JPH02124940A - イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はイミド環を含む硬化性樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、Ｎ、Ｎ’−Ｐ、Ｐ’−ジフェニルメタンビスマレ
イミドで代表されるビスマレイミド系化合物はそれを重
合した際に得られる重合体の耐熱性が極めてすぐれてい
ることはよく知られている。

しかし、この重合体は単独では架橋密度が高すぎてもろ
いという欠点がある。そのため、ビスマレイミド化合物
にさらにジアミンなどを付加反応させてもろさを改善し
ている。

また、一般式 （ココテ、Ｘはｓｏ、　、ｃｏ又はＣ（ＣＨ，）、を示
し、ＮＨ，基はＯに対しメタ位又はパラ位に結合してい
る）で示されるジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び
重合性の二重結合を有するジカルボン酸無水物を反応さ
せることを特徴とするイミド環を含む重合体の製造法が
すでに提案されている（特公昭６１−３６８５９号公報
参照）。

このものは汎用溶媒に可溶で、耐熱性に優れたものであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のビスマレイミド系化合物は、これから得られる重
合体がもろいだけでなく、それ自身が沸点の高い極性溶
媒にしか溶解しないので溶媒の加熱除去に高温を要する
。

また、ビスマレイミド系化合物とジアミンの付加反応物
から得られる重合体は、上記重合体のもろさが改善され
ているが、耐熱性が低下する。

さらに、前記特公昭６１−３６８５９号公報に記載の方
法によって得られるイミド環を含む重合体は、汎用溶媒
に可溶で、耐熱性に優れたものであるが、重合性の二重
結合を有するジカルボン酸無水物成分が多い場合には可
撓性が不十分であった。

［ｉ１題を解決するための手段〕 本発明は、一般式（Ｉ） は、イソプロピリデン基に対しメタ位又はパラ位に結合
している）で示されるジアミン、テトラカルボン酸誘導
体及び重合性の二重結合を有するジカルボン酸無水物を
反応させることを特徴とするイミド環を含む硬化性樹脂
の製造法に関する。

本発明で得られる樹脂を過酸化物等の触媒の存在下ある
いは不存在下で１００〜３００℃に加熱して重合させる
と耐熱性のよい不溶性重合体が得られる。

本発明により得られる樹脂は汎用の有機溶媒に可溶であ
り、該溶媒の加熱除去が高沸点の極性溶媒に比べて容易
である。そのため、次の架橋反応の段階において溶媒の
残存がないので成形物にボイドができない等の長所を有
しており、成形材料。

接着剤、積層板、電気絶縁材料などとして有用である。

本発明について更に詳しく説明するとジアミン。

テトラカルボン酸誘導体及び重合性の二重結合を有する
ジカルボン酸無水物を溶媒中で好ましくは０〜８０℃の
温度で反応させ、アミド酸中間体とし、これに無水酢酸
などの脱水剤を添加し、好ましくは２０〜６０℃で反応
させることにより脱水閉環させてイミド環を含む重合体
を得る。

ジアミン、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸無水
物をどのような順序で反応させてもよい。

すなわち、不活性溶媒中に上記三成分を同時に添加して
もよいし、上記三成分を先に入れ、後から溶媒を入れて
もよい。また、溶媒中にジアミンを溶解しておき、次に
テトラカルボン酸誘導体を入れ、さら重合性の二重結合
を有するジカルボン酸無水物を入れてもよい。

上記３成分のモル比はテトラカルボンＩｉ［導体０．０
０５〜１００モル、ジアミン１．００５〜１０１モル、
重合性の二重結合を有するジカルボン酸無水物２モルの
範囲が好ましい。上記の範囲より小さいときは可撓性の
低下、大きいときは溶解性の低下を招く。

ジアミンとしては前記の一般式（Ｉ）で示されるものが
使用できるが、さらに具体的には、一般式（ＩＩ） ・・・（ＩＩ） （ただし、式中、Ｘは一般式（Ｉ）に同じであり。

アミノ基はイソプロピリデン基に対してパラ位又はメタ
位に結合している）である化合物が好ましい。

本発明におけるジアミンは、一般式（ＩＩＩ）以下余白 ・・・（ＩＩＩ） （ただし、式中、Ｘは一般式（Ｉ）に同じ）で表わされ
る新規化合物が特に好ましい。

前記ジアミンの具体例としては、４，４′−ビス（３−
（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキ
シフジフェニルスルホン、４，４′−ビス［３−（４−
アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシュベ
ンゾフェノン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−α
、α′−ジメチルベンジル）フェノキシフジフェニルス
ルホン、４゜４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′
−ジメチルベンジル）フェノキシュベンゾフェノン、４
−　（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル
）フェノキシ）−４’　−［４−（４−アミノ−α、α
′−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホ
ン、４−（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシ）−４’（４−＃
アミノーα、α′−ジメチルベンジル）フェノキシュベ
ンゾフェノン、４．４′−ビス（３−（３−アミノ−α
、α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、４．４’−ビス（３−（３−アミノ−α、α′
−ジメチルベンジル）フェノキシュベンゾフェノン、ン
、４゜４′−ビス（２−（４−アミノ−α、α′−ジメ
チルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、４．
４′−ビス（２−（４−アミノ−α、α′ジメチルベン
ジル）フェノキシュベンゾフェノン。

３．３′−ビス（３−（４−アミノ−α、αジメチルベ
ンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、３，３′−
ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシュベンゾフェノン
等が挙げられ、これらを混合して用いても良い。

なお、−数式（Ｉ）で表わされるジアミンは、対応する
ヒドロキシフェニルアミノフェニルプロパン２モルに対
し、ジフルオロベンゾフェノン又はジクロロジフェニル
スルホン１モルを水酸化カリウム、無水炭酸カリウム等
の塩基の存在下、極性有機溶剤中で、１００℃以上に加
熱することによって製造することができる。

また、本発明の本質をはずれない範囲で公知のジアミン
を併用することもできる。その具体例としてはジアミン
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジア
ミノジフェニルスルホン。

ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルケト
ン、ジアミノジフェニルプロパン、フェニレンジアミン
、トルエンジアミン、ビス（アニリノイソプロピリデン
）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジア
ミノジフェニルスルフィド）、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル
）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ケＩ〜
ン。

ビス（アミノフェノキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン、ジアミノジフェニルへキサフルオロプロパン、ジ
アミノジアルキルジフェニルメタン等があり、これらは
二種以上併用してもよい。

テトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸、テ
トラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステ
ルジハライド、テトラカルボン酸ジ無水物等がある。こ
れらの代表例としてテトラカルボン酸ジ無水物を例示す
ればピロメリト酸ジ無水物、３，３’　、４，４’　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸ジ無水物、３．３’　、４，４’
　−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５
゜６−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、２゜３．
６．７−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３
，５．６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、１，４
，５．８−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、３，
４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、４
，４′−スルホニルシフタル酸無水物、ブタンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、２，３．３’　、４’　−ジフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物等がある。

重合性の二重結合を有するジカルボン酸無水物としては
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水ジクロロマレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−（２，
２，２）−オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無
水物などの不飽和ジカルボン酸無水物等が用いられる。

本発明に用いるジアミンは有機溶媒に対する溶解性がす
ぐれているので、汎用の安価な溶媒の使用が可能である
。

本発明で製造された重合体は触媒の存在下あるいは不存
在下で１００〜３００℃に加熱することによって架橋反
応をし、不溶性ポリマーとなる。

触媒としてはラジカル重合触媒が使用できる。

具体的にはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。

ジクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどがある。

さらに、末端イミド環の二重結合はアニオン重合しやす
いので第３級アミン、アルカリ、イミダゾールなども触
媒として使用できる。

本発明の重合体は充填剤、顔料、Ｓ型剤などを添加して
使用することもできる。

〔実施例〕

製造例１ 冷却管、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
目フラスコに、２−　（３−ヒドロキシフェニル）−２
−（４’−アミノフェニル）プロパン４５．４ｇ、ジメ
チルスルホキシド１００ｍＱ、クロルベンゼン１２０ｍ
Ｑを加え室温で溶解した後、水酸化カリウム１３ｇを同
様の水に溶解した水溶液を加えた。窒素ガスを流しなが
ら加熱攪拌し、水を溜出させた。水の溜出がとまった後
、温度を１００℃に下げ、４，４′−ジフルオロベンゾ
フェノン２１．８　ｇ　　を加え、１６５℃で４時間反
応させた。室温まで冷却し、沈殿をろ過して除いた後、
水中に注ぎ粗生成物を得た。粗生成物をトルエン−ヘキ
サン混合溶媒より再結晶し、目的の新規化合物４，４′
−ビス（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジ
ル）フェノキシフジフェニルケトンを得た。収量４５．
５ｇ　、融点１０７〜１１１℃液体クロマ１−グラフィ
ー（カラム：東ソー（株）Ｔ　Ｓ　Ｋ　Ｇｅｌ　Ｇ　２
０００　Ｈ及びＧ３０００Ｈを連結、溶離液テトラヒド
ロフラン）による純度９９．０％（面積比）であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）Ｃ４３Ｈ４゜Ｎ２０゜ＣＨＮ 計算値　　８１，６５　６，３３　４．４３実測値　　
８１．５７　６，４１　４．３２（２）赤外線吸収スペ
クトルＩＲの吸収位［（ＫＢｒ錠剤法、Ｑｌｌ−”） ３４６０．３３９０　　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １６００　　　　　　　（カルボニル基）１２５０　　
　　　　（エーテル基） （３）核磁気共鳴スペクトルＮＭＲのスペクトル位置（
ＤＭＳＯ−ｄ、、　ｐｐｍ） １．５７　　　　　　（Ｉ２Ｈ−重線）４．８６　　　
　　（４Ｈ−重線） ６．４〜７．８　　　（２４Ｈ多重線）注）ＤＭＳＯは
ジメチルスルホキシドの意味である。

製造例２ 冷却管、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−（３−ヒドロキシフエニ／Ｌ／）−
２−（４’−アミノフェニル）プロパン６８．１ｇ　、
ジメチルスルホキシド１５０＋ｎＱ。

クロルベンゼン１８０ｍＱ、４，４′−ジクロルジフェ
ニルスルホン４０．７５ｇ　　、無水炭酸カリウム２０
．５　ｇ　　を仕込み、窒素ガス通気下に加熱攪拌し、
水を溜出させた。１６５℃で４時間反応させた後、室温
まで冷却した。反応液を水中に注いで粗生成物を得た。

ベンゼン−ヘキサン混合溶媒で再結晶して目的の新規化
合物４，４′−ビス［３−（４−アミノ−α、α′−ジ
メチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン７１
．１　ｇを得た。融点６７〜７０℃、液体クロマトグラ
フィーによる純度９９．４％であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）ｃ４２Ｈ４ｏＮ２０４ｓＣＨＮ
Ｓ 計算値　　７５，４５　５，９９　４，１９　４．７９
実測値　　７５．１８　６，３０　４，０２　４．６６
（２）ＩＲの吸収位置（ＫＢｒＢｒ法、■″″１）３４
５０．３３９０　　（アミノ基〕 ２９７０．２８７０　（メチル基） １２９０．１１１０　（スルホニル基）１２５０　　　
　　　　（エーテル基）（３）ＮＭＲのスペクトル位置
（ＤＭＳＯ−ｄ、、ｐｐｍ）１．５５　　　　　（Ｉ２
Ｈ−重線） ４．８７（４Ｈ−重線） ６．４〜８．０　　　（２４Ｈ多重線）実施例１ 温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒を備えた３００ｍＱ
の四日フラスコに３．３’　、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物０．６４４ｇ　　、４．４
’−ビス（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベン
ジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン１４．６９６ｇ
　　、無水マレイン酸３．９２　ｇ　　およびジメチル
ホルムアミド１００ｇを入れ１５℃で２時間攪拌し、そ
の後、酢酸ナトリウム２ｇと無水酢酸Ｌｏｇを入れ、５
０℃で３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた沈殿を濾
過し、乾燥する。収量は定量的である。生成物はアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなどの低沸点の安価な溶媒に可溶である。

上記生成物は１７０℃で１時間、２６０℃で３時間、加
熱重合させたものは４５０℃まで減量しなかった。

また、上記生成物を加熱加圧して成形物を作り、液体窒
素中に３分間浸漬しても成形物はクラックの発生がなく
、可撓性が良好であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に無水マレイン酸３．９２　ｇ　
。

４．４′−ビス（３−（４−アミノ−α、α′ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン１６．４３２ｇ
　　　３．３’、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物１．９３２ｇ　　およびジメチルホル
ムアミド１００ｇを入れて、１５°Ｃで２時間反応させ
た。次に無水酢酸Ｌｏｇと酢酸ナトリウム２ｇを入れ、
５０℃で３時間反応後、水中に注ぎ、生じた沈殿を濾過
し、乾燥した。

生成物を２００℃で１時間、２７０℃で３時間加熱重合
させて有機溶媒に不溶な硬化物を得た。

このものは４６０℃まで減量しなかった。また、生成物
を加熱、加圧して得た成形物は、液体窒素中に１分間浸
漬してもクラックしなかった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に３．３’　、４．４’ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物０．２９０ｇ、４，４
′−ビス（４−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン１２．６２５　ｇ、無水マレイン酸３．５２８にお
よびジメチルホルムアミド５０ｇ入れ、１５℃で２時間
反応させた。その後、酢酸ナトリウム１ｇ、無水酢酸７
ｇを入れ、５０℃で３時間反応させた。水中に注ぎ、生
じた沈殿を濾過し、充分に水洗し、乾燥した。生成物は
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ
オキサンなどの汎用の安価な溶媒に可溶であった。生成
物を２００℃で１時間、２７０℃で２時間加熱すると不
溶性の樹脂硬化物が得られた。これは４６０℃まで減量
しなかった。

生成物を加熱加圧して成形物を得た。この成形物は液体
窒素中に３分間浸漬してもクラックの発生はなかった。

実施例４ 実施例１と同様の装置に３．３’　、４．４’　−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４ｇ、４，
４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン１３９．０４ｇ、
無水マレイン酸３．９２　ｇおよびジメチルホルムアミ
ドｔｏｏｇを入れ、１５℃で２時間反応させた。次に無
水酢酸Ｌｏｇと酢酸ナトリウム２ｇを入れ５０℃で３時
間反応させた。

反応生成物を水中に注ぎ、生じた沈殿を濾過し、充分水
洗し、乾燥した。

生成物を直径１０ｎｎのシリンダ中に入れ、加熱加圧し
て成形物を得た。シリンダからとり出した成形物を２５
０℃で５時間アニールした。このものは４６０℃まで減
量しなかった。

また、液体窒素中に３分間浸漬してもクラックしなかっ
た。

実施例５ 実施例１と同様の装置に３．３’　、４．４’ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物３．２２ｇ、４．４′
−ビス（３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン１３．３６　ｇ、
無水マレイン酸１．９６ｇおよびジメチルホルムアミド
１００ｇを入れ１５℃で３時間反応させた。これに無水
酢酸Ｌｏｇと酢酸ナトリウム２ｇを加え、５０℃で３時
間反応させた。生成物を水中に注ぎ、生じた沈殿を濾過
。

水洗、乾燥した。

生成物を２００℃、１時間、２７０℃、２時間加熱して
架橋硬化させた。このものは４５０℃まで減量しなかっ
た。

生成物を加熱加圧して得た成形物は液体窒素中に３分間
浸漬してもクラックしなかった。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’　、４．４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドをシリンダー中に入れ、加熱加圧して成形物を得た
。この成形物をシリンダーからとり出し、２８０℃で３
時間アニールした。このものは４７０℃まで減量しなか
ったが、液体窒素中に浸漬したところ微小なりラックが
発生した。

また、Ｎ、Ｎ’　、４．４’　−ジフェニルメタンビス
マレイミド自身をアセトン、メチルエチルケトン 比較例２ 温度計，塩化カルシウム管，攪拌捧を備えた３００ｍＱ
の四日フラスコに３．３’　、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物０、３２２ｇ　　、４．４
’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン１
２．９６ｇ　　、無水マレインＭ７．８４ｇ　　および
ジメチルホルムアミド１００ｇを入れ１５℃で２時間攪
拌し、その後、酢酸ナトリウム２ｇと無水酢酸ｌｏｇを
入れ、５０℃で３時間反応させた。水中に注ぎ、生じた
沈殿を濾過し、乾燥する．収量は定゛量的である。

生成物はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサンなどの低沸点の安価な溶媒に可溶であ
る。

上記生成物は１７０℃で１時間、２８０℃で３時間、加
熱重合させたものは４４０℃まで減量しなかった。

また、上記生成物を加熱加圧して成形物を作り。

液体窒素中に３分間浸漬したところ成形物にクラックが
生じた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、汎用の有機溶媒に可溶で、硬化物が耐
熱性及び可撓性に優れる樹脂を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中ＸはＣＯ又はＳＯ＿２を示し、アミノ基
   は、イソプロピリデン基に対しメタ位又はパラ位に結合
   している）で示されるジアミン、テトラカルボン酸誘導
   体及び重合性の二重結合を有するジカルボン酸無水物を
   反応させることを特徴とするイミド環を含む硬化性樹脂
   の製造法。