０．４９６モ
ル）を入れたことを除いて、例２と同様の方法に従い、
そして結果を得た。組み入れられたイミドモノマーは、
第３表中に明示されるIIである。ＦＴＩＲスペクトル
は、１７７０cm^-1及び１７２５cm^-1でイミド部分に帰因
するカルボニルバンドを含んだ。

【００７８】例７ フラスコに、２，２−ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフ
ェニル）フタルイミド）〕ヘキサフルオロプロパン（７
９．０ｇ、０．０９３モル）及び１，４−ジヨードベン
ゼン（１７４．３ｇ、０．５２８モル）を入れたことを
除いて、例２と同様の方法に従いそして結果を得た。組
み入れられたイミドモノマーは、第３表中に明示される
Ｉである。

【００７９】例８ フラスコに、２，２−ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフ
ェニル）フタルイミド）〕ヘキサフルオロプロパン（９
３．２ｇ、０．１１０モル）及び１，４−ジヨードベン
ゼン（１４５．７ｇ、０．４４２モル）を入れたことを
除いて、例２と同様の方法に従いそして結果を得た。組
み入れられたイミドモノマーは、第３表中に明示される
Ｉである。

【００８０】例９ フラスコに、ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフェニル）
フタルイミド）〕エーテル（２２．５ｇ、０．０３２モ
ル）及び１，４−ジヨードベンゼン（１９５．０ｇ、
０．５９１モル）を入れたことを除いて、例２と同様の
方法に従いそして結果を得た。組み入れられたイミドモ
ノマーは、第３表中に明示されるIII である。

【００８１】例１０ フラスコに、ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフェニル）
フタルイミド）〕スルホン（２３．６ｇ、０．０３１モ
ル）及び１，４−ジヨードベンゼン（１９４．６ｇ、
０．５９０モル）を入れたことを除いて、例２と同様の
方法に従いそして結果を得た。組み入れられたイミドモ
ノマーは、第３表中に明示されるIVである。

【００８２】例１１ フラスコに、ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフェニル）
フタルイミド）〕エーテル（６６．２ｇ、０．０９３モ
ル）及び１，４−ジヨードベンゼン（１７３．８ｇ、
０．５２７モル）を入れたことを除いて、例２と同様の
方法に従いそして結果を得た。組み入れられたイミドモ
ノマーは、第３表中に明示されるIII である。

【００８３】例１２ フラスコに、ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフェニル）
フタルイミド）〕エーテル（８８．３ｇ、０．１２４モ
ル）及び１，４−ジヨードベンゼン（１６３．６ｇ、
０．４９６モル）を入れたことを除いて、例２と同様の
方法に従いそして結果を得た。組み入れられたイミドモ
ノマーは、第３表中に明示されるIII である。

【００８４】例１３ フラスコに、ビス〔４−（Ｎ−（４−ヨードフェニル）
フタルイミド）〕ケトン（２２．４ｇ、０．０３１モ
ル）及び１，４−ジヨードベンゼン（１９４．３ｇ、
０．５８９モル）を入れたことを除いて、例２と同様の
方法に従い、そして結果を得た。ジヨードイミドは、反
応混合物に溶解することが明白ではなく、そしてポリマ
ーへのイミドモノマー（第３表中に明示されるＶ）の組
み入れは、ほとんど認められなかった。ＤＳＣは２つの
融解ピークを示し、一方は２５２℃であり、そしてもう
一方は３９８℃であった。後者のピークは、純粋なジヨ
ードジイミドモノマーの融点、４３０℃に近いものであ
った。

【００８５】例１４ フラスコに、ビス〔４−（Ｎ−（４−（４′−ヨードフ
ェノキシ）フェニル）フタルイミド）〕ケトン（２８．
２ｇ、０．０３１モル）及び１，４−ジヨードベンゼン
（１９４．５ｇ、０．５９０モル）を入れたことを除い
て、例２と同様の方法に従い、そして結果を得た。ジヨ
ードイミドは、反応混合物に一部分は溶解することが明
白であるが、ポリマーへのイミドモノマー（第３表中に
明示されるVI）の組み入れは、ほとんど認められなかっ
た。ＤＳＣは２つの融解ピークを示し、一方は２６５℃
であり、そしてもう一方は３６２℃であった。後者のピ
ークは、純粋なジヨードジイミドモノマーの融点、３７
７℃に近いものであった。

【００８６】例１〜１４の方法に従って、芳香族イミド
スルフィドポリマー類の更なる具体例が、共反応体を用
いてもしくは用いずに、先に詳細に製造方法が記載され
ているジヨードイミド類より製造できる。製造しようと
する芳香族イミドスルフィドポリマー類は、上記一般式
を有し、そしてヨード基が取り除かれることを除いて、
上記構造式を変化することなくイミド類を組み入れるで
あろう。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】１：例１〜３，９，１１〜１２に関して
は、１７５℃までの温度であり、そしてＰＰＳに関して
は２００〜２５０℃の温度。 ２：約２０℃。 ３：Ｒｕｌｅ他の米国特許第４，７９２，６００号明細
書の方法により製造される。 ４：略語 ｇ＝冷却してゲル形成、 ｉ＝不溶性、 ｐ＝部分的に可溶性、 ｓ＝可溶性、 ｓ−ｇ＝１日以上室温で放置後ゲル形成、 ｓ−ｉ＝１日以上室温で放置後沈澱形成、 ｓｗ＝膨張、及び ｓｓｗ＝わずかに膨張。 ５：室温で１５重量／容量％で可溶性。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【発明の効果】本発明は、改良されたイミドスルフィド
ポリマー類及び芳香族イミドスルフィドポリマー類の改
良された製造方法を都合良く提供する。それらは、高い
ガラス転移温度を提供し、そして予備成形された末端機
能性アリーレンスルフィドオリゴマー類を必要としな
い。

フロントページの続き (72)発明者 エス．リチャード ターナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，ウッド ストーン ライ ズ ４ (72)発明者 デビッド リチャード フェイガーバーグ アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，シマロン ドライブ 3812

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ｛上式中、 Ｚ¹ が直接連結基でありそしてＺ² がＨであるか、もし
   くはＺ¹ が一般式 【化２】 で示されそしてＺ² がＨであるか、又はＺ¹ 及びＺ² が
   一般式 【化３】 で示される部分を一緒に完成し、そしてこれらの上記式
   中、各々Ｒ¹ ，Ｒ² 及びｎは、独立して選ばれ、各々ｎ
   は、０から４までの独立して選ばれる整数であり、 各々Ｒ¹ は、置換及び未置換のアリール並びに置換及び
   未置換のヘテロアリールから成る群より独立して選ばれ
   る二価部分であり、そして各々Ｒ² は、次式 【化４】 （上式中、各々Ｒ³ は、独立して選ばれるアリール基で
   あり、ｍは、１〜１２の整数であり、そしてｊは、０及
   び３００の間の整数である）から成る群より独立して選
   ばれる二価部分である｝で示されるジヨードイミド化合
   物及び硫黄元素を反応させる工程を含んで成るポリマー
   の製造方法。
2. 【請求項２】 上記反応において、一般式 【化５】 （上式中、Ｒ⁴ は、置換及び未置換のアリール並びに置
   換及び未置換のヘテロアリールから成る群より独立して
   選ばれる二価部分である）で示される共反応体を反応さ
   せる工程を更に含んで成る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 一般式 【化６】 ｛上式中、 Ｚ¹ が直接連結基でありそしてＺ² がＨであるか、もし
   くはＺ¹ が一般式 【化７】 で示されそしてＺ² がＨであるか、又はＺ¹ 及びＺ² が
   一般式 【化８】 で示される部分を一緒に完成し、そしてこれらの上記式
   中、各々Ｒ¹ ，Ｒ² 及びｎは、独立して選ばれ、各々ｎ
   は、０から４までの独立して選ばれる整数であり、 各々Ｒ¹ は、置換及び未置換のアリール並びに置換及び
   未置換のヘテロアリールから成る群より独立して選ばれ
   る二価部分であり、そして各々Ｒ² は、次式 【化９】 （上式中、各々Ｒ³ は、独立して選ばれるアリール基で
   あり、ｍは、１〜１２の整数であり、そしてｊは、０及
   び３００の間の整数である）から成る群より独立して選
   ばれる二価部分である｝で示されるスルフィド連結イミ
   ド繰り返し単位を有する芳香族スルフィドポリマー。
4. 【請求項４】 上記ポリマーが、スルフィド連結繰り返
   し単位のランダムコポリマーを更に含んで成り、上記繰
   り返し単位がアリーレンスルフィド繰り返し単位及び上
   記イミド繰り返し単位を含んで成る請求項１０記載の芳
   香族スルフィドポリマー。