JPH03103441A - アセチレンビス‐フタル酸化合物およびそれから形成されたポリイミド - Google Patents

アセチレンビス‐フタル酸化合物およびそれから形成されたポリイミド

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JPH03103441A
JPH03103441A JP2198101A JP19810190A JPH03103441A JP H03103441 A JPH03103441 A JP H03103441A JP 2198101 A JP2198101 A JP 2198101A JP 19810190 A JP19810190 A JP 19810190A JP H03103441 A JPH03103441 A JP H03103441A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アセチレンビスーフタルイミドおよびそれか
ら新規なアセチレン含有ポリイミドを製造する方法に係
る。
ポリイミドは、各種分野で、たとえばタイヤの補強用コ
ード、ならびにプラスチック？５ｉ合材の強化用フィラ
メントおよびシートとしてａ用である。
ポリイミドを含有するプラスチック曳合材は、高温にさ
らされ、かつ使用中ガソリンと接触したり洗浄中に溶剤
と接触したりする内燃機関のンリンダブロックなどのよ
うに高い摩擦環境で潜在的に有用である。
ヒース（Ｉｌｅａｔｈ）らの米国特許第３，８４７，８
６７号に示されているように、糸リエーテルイミドは価
値のある射出戊形可能な高性能熱可塑性材料である。ヒ
ース（ｌｌｅａｔｈ）らの技術に基づいた市販のポリエ
ーテルイミドは耐溶剤性が良好でありガラス転移温度は
約２１７℃である。
ウィリアムズ（νＩ１１１ａａ＋ｓ）らの米国特許第３
，９８３．０９３号に示されているように、ヒース（ｌ
ｌｐａｔｈ）らの方法に従って形成したポリエーテルイ
ミドにピロメリト酸二無水物のような第二の二無水物を
少量配合すると、ポリエーテルイミドのガラス転移温度
を高めることができる。
関連するアセチレン化合物には、クウィン（Ｑｕｉｎｎ
）らの米国特許第３．９５６，３２２号に開示されてい
るようなビス（０−ジカルボキシフエニルオキシフエニ
ル）アセチレンの二無水物とジアミンとの反応生成物が
ある。
本発明は、アセチレンージ（フタル酸無水物）とアリー
ルジアミンとの共縮合によって得られるポリアセチレン
イミドが従来技術と比べて高いガラス転移温度、優れた
耐溶剤性および改良された剛性を有するという予期し得
ない発見に基づくものである。１，２−アセチレンジ（
フタル酸無水物）から誘導された単位を存在させること
によって他のポリイミドでも同じ特性を高めることがで
きる。この他のポリイミドを形成する際に使用すること
ができる第二のビス無水物およびアリールジアミンのい
くつかが、ベルダール（Ｂｅｒｄａｈｌ）とナイ（Ｎｙ
ｅ）の米国特許第４．７９４．１５７号に開示されてい
る。この特許の発明者ナイ（Ｎｙｅ）は本出願の発明者
と同じスーザン・アダム●ナイ（Ｓｕｓａｎ　Ａｄａｍ
ｓ　Ｎｙｅ）である。アリールジアミンは、本明細書中
で二価の芳香族炭化水素をベースとするジアミンともい
う。
最も広い意味において、本発明の組戊物は、次式を有す
る単位を１個以上含有する１，２−アセチレン−ビス（
フタル酸）化合物を含んでいる。
ここで、Ｑは、それぞれ独立しており、ＮＲ’Ｒ３ 」 一〇＝またはＮ−Ａ−Ｎ−Ｒ２である。
ただし、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素原子を約１〜２
０個含有する脂肪族の炭化水素をベースとする基であり
、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立して炭素原子を約１〜２０
個含有する炭化水素をベースとする基であるか、あるい
は、Ｒ２とＲ３が一猪になって災素原子を約４〜２０個
含有する二価の炭化水素をベースとする基を形成してい
るか、あるいは、Ｒ　２　、Ｒ　３およびこれらが結合
しているＮが以下に説明するようなポリイミド単位また
はボリアミド酸ｔ１１位を形成しており、Ａは、それぞ
れ独立して窒素原子同士を連結している炭素原子を約１
〜３０個含有する二価の炭化水素をベースとする基であ
る。
本明細書中で使用する「炭化水素をベースとする基」と
いう用語は、当該分子の残りの部分に直接結合した炭素
原子を有し、かつ本発明の意味で主として炭化水素特性
を有する基を意味する。そのような基には以下のものが
包含される。
（１）炭化水素基。これは、脂肪族（たとえば、メチル
、ｎ−プロビル、イソブロビル、ｎ−２ブヂル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、１−ヘキシル、オレイルまたは
対応するアルキレン基）、芳香族（たとえば、フェニル
、ｐ一トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは対応
するアリーレン基）、脂環式（たとえば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル）、芳香族もしくは脂環式で置換さ
れた脂肪族、脂肪族で置換された芳香族、などであるこ
とができる。
（２）置換された炭化水素基、すなわち、本発明の意味
で当該基の主たる炭化水素特性を変化させることのない
非炭化水素系置換基を含有する基。
当業者は適切な置換基を知っているであろう（たとえば
、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ
）。
（３）へテロ（複素）基、すなわち、特性は本発明の意
味で主として炭化水素でありながら、鎖または環中に炭
素以外の原子が存在し、鎖または環の他の部分は炭素原
子で構威されている基。適したヘテロ原子は当業者には
明白であり、たとえば窒素、酸素およびイオウがある。
本発明の化合物（組成物）中のＲ２基とＲ３基は、すで
に述べたように、脂肪族の炭化水素をベースとする（好
ましくは炭化水素であり、通常はアルキル）基であるこ
とができ、これは炭素原子を約１〜２０個含有しており
、１〜８個の炭素原子を含有しているのが最も普通であ
る。この場合通常Ｒ２とＲ３は同一である。あるいは、
Ｒ２とＲ３は一緒になって、炭素原子を約４〜２０個含
有する二価の脂肪族炭化水素をベースとする基、好まし
くは炭化水素基で、通常はアルキレン基、たとえばテト
ラメチレン、ペンタメチレンまたはそれらのアルキル置
換誘導体を形或することができる。言い換えると、Ｒ２
とＲ３およびそれらと結合している窒素原子はへテロ環
式基、たとえばピペリジルまたはビロリジルを形成する
ことができる。
本発門のポリイミド（およびその前駆体であるポリアミ
ド酸）では、Ｒ２とＲ３は、それらが結合している窒素
原子と共に、次式の単位を形成することができる。
ここで、ＹはＨでＺがＯＨであるか、またはＹとＺが一
緒になって単結合を形成する。
化合物がビス（フタルイミド）である場合、Ｑ基はＮＲ
’であり、このＲ１はそれぞれ低級アルキル基であるの
が好ましい。好ましいフタルイミドは１，２−アセチレ
ン−４，４′　−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）であ
る。また、このアセチレン基は３位および／または３′
位に結合することもできる。
本発明の好ましいポリイミドは、アリーレンジアミンと
１．２−アセチレン−ジ（フタル酸無水物）との反応に
よって形成される。その場合Ｑは、Ｒ３ Ｎ−Ａ−Ｎ−Ｒ２ となる。ただし、このＡは以下でさらに特定して定義す
る。二価の芳香族炭化水素をベースとする基は炭素原子
を約６〜３０個含有し、炭化水素基であることもできる
し、または無水物基とのイミド形成反応でアミン基と不
必要に競合することのない酸素やイオウなどの他の原子
を含有していてもよい。この二価の芳香族炭化水素をベ
ースとする基は最初芳香族ジアミンに含有されていたも
のであり、このジアミンは１，２−アセチレン−ジ（フ
タル酸無水物）と反応してポリイミドを生成する。
使用することができる二価の芳香族炭化水素をベースと
するジアミンとしては、オキシジアニリン、スルホニル
ジアニリン、ｍ−フ二二レンジアミン、ｐ−フ二二レン
ジアミン、ペンゾフランジアミン、ジアミノテトラフエ
ニルチオフエン、４．４′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４．４’ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン、
４，４′−ジアミノジフエニルスルフィド、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　　−ジアミノ
ジフエニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、３
．３’−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベ
ンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミ
ノｌ・ルエン、２，６−ジアミノトルエン、２．４−ビ
ス（β−アミノーｔ−ブチル）トルエン、１．３−ジア
ミノー４ーイソブロビルベンゼン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キジリレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エンおよび２．６−ジアミノトルエンがある。
これらポリイミドは化学結合した次式の１１１位を含ん
でいる。
ただし、２は ただし、Ａはそれぞれ、炭素原子を約１〜３０個含有す
る二価の炭化水素をベースとする基である。
この二価の炭化水素をベースとする基は上記のように炭
素原子を６〜約３０個有する芳香族炭化水素をベースと
する基が好ましい。また、各Ａは、それぞれ独立して、
炭素原子２〜２０個のアルキレン基もしくはシクロアル
キレン基、Ｃ　　　，ア（２−８） ルキレンで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、
または次式に包含される二価の基であることもできる。
−ｏ−　　−ｓ−および−ＣｘＨ２ｘ一より成る群の中
から選択されるものである。ここで、Ｘは１〜５の整数
である。
そのような基とそれの由来となったジアミンの詳細は、
前述の米国特許第４．７９４．１５７号および第３．８
４７．８６７号に記載されている。
式 の１，２−アセチレン−ビス（フタルイミド）の製造方
法は、 （ａ）パラジウムー銅触媒の存在下で、式スを通過させ
る。
詳細にいうと、本発明では、 （ａ）パラジウムー銅触媒の存在下で、式を’Ｋするハ
ローフタルイミドを、式 を有するハローフタルイミドを、式 のアセチレンフタルイミドと反応させて、上記式の１．
２−アセチレン−ビス（フタルイミド）を生成させるこ
とからなる。ただし、この場合Ｘは臭素またはヨウ素で
ある。
また別の方法では、パラジウムー銅触媒の存在下でハロ
ーフタルイミドの溶液中にアセチレンガを有するシリル
アセチレンと反応させて、式Ｏ を有するシリルアセチレンーフタルイミドを生成させ、 （ｂ）前記シリルアセチレンーフタルイミドからシリル
基を除去して、式 式 を有する４−ブロモーＮ−メチルフタルイミドを、式 のアセチレンフタルイミドを生成させ、（Ｃ）このアセ
チレンーフタルイミドを、パラジウムー銅触媒の存在下
で、前記式のハロフタルイミドと反応させて、１．２−
アセチレン−ビス（フタルイミド）を生成させる。
さらに特定的にいうと、本発明の方法では、（ａ）パラ
ジウムー銅触媒の存在下で、を有する４−アセチレンー
Ｎ−メチルフタルイミドと反応させて、式 の１，２−アセチレン−４，４′　−ビス（Ｎ−メチル
フタルイミド）を生成させる。
アリールハライドとアリールアセチレンまたはビニルア
セチレンとの間の反応に使用するパラジウム／銅触媒の
タイプならびにそのような反応に使用するアミン溶剤は
業界で広く知られており、たとえば、ソナガシラ（Ｋ．
　Ｓｏｎａｇａｓｈ１ｒａ）　、トーダ（Ｙ．　Ｔｏｈ
ｄａ）およびハギハラ（Ｎ．　ｌｌａｇｌｈａｒａ）、
テトラヘドロン・レターズ（Ｔｏｔ．　ＬＯｔｔ．）　
、第４４６７頁（１　９　７　５年）、ならびにサブリ
ン（Ｅ．Ｔ．　Ｓａｂｏｕｒｉｎ）およびオノプチェン
コ（Ａ．　ＯｎｏｐｃｈｅｎｋＯ）、ジャーナル・オブ
・オーガニツクーケミストリー（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈ
ｅｍ．）　、第４８巻、第５１３５ｒＴ　＜　１　９　
ｇ　３年）のようなさまざまな刊行物に記載されている
。上よ己のハローフタノレイミドとアセチレンフタルイ
ミドとの反応には、ビス（トリフエニルホスフィン）一
パラジウムジクロライド・ヨウ化第一銅が好ましい触媒
である。上記の刊行物やその他の文献から本発明で使用
する他の触媒系を選択することは当業者の知識の範囲内
である。
上記の二塩化パラジウムの代わりに酢酸パラジウムを使
用することもできる。
触媒成分のモル比および触媒と反応体のモル比は従来技
術で開示されているのとほとんど同じである。触媒の濃
度は、一般に、反応体のアリールハライドの濃度に基づ
いてパラジウム０．　　１〜１．０モル％である。触媒
中の銅の濃度はモル基準でパラジウムの濃度の二倍が好
ましい。このハロフタルイミドとアセチレンフタルイミ
ドとの反応では過剰のトリフエニルホスフィンが好まし
い。トリアルキルシリルアセチレンはかなり安価である
ので過剰に使用するのが好ましい。その他の場合には等
モル量の反応体が好ましい。ただし、ハローフタルイミ
ドとアセチレンガスとの反応ではアセチレンガスを過剰
に使用する。
好ましい溶剤は、３００℃より低温、さらに好ましくは
２５０℃より低温で沸騰するジアルキルアミンおよびト
リアルキルアミンである。ハロフタルイミドとアセチレ
ンーフタルイミドとの反応は、溶剤であるアミンの還流
温度で吏施するのが好ましい。好ましい溶剤はトリエチ
ルアミンである。反応温度の選択は当業者の知識の範囲
内であり、室温程度の低い温度を使用することができる
。等モル比のハローフタルイミドとアセチレンーフタル
イミドが好ましい。他の比でも操作はできるが、不経済
である。
シリルアセチレンーフタルイミドからシリル基を除去す
るには、ケイ素一炭素結合の切断用として公知の方法が
使用でき、たとえば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
またはフッ化物のような適切な塩基性試薬で処理すれば
よい。フッ化物が好ましいことが多く、フッ化セシウム
は有機系に比較的良く溶けるので特に好ましいことが多
い。
ハローフタルイミドとアセチレンーフタルイミドの反応
で生成した１．２−アセチレン−ビス（フタルイミド）
は、以下の実施例に示されているように、対応する二無
水物に変換し、ジアミンと反応させてポリアミド酸を生
成せしめ、これを加熱してポリイミドに変換する。
本発明のポリイミドは、匹敵する市販のポリイミドより
高いガラス転移温度と優れた耐溶剤性を示す。ある種の
有機溶剤に対するポリイミドの溶解性は、このポリマー
を使用することができる応用範囲を制限する。１．２−
アセチレン−４．４′　−ジ（フタル酸無水物）は線形
性の高い分子であり、比較的剛性のポリイミドになる。
そのようなポリイミドは適切に設計することにより、２
５０℃より高いガラス転移温度を有する熱的に安定なポ
リイミドにすることができ、しかも、なお３００℃より
低いガラス転移温度で押出・加工することが可能である
。可撓性のモノマーと剛性のモノマーを適当に組合せる
と、適切な熱的特性が得られる。１．２−アセチレン−
４，４′　　−ジ（フタル酸無水物）および関連するモ
ノマーに基づくポリイミドはまた、三重結合のところに
更に反応する部位をもっている。
実施例 以下の実施例で、本発明の１，２−アセチレンビス（フ
タルイミド）、１．２−アセチレン−ジ（フタル酸無水
物）、およびポリ−１．２−アセチレンビス（フタルイ
ミド）の製造を例示する。
特に断わらない限り、部とあるのはすべてｆｆｉｔｆｉ
ｔ部である。モノマーの構造は、融点、赤外線スペクト
ル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、紫外線スペクトル
および元素分析によって正しいことが立証された。
尖施例１ ４−ブロモーＮ−メチルフタルイミド（１０．０ｇ，４
１．６６ミリモル）、ビス（トリフエニルホスフィン）
パラジウムジクロライド（５０■、Ｑ．０７ミリモル）
、ヨウ化第一銅（４０■、０，２１ミリモル）およびト
リフエニルホスフィン（５　Ｑｆｆｌｇ，　０．　　１
　９ミリモル）をトリエチルアミン（１００ｍｌ）に溶
かした溶液に、式のトリメチルシリルアセチレン（６．
　　５ｍｌ、４５．９ミリモル）を加えた。この反応混
合物を３時間攪拌◆還流し、冷却した後、ジエチルエー
テル（３００ｍｌ）に注いだ。トリエチルアンモニウム
塩を濾過し、濾液を濃縮して黄褐色の固体にした。
収量は１０．５３ｇ　（９８％）であった。このうち少
量をヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、次式の４−トリ
メチルシリルエチニルーＮ−メチルフタルイミドである
ことを確認した。
実施例２ ４−トリメチルシリルエチニルーＮ−メチルフタルイミ
ド（１０．５３ｇ，４０．９ミリモル）を、フッ化セシ
ウム（７．０ｇ，４６ミリモル）のメタノール（１００
ｍｌ）溶液と共に室温で１．５時間攪拌した。次に、溶
液を冷水（３００ｍｌ）中に注ぎ、１００ｍｌずつのジ
エチルエーテルで三回抽出した。このエーテル溶液を硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、減圧濃縮して淡い
黄褐色の固体を得た。収量は６．４９ｇ（８５％）であ
った。この固体の一部を熱い２−プロバノールで再結晶
して、薄い黄褐色の結晶を５４％回収した。
この生成物は次式の４−エチニルーＮ−メチルフタルイ
ミドであることが確認された。
びトリフエニルホスフィン（４　０＋ｇ，　０．　　１
　５　３ミリモル）を、窒素ガス雰囲気下トリエチルア
ミン（２００ｍｌ）中で１８時間攪拌◆還流した。室温
まで冷却した後、反応混合物を水中に注いだ。
沈澱を濾過し、１８時間減圧乾燥して７．００ｇ（９４
％）の収率で生或物を１′７た。この生成物を熱酢酸で
再結晶して精製したところ薄い黄色の結晶を得た（回収
率４２％）。この生成物は次式の１，２−アセチレン−
４，４′　−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）であるこ
とが確認された。
火施例３Ａ ４−エチニルーＮ−メチルフタルイミド（４．００ｇ，
２１．６ミリモル）、４−ブロモーＮ−メチルフタルイ
ミド（５．１８ｇ，２１．６ミリモル）、ビス（トリフ
エニルホスフィン）一パラジウムジクロライド（３　０
ａ＋ｇ．．０．　　０　４ミリモル）ヨウ化第一銅（２
　５ｍｇ，　０．　　１　３ミリモル）およ実施例３Ｂ この実施例は、１．２−アセチレン−４，４′ビス（Ｎ
−メチルフタルイミド）の別の製法を例示する。４−ブ
ロモーＮ−メチルフタルイミド（０．５ｇ，２．１ミリ
モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジ
クロライド（７■、０．　　０　１　ミ’Ｊモル）　、
ヨウ化第一ｍ（４ｍｇ，０．０２ミリモル）およびトリ
フエニルホスフィン（４ｍｇ，　０．　　０　１　５ミ
リモル）を含有する溶液を、窒素ガス雰囲気下トリエチ
ルアミン（１０ｍｌ）中で還流・攪拌した。アセチレン
（最初濃硫酸とアルミナ中に通す）を６時間反応混合物
中に泡立てて入れた。中味を１５時間還流しながら攪拌
し続けた。冷却後中味をジエチルエーテル（５０ｍｌ）
に入れて濾過した。エーテル不溶分を水で洗浄してアン
モニウム塩を溶かした後、濾過して淡い褐色の固体を得
た。これは１，２−アセチレン−４，４′−ビス（Ｎ−
メチルフタルイミド）０．１４ｇ（収率３９％）であっ
た。
火施例４ １．２−アセチレン−４．４′　　−ビス（Ｎ−メチル
フタルイミド）（７．０ｇ，２０．３ミリモル）を、水
酸化ナトリウム（５０ｗ／ｗ％溶液９．１２ｇ、１１４
ミリモル）の水（１０ｍｌ）溶液と共に４８時間還流下
で攪拌した．次に、新鮮な水を留分に加えながら反応混
合物を蒸溜してメチルアミン／水を除去した。その後、
さらに１７時間還流したところ留出物のｐＨは中性にな
った。冷却後、２．４Ｎ塩酸（８０ｍｌ，１９２ミリモ
ル）中に注ぎ、得られた懸濁戒を室温で１時間攪拌した
。次にこの懸濁液を濾過し、固体を２５ｍｌずつの蒸溜
水で三回洗浄した。濾過漏斗で乾燥後、生成物の一部（
０．９５＋ｒ，２．６８ミリモル）を、ディーンーシュ
タルク（　Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）ストラップで水を除
去しなから０−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）と共に８
時間還流することによって脱水した。
溶液を冷却した後、生成した淡い質色の沈澱を濾過して
７７時間減圧乾燥した。収量は０．５５５ｇ（６５％）
であった。この生成物を熱クロロベンゼンで再結晶して
精製した（回収率９０％）。
この生成物は次式の１，２−アセチレン−４，４′　−
ジ（フタル酸無水物）であることが確誌された。
４′−ジ（フタル酸無水物）（０．１２１５ｇ，０．３
８１７ミリモル）、式 以下の実施例は、１．２−アセチレン−４，４′　−ジ
（フタル酸無水物）と各種の芳香族ジアミンとの反応で
形成されるポリイミドに関するものである。ガラス転移
温度は、バーキンーエルマ−　（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ）の示差走査熱量計ＤＳＣ７を使用して決定した。
熱重量分析はパーキンーエル７　−　（Ｐｅｒｋｉｎ−
Ｕｌｃｅｒ）のＴＧＡ７を用いて行なった。赤外線スペ
クトルはパーキンーエルマー（ＰＯｒｋｉｎ−Ｅｌｆｆ
ｌｃｒ）のモデル５９８を使用してフィルムに直接とり
、吸収の位置はセンチメートルの逆数でとった。ホモボ
リマーはすべて、次の実施例５の手順と類似の方法で形
成した。
実施例５ マグネティックスクーラーを備えたネジ蓋付き４ドラム
バイアルに、１，２−アセチレン−４，のビス（ｐ−ア
ミノフエニル）スルホン（０．０９４８ｇ，０．３８１
７ミリモル）、および蒸溜したばかりのジメチルアセト
アミド（１．７ｍｌ）を入れた。この混合物を室温で５
時間攪拌するとボリアミド酸の均一で粘稠な透明溶液が
得られた。
このボリアミド酸は次式の単位を含有していた。
この物質を二、三滴、いくつかの２×３インチのガラス
スライドに載せ、４ミルのフィルムアプリケータを用い
てフィルムに伸ばした。これらのガラススライドをプロ
グラム可能なオーブンに入れて次のようにして加熱した
。すなわち、最初は温度を１分間６０℃に保ち、次に２
５℃／分で３３０℃まで，Ｌげ、７０分間保った後、５
分間かけて３０℃まで冷却する。得られたポリイミドフ
ィルムを、スライドを数分間沸騰水につけることによっ
てスライドから取り外した。得られた透明でこはく色の
フィルムを乾燥して分析した。このボリマーはガラス転
移温度が３４４℃であり、熱Ｎ−メチルピロリジノンに
良く溶け、熱田−クレゾールおよびジクロ口メタンに不
溶であった。以下のボリマーおよびコポリマーすべての
溶解性は同じ溶剤で試験した。
丈施例６ １．２−アセチレン−４．４′　　−ジ（フタル酸無水
物）と次式のオキシジアニリンとの反応によってポリイ
ミドを形成した。
このフィルムのガラス転移温度は観察されなかった。高
温ではあるが５９５℃で分解が始まった。
また、このポリイミドは溶剤に溶けなかった。
実施例７ １．２−アセチレン−４．４′　　−ジ（フタル酸無水
物）と次式のジアミノテトラフエニルチオフエンとの反
応によってポリイミドを形成した。
このフィルムのガラス転移温度は３４４℃であり、分解
は５８４℃で始まった。また、このポリイミドは溶剤に
溶けなかった。
丈施例８ １，２−アセチレン−４，４′　−ジ（フタル酸無水物
）と次式のビス（アニリノフルオレン）との反応によっ
てポリイミドを形或した。
このフィルムのガラス転移温度は３７１℃であり、分解
は６１１℃で始まった。また、このポリイミドは溶剤に
溶けなかった。
実施例１０ １，２−アセチレン−４．４′　　−ジ（フタル酸無水
物）と次式のｍ−フエニレンジアミンとの反応によって
ポリイミドを形成した。
このフィルムのガラス転移温度は３５０℃であり、分解
は５８８℃で始まった。また、このポリイミドは、ｍ−
クレゾールと熱Ｎ−メチルピロリジノンにわずかにとけ
た以外は溶剤に溶けなかった。
実施例９ １，２−アセチレン−４，４′　−ジ（フタル酸無水物
）と次式の２−　（４−アミノフエニル）５−アミノベ
ンゾフランとの反応によってポリイミドを形成した。
このフィルムのガラス転移温度は観察できず、分解は６
０９℃で始まった。また、このポリイミドは溶剤に溶け
なかった。
実施例１１ 本実施例に記載する方法と同様にしていくつかのコポリ
イミドを形成した。
マグネティックスクーラーを備えたネジ蓋付き４ドラム
バイアルに、１，２−アセチレン−４，４′−ジ（フタ
ル酸無水物）（０．１６３８ｇ、０．５１４７ミリモル
）、式 のビスフエノール八二無水物（０．２６７９ｇ，０．５
１４７ミリモル）、ｍ−フエニレンジアミン（０．１１
１３ｇＳ１．０２９２ミリモル）、および蒸溜したばか
りのジメチルアセトアミド（３ｍｌ）を入れた。この混
合物を室温で５時間攪拌すると均一で粘稠な淡黄色の溶
液が得られた。
この物質を二、三滴、いくつかの２×３インチのガラス
スライドに載せ、４ミルのフイルムアプリケータを用い
てフィルムに伸ばした。これらのガラススライドをプロ
グラム可能なオープンに入れて次のようにして加熱した
。すなわち、最初は温度を１分間６０℃に保ち、次に２
５℃／分で３３０℃まで上げ、７０分間保った後、５分
間かけて３０℃まで冷却する。得られたポリマーフイル
ムを、スライドを数分間沸騰水につけることによってス
ライドから取り外した。得られた透門でこはく色のフィ
ルムを乾燥して分析した。得られたフィルムはガラス転
移温度が２９１℃であり、熱重量分析によって測定した
分解の始まりは５９５℃であり、溶剤に不溶であった。
実施例１２ １．２−アセチレン−４．４′　−ジ（フタル酸無水物
）（２０モル％）、ビスフェノールＡ二無水物（８０モ
ル％）およびｍ−フエニレンジアミンの反応によってコ
ポリイミドを形成した。このフィルムのガラス転移温度
は２５０゜Ｃであり、分解の始まりは５５０℃であった
。また、このポリイミドは、熱Ｎ−メチルビロリジノン
にわずかに溶けた以外は溶剤に溶けなかった。
比較のためにビスフェノールＡ二無水物とｍフエニレン
ジアミンから形成したポリイミドは、ガラス転移温度が
２１７℃、分解の始まりが５４０℃であった。また、２
０モル％のビロメリト酸二無水物と８０モル％のビスフ
ェノールＡ二無水物の混合物から形成した類似のポリイ
ミドはガラス転移温度が２３３℃であった。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｑはそれぞれ独立してＮＲ＾１、−Ｏ−また
    は▲数式、化学式、表等があります▼である。ただし、
    各Ｒ＾１ はそれぞれ独立して約１〜２０個の炭素原子を含有する
    脂肪族炭化水素をベースとする基であり、Ｒ＾２および
    Ｒ＾３の各々は約１〜２０個の炭素原子を含有する炭化
    水素をベースとする基であるか、またはＲ＾２とＲ＾３
    が一緒になって約４〜２０個の炭素原子を含有する二価
    の炭化水素をベースとする基を形成するか、またはＲ＾
    ２とＲ＾３およびこれらが結合しているＮが一緒になっ
    て式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＹがＨでＺがＯＨであるか、またはＹとＺが一
    緒になって単結合を形成する）を形成し、各Ａはそれぞ
    れ独立して、窒素原子同士を連結する炭素原子を約１〜
    ３０個含有する二価の炭化水素をベースとする基である
    ］を有する単位を１個以上含有する１，２−アセチレン
    −ビス（フタル酸）化合物。
  2. （２）少なくとも１個のＱが独立してＮＲ＾１であり、
    各Ｒ＾１がそれぞれ独立して低級アルキル基である、請
    求項１記載の化合物。
  3. （３）１，２−アセチレン−ビス（フタルイミド）が、
    １，２−アセチレン−４，４′−ビス（Ｎ−メチルフタ
    ルイミド）である、請求項２記載の化合物。
  4. （４）少なくとも１個のＱが▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ であり、各Ａがそれぞれ独立してアリーレンまたは置換
    アリーレンである、請求項１記載の化合物。
  5. （５）化学結合した式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ａはそれぞれ独立して炭素原子を約１〜３０
    個含有する二価の炭化水素をベースとする基である）の
    単位からなるポリイミド。
  6. （６）Ａが、 （ａ）６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を
    ベースとする基、 （ｂ）２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基およ
    びシクロアルキレン基、 （ｃ）Ｃ＿（＿２＿−＿８＿）のアルキレンで末端が停
    止したポリジオルガノシロキサン、ならびに （ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ−、−Ｓ−および−Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘ−より成る群
    の中から選択されるものである。ただし、ｘは１から５
    までの値に等しい整数である）に包含される二価の基 より成る群の中から選択された二価の基である、請求項
    ５記載のポリイミド。
  7. （７）アセチレン系炭素原子が４位で芳香環に結合して
    いる、請求項６記載のポリイミド。
  8. （８）１，２−アセチレン−ジ（フタル酸無水物）が、
    １，２−アセチレン−４，４′−ジ（フタル酸無水物）
    である、請求項１記載の組成物。
  9. （９）１，２−アセチレン−ジ（フタル酸無水物）が、
    １，２−アセチレン−３，４′−ジ（フタル酸無水物）
    である、請求項１記載の組成物。
  10. （１０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１はそれぞれ独立して炭素原子を約１〜
    ３０個含有する炭化水素をベースとする基である）の１
    ，２−アセチレン−ビス（フタルイミド）を製造する方
    法であって、 （ａ）パラジウム−銅触媒の存在下で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記の通りであり、Ｘは臭素またはヨ
    ウ素である）を有するハロ−フタルイミドを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記の通りである）のアセチレン−フ
    タルイミドと反応させて、前記式の１，２−アセチレン
    −ビス（フタルイミド）を生成させることからなる方法
    。
  11. （１１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１はそれぞれ独立して炭素原子を約１〜
    ２０個含有する炭化水素をベースとする基である）の１
    ，２−アセチレン−ビス（フタルイミド）を製造する方
    法であって、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記の通りであり、Ｘは臭素またはヨ
    ウ素である）を有するハロ−フタルイミドを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記の通りである）を有するシリルア
    セチレンと反応させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記の通りである）を有するシリルア
    セチレン−フタルイミドを生成させ、 （ｂ）前記シリルアセチレン−フタルイミドからシリル
    基を除去して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記の通りである）のアセチレン−フ
    タルイミドを生成させ、 （ｃ）パラジウム−銅触媒の存在下で、前記アセチレン
    −フタルイミドを、前記式のハロ−フタルイミドと反応
    させて、前記式の１，２−アセチレン−ビス（フタルイ
    ミド）を生成させることからなる方法。
  12. （１２）パラジウム−銅触媒の存在下で、式▲数式、化
    学式、表等があります▼ を有する４−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミドを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する４−アセチレン−Ｎ−メチルフタルイミドと反
    応させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の１，２−アセチレン−４，４′−ビス（Ｎ−メチルフ
    タルイミド）を生成させることからなる、請求項１０記
    載の方法。
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