JPS63120735A - ポリイミドチオエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス、輸送機器および航空機材
料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルの製造
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに、優れた
電気的、ｉ械的特性を有し、広（工業材料として使用さ
れてきた。しかしこれらの多（のポリイミド樹脂、たと
えばピロメリット酸無水物または、その同族体とジアミ
ンから得られる公知の耐熱性ポリイミド樹脂は耐熱性に
優れるが熱的に不融であり、通常の成形加工機を用いて
加工することは困難であった。

このため、溶融状態で加工できることをめざし、種々の
ポリマー構造の分子設計が検討され、種々のポリエーテ
ルイミドおよびポリイミドチオエーテルが提案されてい
る。（たとえば、Ｈ，Ｄ。

３ｕｒｋＳら　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
　　Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃ　ｉ　ｅｎＣ８１３０巻、２４０１ページ、１９８
５年） ポリイミドチオエーテルを製造する方法としてＥＶａｎ
Ｓ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ　ｉ　ｎｔｓ、２５巻、２６８ページ、１９
８４年）は、３−ニトロフタル酸無水物および４−ニト
ロフタル酸無水物を出発原料に例えば以下に示す様な５
段階のプロセスを経由する方法を提案している。

（１）第１プロセス（４−ニトロ−Ｎ−フェニルフタル
イミドの合成） （２）第２プロセス（４，４’　−ビス（Ｎ−フェニル
フタルイミド）スルフィドの合成）（３）第３プロセス
（加水分解反応） （４）第４プロセス（Ｍ無水物化反応）（５）第５プロ
セス（ポリイミドチオエーテルの製造） このようにして製造されたポリイミドチオエーテルは、
熱的および耐酸化性がきわめて良好であり、かつ加工性
の１つの目安となるガラス転移温度がジアミンの種類に
より１１８℃〜２８０℃の範囲にあることから工業的に
使用できる材料として期待されるものである。

しかしながら該報告による方法では、５段階のプロセス
を経るため、例えば各プロセスの収率を９０％と仮定し
ても最終収率は５９％まで低下するとか、設備および作
業が複雑になるとかの工業的に製造する上で不利な点が
あった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、エレクトロニクス、輸送機および航空
機材料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルを
Ｓｊ造するに際し工業的に製造する上で不利な点がある
従来の５段階プロセスにかわり、２段階の簡便な製造方
法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために＃２意努力し
、３−ニトロフタル酸無水物または４−二トロフタル酸
無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアナート
から合成されるジニトロ化合物とスルフィルド他剤とを
有機溶媒で反応させることによりわずか２段階のプロセ
スで合成できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、一般式（１） （式中、Ａｒは芳香族化合物を、−８−の結合位置は、
３．３′−位または、４．４′−位を、ｎは３以上の整
数を表わす） で表わされる主鎖にイミド環構造と硫黄を含有する芳香
族ポリイミドチオエーテルを合成するに際し、３−ニト
ロフタル酸無水物または、４−ニトロフタル酸無水物と
芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアナートから合成
される一般式（２）で表わされるジニトロ化合物とスル
フィ翫ド化剤とを、有機溶媒中で反応させることにより
、一般式（１）で表わされるポリイミドチオエーテルを
２段階という短縮されたプロセスで製造することを可能
とするものである。

本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物およびイオウ源と水酸化アルカリ金属化
合物の併用等が挙げられる。

硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。

イオウ源としては、水硫化アルカリ金属化合物。

硫化水素チオアミド、チオ尿素、チオカルバネート、チ
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、イ
オウ、五硫化リン等が挙げられる。

特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。

水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合
物が含まれる。

又水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。

水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。

本発明に使用される芳香族ジアミンとしては、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３．３’−
ジアミノビフェニル、４．４’　−ジアミノビフェニル
、３．３’　−メチレンジアニリン、４．４’−メチレ
ンジアニリン、４．４’−エチレンジアニリン、３．３
’　−オキシジアニリン、４．４’−オキシジアニリン
、３．４’　−オキシドアニリン、３．３’　−チオジ
アニリン。

４．４′−チオジアニリン、３．３’　−カルボニルジ
アニリン、４．４’　−カルボニルジアニリン。

３．３′−スルホニルジアニリン、４．４’　−スルホ
ニルジアニリン、１．４−ナフタレンジアミン、１，５
−ナフタレンジアミン、２．６−ナフタレンジアミン等
を例示することができる。

芳香族ジイソシアナートとしては前記芳香族ジアミンの
ジイソシアナート等を例示することができる。

［作用］ 本発明の方法による３−ニトロフタル酸無水物または、
４−ニトロフタル酸無水物と芳香族ジアミンまたは、芳
香族ジイソシアナートから一般式（２）で表わされるジ
ニトロ化合物の合成は、一般には無水の有機溶媒中で、
不活性ガス、例えば、窒素の気流下あるいは減圧下で副
生ずるＨ２０ガスまたはＣ０２ガスを除去しながら約２
０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の温度で約１
〜２０時間加熱して行われる。

３−二トロフタル酸無水物または４−ニトロフタル酸無
水物に対する芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアナ
ートのモル比は特に制限はないが１／２モル等母使用す
るのが合理的である。

このようにして得られた一般式（２）で表わされるジニ
トロ化合物とスルフィド化剤から一般式（１）で表わさ
れるポリイミドチオエーテルを得る反応は、一般に無水
の有機溶媒中で、不活性ガス、たとえば窒素の気流下２
０〜２００℃の温度で約１時間〜２０時間加熱して行わ
れる。

スルフィド化剤の使用量は、ジニトロ化合物１モルに対
してイオウ元素が０．７〜１．３モルであることが好ま
しく、特に０．９〜１，１０の範囲が好ましい。

一般には、重合反応開始時における原料モノマー（ジニ
トロ化合物＋スルフィド他剤）８：１度は５０〜４００
Ｑ／１１溶媒の範囲が選択される。

一般式（１）および（２）で表わされる物質を製造する
際に使用される有機溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ系溶
媒、ニトロベンゼン、クレゾール等のベンゼン系溶媒等
を例示することができる。

［実施例］ 以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。

実施例１ 一般式（２）で表わされるジニトロ化合物の製造は、以
下の様に行った。

撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００Ｉ１１フラ
スコに４−二トロフタル酸無水物１９．３００（０，１
０モル）１ｍ−７エニレンジアミン５．４０ＣＪ　（０
，０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｄを
加え、窒素雰囲気下１９０℃で６時間加熱撹拌し、析出
してきた黄色結晶を口過し、メタノールで洗浄後真空乾
燥しジニトロ化合物を得た。収ω２１．９５Ｑ　（収率
９６％）。

一般式（１）で表わされるポリイミドチオエーテルの製
造は前記のジニトロ化合物を用い以下の様に行った。

撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍフラスコ
に、硫化ナトリウム９水塩２．４０゜（０，０１モル）
およびＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｄを加え窒素雰
囲気下２００℃まで加熱し共沸蒸留により水を除去した
。

続いて６０℃まで冷却した後、先に得たジニトロ化合物
４．５８ｇ（０，０１モル）を加え、６時間６０℃で加
熱撹拌した。室温まで冷却したのち、１Ｊｌのメタノー
ル溶液に投入しポリマーを沈澱させ、沈澱物を水、アセ
トンで洗浄し、１００℃で１２時間貞真空燥して淡黄色
の粉末を得た。収量３．６５ｇ（収率９２％）。

このポリマーの固有粘度は０．５０　（０，５ｇ／ｄｊ
！−）（Ｓｏ　　、２５℃）であり、赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）　Ｌｅｔ　１７８０ｔｙｔｔ−’
。

１７２０α−１（イミド基にもとすく）および７５０Ｃ
！ｌｌ−１（チオエーテル基にもとずく）にポリイミド
チオエーテルの特性吸収を示した。

実施例２ ｍ−フェニルジアミンのかわりに４，４′−オキシジア
ニリンを使用した以外は全〈実施例１と同様の方法で行
い淡黄色のポリマーを得た。収量４．３０ｇ（収率８８
％）。

このポリマーの固有粘度は０．６２　（０，５０／ｄｊ
！−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０α−１゜１７２０ｃ
ｍ　　および７５０α−１にポリイミドチオエーテルに
もとすく特性吸収を示した。

実施例３ ４−ニトロフタル酸無水物のかわりに３−二トロフタル
酸無水物を使用した以外は全く、実施例１と同様の方法
で行い褐色のポリマーを得た。収ｆｆ１３．３０ｇ（収
率８３％）。

このポリマーの固有粘度は０．５６　（０，５ａ／（１
−ＨＳｏ　　、２５℃）であり、赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）　ハ１７８０ｔｙｔｔ−１゜１７２０
ｃｆｆ−１および７５０ａ−’にポリイミドチオエーテ
ルにもとずく特性吸収を示した。

実施例４ 実施例１と同様の装置、方法によって、３−二トロフタ
ル酸無水物１９．３０Ｑ　（０，１０モル）、Ｐ−フェ
ニレンジイソシアナート８．００ｇ（０，０５モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０Ｏｄ中で窒素気流下１
４０℃で４時間反応させ、ジニトロ化合物を得た。収ｆ
ｆ１２２．４５Ｇ（収率９８％）。

続いて硫化ナトリウム・９水塩２．４０ａ（０，０１モ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン８０ＩＩｄｌを
加え実施例１と同様に水を除去したのち、先に得たジニ
トロ化合物４．５８０（０，０１モル）を加え、１８０
℃で６時間反応させ実施例１と同様に処理して褐色の粉
末を得た。

収量３．３７ｇ（収率８５％）。

このポリマーの固有粘度は０．３５　（０，５ｇ／ｄＪ
−ＨＳｏ　　、２５℃）であり、赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０ｃｍ−１゜１７２０ｃｍ　
　および７５０ｏ＋＋−’にポリイミドチオエーテルに
もとずく特性吸収を示した。

実施例５ ３−ニトロフタル酸無水物のかわりに４−ニトロフタル
酸無水物を使用した以外は全〈実施例４と同様の方法で
行い淡黄色のポリマーを得た。収聞３．７０Ｇ（収率９
３％）。

このポリマーの固有粘度は０．６２　（０，５０／ｄｌ
−ＨＳｏ　　、２５℃）であり、赤外線吸収スペクト／
Ｌ、（ＫＢｒ錠剤法）　ハ１７８０ＣＩＲ−’。

１７２０ｃＩＲおよび７５０ｃｊＩ−１にポリイミドチ
オエーテルにもとずく特性吸収を示した。

実施例６ 実施例１と同様の装置方法を用いて、４−ニトロフタル
酸無水物と４，４′−オキシジアニリンからジニトロ化
合物を得た。

このジニトロ化合物５．５０ｇ（０，０１モル）。

硫化水素ナトリウム０．４８０　（０，０１モル）。

水酸化ナトリウム０．４００　（０，０１モル）および
ジメチルホルムアミド６０ｄをフラスコに加え窒素気流
下６０℃で２４時間反応させ、実施例１と同様に処理し
て淡黄色の粉末を得た。収量４．６７ａ（収率９５％）
。

このポリマーの固有粘度は０．７２　（０，５ｃ＋／ｄ
ｊ！−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０ｃＩ４−１゜１７
２０α　および７５０αｍ−’にポリイミドチオエーテ
ルにもとずく特性吸収を示した。

実施例７ ４−ニトロフタル酸無水物のかわりに３−二トロフタル
酸無水物を使用した以外は実施例６と全く同様の方法で
行い褐色のポリマーを得た。収量４．４４Ｑ　（収率９
１％）。− このポリマーの固有粘度は０．４２　（０，５Ｑ／ｄｊ
！−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０ｃＩＲ−’。

１７２０ｃＩＲおよび７５０α−１にポリイミドチオエ
ーテルにもとずく特性吸収を示した。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば従来、５段階の反応プロセスを経
て製造されていたポリイミドチオエーテルがわずか２段
階の短縮された簡便な方法により収率よく製造すること
が可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ａｒは芳香族化合物を、−Ｓ−の結合位置は３
   ，３′−位または４，４′−位を、ｎは３以上の整数を
   表わす） で表わされる主鎖にイミド環構造と硫黄を含有する芳香
   族系ポリイミドチオエーテルを合成するに際し、３−ニ
   トロフタル酸無水物または、４−ニトロフタル酸無水物
   と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアナートから合
   成される一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （式中、Ａｒは芳香族化合物を、−ＮＯ＿２の結合位置
   は３，３′−位または、４，４′−位を表わす） で表わされるジニトロ化合物とスルフィド 化剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリ
   イミドチオエーテルの製造方法。