JPS6183230A - 結晶性ポリエ−テルイミドおよびそのポリアミド酸前駆体 - Google Patents
結晶性ポリエ−テルイミドおよびそのポリアミド酸前駆体Info
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- JPS6183230A JPS6183230A JP60193277A JP19327785A JPS6183230A JP S6183230 A JPS6183230 A JP S6183230A JP 60193277 A JP60193277 A JP 60193277A JP 19327785 A JP19327785 A JP 19327785A JP S6183230 A JPS6183230 A JP S6183230A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
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- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエーテルイミド、より特定的には結晶性ポ
リエーテルイミド、およびその前駆体であるポリアミド
酸に係る。
リエーテルイミド、およびその前駆体であるポリアミド
酸に係る。
ポリエーテルイミドは熱安定性や溶剤耐性のような有利
な特性を特徴とする既知のポリマーの７群である。 こ
れらの例としては、ｍ−フェニレンジアミンのような芳
香族ジアミンと、典型例に認、２−ビス［￥ −（３，
￥−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無
水物（「ビスフェノールＡ二無水物」）である芳香族エ
ーテルニ無水物との反応によって製造されるポリマーが
ある。
な特性を特徴とする既知のポリマーの７群である。 こ
れらの例としては、ｍ−フェニレンジアミンのような芳
香族ジアミンと、典型例に認、２−ビス［￥ −（３，
￥−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無
水物（「ビスフェノールＡ二無水物」）である芳香族エ
ーテルニ無水物との反応によって製造されるポリマーが
ある。
この種の様々なポリエーテルイミドがエンジニアリング
樹脂として産業上使用されている。
樹脂として産業上使用されている。
結晶性ポリマーは一般にこれと密接に関連するアモルフ
ァス（非晶質）ポリマーよりも溶剤の作用に対して高い
耐性を有することが知られている。 しかし、商業上の
生産と用途に適応できる結晶性ポリエーテルイミドの製
造を困難にする要因がΩつある。 第１は、分子構造か
ら結晶化度を予想することが極めて難がしいということ
である。 ２つめは多くの公知の結晶性ポリエーテルイ
ミドの平衡融点が極めて高いことである。 たとえば、
ビスＣ３，’ｌ−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物とｍ−フェニレンジアミンから製造した結晶性ポリ
マーの平衡融点（Ｔｍ）はり９０℃であり、同じ二無水
物と／、クービス（グーアミノフェノキシ）ベンゼンの
生成物のＴｍ＋ｉ ｙ−舅０ｃである。 同様に、ビス
〔グー（３，クージカルボキシフェノキシ）フェニル〕
スルフィドと、ｐ−フェニレンジアミンおよびベンジジ
ンとから製造した結晶性ポリエーテルイミドのＴｍ値は
それぞれ＆６２ｔ’Ｃと’１（ｌｌ＞３°Ｃである。
ポリエーテルイミドは熱的に極めて安定であるがこの安
定性は通常はぼグ０θ℃を越える温度では保持されない
。 したがって、この温度以上にＴｍ値が大きいためポ
リマーが得られたとしてもこれを加工処理することは困
難または不可能である。
ァス（非晶質）ポリマーよりも溶剤の作用に対して高い
耐性を有することが知られている。 しかし、商業上の
生産と用途に適応できる結晶性ポリエーテルイミドの製
造を困難にする要因がΩつある。 第１は、分子構造か
ら結晶化度を予想することが極めて難がしいということ
である。 ２つめは多くの公知の結晶性ポリエーテルイ
ミドの平衡融点が極めて高いことである。 たとえば、
ビスＣ３，’ｌ−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物とｍ−フェニレンジアミンから製造した結晶性ポリ
マーの平衡融点（Ｔｍ）はり９０℃であり、同じ二無水
物と／、クービス（グーアミノフェノキシ）ベンゼンの
生成物のＴｍ＋ｉ ｙ−舅０ｃである。 同様に、ビス
〔グー（３，クージカルボキシフェノキシ）フェニル〕
スルフィドと、ｐ−フェニレンジアミンおよびベンジジ
ンとから製造した結晶性ポリエーテルイミドのＴｍ値は
それぞれ＆６２ｔ’Ｃと’１（ｌｌ＞３°Ｃである。
ポリエーテルイミドは熱的に極めて安定であるがこの安
定性は通常はぼグ０θ℃を越える温度では保持されない
。 したがって、この温度以上にＴｍ値が大きいためポ
リマーが得られたとしてもこれを加工処理することは困
難または不可能である。
したがって本発明の主たる目的は、密接に関連した分子
構造を有する結晶性ポリエーテルイミドの化学上の７群
、およびそのポリアミド酸前駆体を提供することである
。
構造を有する結晶性ポリエーテルイミドの化学上の７群
、およびそのポリアミド酸前駆体を提供することである
。
別の目的は、簡便な加工と成形が可能である位充分に低
いＴｍ値を有する結晶性ポリエーテルイミドを提供する
ことである。
いＴｍ値を有する結晶性ポリエーテルイミドを提供する
ことである。
さらに別の目的は市販されているポリエーテルイミドの
望ましい特性の多くを有する結晶性ポリマーを提供する
ことである。
望ましい特性の多くを有する結晶性ポリマーを提供する
ことである。
その他の目的の一部は自明であり一部は以下で述べる。
その最も広い意味において本発明は平衡融点がグ０θ℃
より低い結晶性ポリエーテルイミドとそのポリアミド酸
前駆体から成る群から選択されたポリマーからなる。
このポリマーは本質的に次式■の構造単位から成る。
より低い結晶性ポリエーテルイミドとそのポリアミド酸
前駆体から成る群から選択されたポリマーからなる。
このポリマーは本質的に次式■の構造単位から成る。
ここで、Ａ１とＡ２は各々次式■を有している。
（ＩＩ）
ここで、Ｑは二価の酸素またはイオウであり、ｍとｎは
各々０または／である。 また上記式■中、ＸはＯＨで
ありＹはＮＨであるかまたはＸとＹが一緒になってＮで
ある。 この構造単位は芳香環を少なくとも７個含有し
ている。
各々０または／である。 また上記式■中、ＸはＯＨで
ありＹはＮＨであるかまたはＸとＹが一緒になってＮで
ある。 この構造単位は芳香環を少なくとも７個含有し
ている。
式■から明らかなように、本発明のポリマーはＸとＹが
一緒にＮであるとポリエーテルイミドであり、Ｘ７！］
″−ＯＨでＹがＮＨであるとポリアミド酸前駆体である
。 ポリエーテルイミド−ポリアミド酸混合ポリマーも
包含される。 かっこで示されているように、各０−
Ａ’部はＣ＝０基の一方に対してパラであり、ＸとＹが
一緒になってＮである場合にはもちろんλつのＣ＝０基
は等価である。
一緒にＮであるとポリエーテルイミドであり、Ｘ７！］
″−ＯＨでＹがＮＨであるとポリアミド酸前駆体である
。 ポリエーテルイミド−ポリアミド酸混合ポリマーも
包含される。 かっこで示されているように、各０−
Ａ’部はＣ＝０基の一方に対してパラであり、ＸとＹが
一緒になってＮである場合にはもちろんλつのＣ＝０基
は等価である。
Ａ１残基とＡ２残基は同一でも異なっていてもよいが、
各々／、ヌク−ェニレン、￥、’ｌ’−ビフェニレン、
ビス（４−フェニレン）エーテルおよびビス（グーフェ
ニレン）スルフィド基を含む関連したｐ−結合基の比較
的少数からなるクラスの内に入る。 このようにポリマ
ーは、テトラカルボン酸またはその官能性誘導体（たと
えば二無水物、エステルまたはビスイミド）とジアミン
との反応によって得ることができると考えられ得る。
これらの化合物には次のものがある。
各々／、ヌク−ェニレン、￥、’ｌ’−ビフェニレン、
ビス（４−フェニレン）エーテルおよびビス（グーフェ
ニレン）スルフィド基を含む関連したｐ−結合基の比較
的少数からなるクラスの内に入る。 このようにポリマ
ーは、テトラカルボン酸またはその官能性誘導体（たと
えば二無水物、エステルまたはビスイミド）とジアミン
との反応によって得ることができると考えられ得る。
これらの化合物には次のものがある。
テトラカルボン酸：／、￥−ビス（３，クージカルボキ
シフェノキシ）ベンゼン、’１．￥’−ビス（３，クー
ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４ｌ−（
３，’ｌ−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビスＣ’ｌ−＜３．￥−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕スルフィド。
シフェノキシ）ベンゼン、’１．￥’−ビス（３，クー
ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４ｌ−（
３，’ｌ−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビスＣ’ｌ−＜３．￥−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕スルフィド。
ジアミン：／、クービス（グーアミノフェノキシ）ベン
ゼン、’ｌ、￥’−ビス（クーアミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス１４−（’ｇ−アミノフェノキシ）−フェ
ニル〕エーテル、ビスＣ’ｌ−（￥−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルフィド。
ゼン、’ｌ、￥’−ビス（クーアミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス１４−（’ｇ−アミノフェノキシ）−フェ
ニル〕エーテル、ビスＣ’ｌ−（￥−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルフィド。
上に挙げたｐ−結合テトラカルボン酸（およびその官能
性誘導体）とジアミンは当業界で公知であり、公知の方
法で製造することができる。
性誘導体）とジアミンは当業界で公知であり、公知の方
法で製造することができる。
たとえば、ｐ−クロロニトロベンゼンと式ＨＯ−Ａ２−
ＯＨの化合物のニナトリウム塩との求核性の芳香族置換
反応の後、ニトロ基を還元することによってジアミンを
製造することができる。 同様−に、クーニトロフタル
イミドを式ＨＯ−Ａ’−ＯＨの化合物のニナトリウム塩
と反応させ、得られたビスイミドを二無水物に変換する
ことができる。
ＯＨの化合物のニナトリウム塩との求核性の芳香族置換
反応の後、ニトロ基を還元することによってジアミンを
製造することができる。 同様−に、クーニトロフタル
イミドを式ＨＯ−Ａ’−ＯＨの化合物のニナトリウム塩
と反応させ、得られたビスイミドを二無水物に変換する
ことができる。
米国特許第３と７薩Ｑざ号に開示されている、同様な求
核置換反応とビスイミドから二無水物への変換に関する
記載を引用によって本明細書中に包含する。
核置換反応とビスイミドから二無水物への変換に関する
記載を引用によって本明細書中に包含する。
本発明のポリマーのさらに別の特徴はその中の構造単位
が少なくとも７個の芳香環を含有することである。 本
明細書中で使用する「芳香環」という用語はに員の炭素
環式芳香環を意味する。
が少なくとも７個の芳香環を含有することである。 本
明細書中で使用する「芳香環」という用語はに員の炭素
環式芳香環を意味する。
上に挙げたテトラカルボン酸とジアミンは各々このよう
な環を３個または９個もっているので、本発明の個々の
ポリマーの構造単位は７個かと個の環を含有することに
なる。
な環を３個または９個もっているので、本発明の個々の
ポリマーの構造単位は７個かと個の環を含有することに
なる。
最後に、本発明のポリエーテルイミドの平衡融点（’ｒ
ｍ）の値はグθ０℃より低くなければならない。 一般
的にはＴｍの値は、２００〜３７０°Ｃの範囲にある。
ｍ）の値はグθ０℃より低くなければならない。 一般
的にはＴｍの値は、２００〜３７０°Ｃの範囲にある。
結晶化度の概念は［ポリマーの科学と技術の全書（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ） Ｊ、第７
巻、第４’１９〜！２ｅｆ’頁（７９乙乙年）でかなり
詳細に考察されている。 そこに説明されているように
、ポリマーが結晶性であると考えられるという事実はポ
リマー全体が結晶化するということを意味するわけでは
ない。
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ） Ｊ、第７
巻、第４’１９〜！２ｅｆ’頁（７９乙乙年）でかなり
詳細に考察されている。 そこに説明されているように
、ポリマーが結晶性であると考えられるという事実はポ
リマー全体が結晶化するということを意味するわけでは
ない。
逆に、ポリマー全体の中に実質的な大きさの結晶領域が
存在するということを意味するのである。
存在するということを意味するのである。
本発明の目的に対しては、ポリマーはある平衡融点をも
っていれば結晶性であると考えられる。
っていれば結晶性であると考えられる。
この平衡融点は最後の結晶性物質が液体になる温度と定
義される。
義される。
本発明のポリエーテルイミドは、典型的な場合約へυ〜
、２００°Ｃの範囲内の温度で、溶液重合または溶融重
合によって製造することができる。
、２００°Ｃの範囲内の温度で、溶液重合または溶融重
合によって製造することができる。
このポリエーテルイミドはほとんどの溶媒に比較的不溶
性であるため、通常はｍ−クレゾールのようなヒドロキ
シ芳香族溶媒を使用する必要があり、時にはトルエンや
キシレンのように水と共沸混合物を形成することによっ
て水の除去を容易にする芳香族炭化水素と混和して用い
る。 ジアミン対二無水物のモル比は通常約θ９ｊ：／
〜約／θオニ７の間であり、高分子量のポリマーを生成
させるにはこの値がほぼ／：／であるのが好ましい。
性であるため、通常はｍ−クレゾールのようなヒドロキ
シ芳香族溶媒を使用する必要があり、時にはトルエンや
キシレンのように水と共沸混合物を形成することによっ
て水の除去を容易にする芳香族炭化水素と混和して用い
る。 ジアミン対二無水物のモル比は通常約θ９ｊ：／
〜約／θオニ７の間であり、高分子量のポリマーを生成
させるにはこの値がほぼ／：／であるのが好ましい。
ある場合には溶融粘度が望ましくない程高くなるのを避
けるためにフタル酸無水物のような末端キャップ剤を使
用すると望ましいことがある。 このような末端キャッ
プ剤が存在する場合その量は、無水物全体の約θ２〜グ
θモル係が典型的である。
けるためにフタル酸無水物のような末端キャップ剤を使
用すると望ましいことがある。 このような末端キャッ
プ剤が存在する場合その量は、無水物全体の約θ２〜グ
θモル係が典型的である。
本発明のポリエーテルイミドを製造するには、本発明の
ポリアミド酸を生成する第１段階と、このポリアミド酸
をイミド化する第Ω段階とからなる認段階プロセスによ
ってもよい。 第１段階を実施する典型的な場合は、温
度が約２夕〜１０（：ｆ’Ｇの範囲内であり、使用する
溶媒は上記に挙げたようなヒドロキシ芳香族溶媒でもよ
いが、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
エーテル類、またはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチル
ピロリドンのような二極性の非プロトン性溶媒が最も普
通である。 第２段階では、典型的な場合約／と０〜３
７！°Ｇの範囲に加熱することによって、溶媒がほとん
どない条件でポリアミド酸をポリイミドに変換する。
このλ段階プロセスは、ポリニー”チルイミドのフィル
ムまたは繊維強化複合体が所望の場合特に有利である。
ポリアミド酸を生成する第１段階と、このポリアミド酸
をイミド化する第Ω段階とからなる認段階プロセスによ
ってもよい。 第１段階を実施する典型的な場合は、温
度が約２夕〜１０（：ｆ’Ｇの範囲内であり、使用する
溶媒は上記に挙げたようなヒドロキシ芳香族溶媒でもよ
いが、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
エーテル類、またはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチル
ピロリドンのような二極性の非プロトン性溶媒が最も普
通である。 第２段階では、典型的な場合約／と０〜３
７！°Ｇの範囲に加熱することによって、溶媒がほとん
どない条件でポリアミド酸をポリイミドに変換する。
このλ段階プロセスは、ポリニー”チルイミドのフィル
ムまたは繊維強化複合体が所望の場合特に有利である。
また、／９と３年乙月２θ日付米国出願番号第３（Ｂ、
ｔ３３号 （この開示内容を援用により本明細書中に包
含する）に開示されているように、電子不足基を含有す
るアミンのビスイミドをジアミンと反応させて本発明の
ポリエーテルイミドを製造することも可能である。 通
常この電子不足基は、下記式■で表わされる反応によっ
て得られる平衡混合物の遊離アミン成分の少なくとも７
０モルチ、最も普通には少なくとも約３θモルヂ、好ま
しくは少なくとも約オ０モル係をしめるアミンＺ−ＮＨ
２から誘導される。
ｔ３３号 （この開示内容を援用により本明細書中に包
含する）に開示されているように、電子不足基を含有す
るアミンのビスイミドをジアミンと反応させて本発明の
ポリエーテルイミドを製造することも可能である。 通
常この電子不足基は、下記式■で表わされる反応によっ
て得られる平衡混合物の遊離アミン成分の少なくとも７
０モルチ、最も普通には少なくとも約３θモルヂ、好ま
しくは少なくとも約オ０モル係をしめるアミンＺ−ＮＨ
２から誘導される。
（ＩＩＩ）
ＯＯ
このアミンＺ−ＮＨ２は大気圧下の沸点が約３００°Ｇ
より低いと好ましく、通常は２３０°Ｇより低く、約２
７０℃より低いのがさらに好ましく 、／ｅ！？０℃よ
り低いのが最も望ましい。 約３００°Ｃという最高の
沸点は絶対的なものである。 このアミンが平衡混合物
の遊離アミン成分の約７タモＡ％未満を占めるときには
上記の低めの沸点の方がや＆１り好ましい。 ジアミン
との反応の間平衡をポ１ノイミド生成の方へ容易に移す
ためには低めの沸点が好ましい。
より低いと好ましく、通常は２３０°Ｇより低く、約２
７０℃より低いのがさらに好ましく 、／ｅ！？０℃よ
り低いのが最も望ましい。 約３００°Ｃという最高の
沸点は絶対的なものである。 このアミンが平衡混合物
の遊離アミン成分の約７タモＡ％未満を占めるときには
上記の低めの沸点の方がや＆１り好ましい。 ジアミン
との反応の間平衡をポ１ノイミド生成の方へ容易に移す
ためには低めの沸点が好ましい。
式■で表わされる反応を平衡させ、平衡混合物を分析す
る方法は当業者に明らかであろう。
る方法は当業者に明らかであろう。
典型的な方法では、アニリンとＮ−（Ｚ−置換）フタル
イミド各０θθオモルの混合物を窒素でパージした／Ｑ
ｍｌのステンレス鋼製反応容器に入れ、密封し、定温浴
中で／時間、２３０°Ｃに加熱する。
イミド各０θθオモルの混合物を窒素でパージした／Ｑ
ｍｌのステンレス鋼製反応容器に入れ、密封し、定温浴
中で／時間、２３０°Ｃに加熱する。
次に反応管を取り出し、冷却し、開けて反応混合物のサ
ンプルをとり、高圧液−液クロマトグラフイーで分析す
る。
ンプルをとり、高圧液−液クロマトグラフイーで分析す
る。
Ｚ残基の主要な化学特性はその電子が不足している度合
が高いことである。 多くの場合、適切な電子不足基は
電子吸引性の強い置換基を７個以上含有する芳香族炭化
水素基および芳香族性を有する複素環式基からなる。
が高いことである。 多くの場合、適切な電子不足基は
電子吸引性の強い置換基を７個以上含有する芳香族炭化
水素基および芳香族性を有する複素環式基からなる。
適切な芳香族炭化水素基には、ハロ、ニトロ、ケト、カ
ルボアルコキシ、シアノおよびパーフルオロアルキルの
ような置換基を含有するフェニル、ナフチル等が包含さ
れる。 前記電子吸引性置換基の少なくとも７個は遊離
の原子価結合（すなわちＺ−ＮＨ２のアミノ基に結合し
ているもの）に対してオルトまたはパラであるのが好ま
しい。 トリフルオロメチルフェニル基が特に好まし
い。
ルボアルコキシ、シアノおよびパーフルオロアルキルの
ような置換基を含有するフェニル、ナフチル等が包含さ
れる。 前記電子吸引性置換基の少なくとも７個は遊離
の原子価結合（すなわちＺ−ＮＨ２のアミノ基に結合し
ているもの）に対してオルトまたはパラであるのが好ま
しい。 トリフルオロメチルフェニル基が特に好まし
い。
芳香族の特性を有する適当な複素環式基には、ピロール
やピリジンの中にある種類の芳香族不飽和を有するオ員
環または乙員環のものがある。
やピリジンの中にある種類の芳香族不飽和を有するオ員
環または乙員環のものがある。
これらの基は、ヘテト原子を７〜３個、特に７個または
２個含有しこれらのうち少なくとも７個が窒素で他のも
のがある場合には窒素またはイオウであるのが好ましい
。 これらは通常置換されていないが、特に前記に例示
したような電子吸引性の置換基で置換されていてもよい
。 遊離の原子価結合かヘテト原子に対して２位かグ位
にあると好ましい。 環がヘテト原子を７個より多く含
有しており、特にオ員環である場合、遊離の原子価結合
が前記ヘテト原子２個の間にある唯一の炭素原子に結合
していると好ましい。
２個含有しこれらのうち少なくとも７個が窒素で他のも
のがある場合には窒素またはイオウであるのが好ましい
。 これらは通常置換されていないが、特に前記に例示
したような電子吸引性の置換基で置換されていてもよい
。 遊離の原子価結合かヘテト原子に対して２位かグ位
にあると好ましい。 環がヘテト原子を７個より多く含
有しており、特にオ員環である場合、遊離の原子価結合
が前記ヘテト原子２個の間にある唯一の炭素原子に結合
していると好ましい。
！負の複素環式基の例としては、ピロリル、認−チアゾ
リル、−一イミダゾリルおよび２−（／、 ３． ’ｌ
−チアジアゾリル）がある。 ６員環基の例には２−ピ
リジル、３−ピリジル、グーピリジル、２−ピリミジル
、−一ピラジル１，２−（／。
リル、−一イミダゾリルおよび２−（／、 ３． ’ｌ
−チアジアゾリル）がある。 ６員環基の例には２−ピ
リジル、３−ピリジル、グーピリジル、２−ピリミジル
、−一ピラジル１，２−（／。
グーチアゾリル）および２−＜７．３−チアゾリル）が
ある。 特に好ましいＺ基はアミノピリジル基、とりわ
け−一ピリジルおよびグーピリジルである。
ある。 特に好ましいＺ基はアミノピリジル基、とりわ
け−一ピリジルおよびグーピリジルである。
本発明のポリエーテルイミドは結晶性であるために溶剤
の作用に対する耐性が高い。 これらは一般に、ｍ−ク
レゾールや０−クロロフェノールのようなヒドロキシ芳
香族溶媒にのみ実質的な割合で可溶であり、しかも高温
でのみということが多い。 既に述べたようにこれらの
Ｔｍ値は通常約、２０θ〜３７０℃の範囲内にある。
の作用に対する耐性が高い。 これらは一般に、ｍ−ク
レゾールや０−クロロフェノールのようなヒドロキシ芳
香族溶媒にのみ実質的な割合で可溶であり、しかも高温
でのみということが多い。 既に述べたようにこれらの
Ｔｍ値は通常約、２０θ〜３７０℃の範囲内にある。
次の実施例に本発明の結晶性ポリエーテルイミドの製造
を例示する。
を例示する。
実施例 ／〜／３
二無水物置ζグラム−モル、フタル酸無水物θ／とグラ
ム−モル、ジアミン９０グラム−モル、ｍ−フレソーＪ
Ｌ、 ３．！ｍｌおよびトＪＬ 工：／ 、ｉ＞ｍｌの
混合物を表１に掲げたジアミンと二無水物から調製し、
窒素下で攪拌しながら加熱還流した。 蒸留によって水
を除去しながら還流を続けた。 ／時間後＆Ａモレキュ
ラーシーブを充填したトラップを蒸留系に挿入し、さら
に一時間還流を続けた。
ム−モル、ジアミン９０グラム−モル、ｍ−フレソーＪ
Ｌ、 ３．！ｍｌおよびトＪＬ 工：／ 、ｉ＞ｍｌの
混合物を表１に掲げたジアミンと二無水物から調製し、
窒素下で攪拌しながら加熱還流した。 蒸留によって水
を除去しながら還流を続けた。 ／時間後＆Ａモレキュ
ラーシーブを充填したトラップを蒸留系に挿入し、さら
に一時間還流を続けた。
反応混合物をｍ−クレゾール約３θｍｌで希釈し、冷却
し、攪拌しながらメタノール中へ注いだ。
し、攪拌しながらメタノール中へ注いだ。
沈殿したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、真空
下７００℃で乾燥した。
下７００℃で乾燥した。
実施例／〜／３のポリマーは全て、クロロホルム、トル
エン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキサ
イドに不溶であった。 これらのポリマーの各種温度（
全てセ氏温度）と溶解性パラメーターを表■に示す。
Ｔｍと熱重量分析（ＴＧＡ）（窒素中および空気中）
値を比較すると、本発明のポリエーテルイミドの加工「
窓口（採否検討）」の指標となる。
エン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキサ
イドに不溶であった。 これらのポリマーの各種温度（
全てセ氏温度）と溶解性パラメーターを表■に示す。
Ｔｍと熱重量分析（ＴＧＡ）（窒素中および空気中）
値を比較すると、本発明のポリエーテルイミドの加工「
窓口（採否検討）」の指標となる。
表Ｉ
／１，４−フェニレン グ、グ′−ビフェ
ニレンｘ ｘ、ｇ’−ビフェニレン １
，４−フェニレン、ｊ ／／
グ、グ′−ビフェニレン２ 〃
グ、グ′−ビフェニレン／２
〃 グ、グ′−ビフ
ェニレン表■ ＴＧＡ ／２３θ ３乙グ 夕２０ グ２０ ．２ 、！１０ ．２９７
Ｋ乙０ ｊ３夕３ ．２０／ ３３３ グ
９０ グ９０グ ６２．！、２ ３タフ５乙ｊ 夕３
（夕 認２０３乙／ ３３０ ｊｅｔ乙 ２０と
Ω９θ ｊグ０ グ乙０ ７．２０乙 ３３グ ！２０ ！６２ｔと 氾θ３３
／乙 タグオ 、ｆ３ｒ ９ ２／／ ３３グ ｊ／オ グと（１０／９グ 、
、２９ｇ ３．２０ ３θオ／／ ６２０／ 、、
２．１１１＞θ グ２０ グ２０／６２ ．２０！
３．２３ グア０ ダグ０／３／ｉ乙 ３２と
ｊ／オ １００ Ｓ＝可溶、ＳＳ−多少溶解、！＝不溶 溶解性 Ｉ Ｓ
ＳＩ Ｓ
１１
１ ５Ｓｓｓ
ｓ
ｓｌ １
１ｓｓ
ｓ ｓｌ
１
１１ Ｓ
Ｓ本発明の結晶性ポリエーテル
イミドはフィルム、成形材料、繊維強化複合材、コーテ
ィング等の形成に使用し得る。 これらを使用すること
は高い溶剤耐性が望みの用途では特に有利である。
ニレンｘ ｘ、ｇ’−ビフェニレン １
，４−フェニレン、ｊ ／／
グ、グ′−ビフェニレン２ 〃
グ、グ′−ビフェニレン／２
〃 グ、グ′−ビフ
ェニレン表■ ＴＧＡ ／２３θ ３乙グ 夕２０ グ２０ ．２ 、！１０ ．２９７
Ｋ乙０ ｊ３夕３ ．２０／ ３３３ グ
９０ グ９０グ ６２．！、２ ３タフ５乙ｊ 夕３
（夕 認２０３乙／ ３３０ ｊｅｔ乙 ２０と
Ω９θ ｊグ０ グ乙０ ７．２０乙 ３３グ ！２０ ！６２ｔと 氾θ３３
／乙 タグオ 、ｆ３ｒ ９ ２／／ ３３グ ｊ／オ グと（１０／９グ 、
、２９ｇ ３．２０ ３θオ／／ ６２０／ 、、
２．１１１＞θ グ２０ グ２０／６２ ．２０！
３．２３ グア０ ダグ０／３／ｉ乙 ３２と
ｊ／オ １００ Ｓ＝可溶、ＳＳ−多少溶解、！＝不溶 溶解性 Ｉ Ｓ
ＳＩ Ｓ
１１
１ ５Ｓｓｓ
ｓ
ｓｌ １
１ｓｓ
ｓ ｓｌ
１
１１ Ｓ
Ｓ本発明の結晶性ポリエーテル
イミドはフィルム、成形材料、繊維強化複合材、コーテ
ィング等の形成に使用し得る。 これらを使用すること
は高い溶剤耐性が望みの用途では特に有利である。
有用な代表的領域は自動車および航空機産業であり、構
造用、装飾用および保護用に、コンデンサー用の高温電
気絶縁材および誘電体として、コイルおよびケーブル被
覆材として、容器および容器ライニング用に、各種の耐
熱性またはその他の種類の材料に対するフィルムとして
適用する積層構造体に、ならびにアスベスト、雲母、ガ
ラス繊維等の充填材を用いる充填組成物として用いられ
る。
造用、装飾用および保護用に、コンデンサー用の高温電
気絶縁材および誘電体として、コイルおよびケーブル被
覆材として、容器および容器ライニング用に、各種の耐
熱性またはその他の種類の材料に対するフィルムとして
適用する積層構造体に、ならびにアスベスト、雲母、ガ
ラス繊維等の充填材を用いる充填組成物として用いられ
る。
別の用途としては、ブレーキライニングを製造スる際の
アスベスト繊維、炭素繊維その他の繊維材料の結合材と
して、およびアスベスト、ガラス繊維、タルク、石英、
木粉、微細分割炭素およびシリカのような充填材を使用
する成形用組成物の調合用がある。 その他の用途は米
国特許第３９と３０９３号（この開示内容を援用して本
明細書中に包含する）に記載のものと同様である。
アスベスト繊維、炭素繊維その他の繊維材料の結合材と
して、およびアスベスト、ガラス繊維、タルク、石英、
木粉、微細分割炭素およびシリカのような充填材を使用
する成形用組成物の調合用がある。 その他の用途は米
国特許第３９と３０９３号（この開示内容を援用して本
明細書中に包含する）に記載のものと同様である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）４００℃より低い平衡融点を有する結晶性ポリエ
ーテルイミドおよびそのポリアミド酸前駆体から成る群
から選択されるポリマーであつて、このポリマーが本質
的に式 I ： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＾１とＡ＾２は各々式II： （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは二価の酸素またはイオウであり、ｍとｎは
各々０または１である）を有し、ＸはＯＨでＹはＮＨで
あるか、またはＸとＹが一緒になつてＮである〕の構造
単位から成り、この構造単位が少なくとも７個の芳香環
を含有する前記ポリマー。 （２）ＸとＹが一緒になつてＮになつているポリエーテ
ルイミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のポリマー。 （３）２００〜３７０℃の範囲の平衡融点を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のポリマー。 （４）Ａ＾１が１，４−フェニレン基であることを特徴
とする特許請求の範囲第３項に記載のポリマー。 （５）Ａ＾２が４，４′−ビフェニレン基であることを
特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のポリマー。 （６）Ａ＾２がビス（４−フェニレン）エーテル基であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のポリ
マー。 （７）Ａ＾２がビス（４−フェニレン）スルフィド基で
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のポ
リマー。 （８）Ａ＾１が４，４′−ビフェニレン基であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のポリマー。 （９）Ａ＾２が１，４−フェニレン基であることを特徴
とする特許請求の範囲第８項に記載のポリマー。 （１０）Ａ＾２が４，４′−ビフェニレン基であること
を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のポリマ（１
１）Ａ＾２がビス（４−フェニレン）エーテル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のポリマ
ー。 （１２）Ａ＾２がビス（４−フェニレン）スルフィド基
であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の
ポリマー。 （１３）Ａ＾１がビス（４−フェニレン）エーテル基で
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のポ
リマー。 （１４）Ａ＾２が１，４−フェニレン基であることを特
徴とする特許請求の範囲第１３項に記載のポリマー。 （１５）Ａ＾２が４，４′−ビフェニレン基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載のポリマー
。 （１６）Ａ＾２がビス（４−フェニレン）スルフィド基
であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載
のポリマー。 （１７）Ａ＾１がビス（４−フェニレン）スルフィド基
であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
ポリマー。 （１８）Ａ＾２が１，４−フェニレン基であることを特
徴とする特許請求の範囲第１７項に記載のポリマ（１９
）Ａ＾２が４，４′−ビフェニレン基であることを特徴
とする特許請求の範囲第１７項に記載のポリマー。 （２０）Ａ＾２がビス（４−フェニレン）スルフィド基
であることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載
のポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US647286 | 1984-09-04 | ||
| US06/647,286 US4599396A (en) | 1984-09-04 | 1984-09-04 | Crystalline polyetherimides and polyamic acid precursors therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183230A true JPS6183230A (ja) | 1986-04-26 |
Family
ID=24596348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193277A Pending JPS6183230A (ja) | 1984-09-04 | 1985-09-03 | 結晶性ポリエ−テルイミドおよびそのポリアミド酸前駆体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599396A (ja) |
| EP (1) | EP0173882B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6183230A (ja) |
| AU (1) | AU572320B2 (ja) |
| CA (1) | CA1241793A (ja) |
| DE (1) | DE3580722D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0216157A (ja) * | 1988-05-06 | 1990-01-19 | General Electric Co <Ge> | ポリエーテルイミドブレンド及びその成形法 |
| JPH0368629A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-03-25 | General Electric Co <Ge> | 融解結晶性ポリエーテルイミド |
Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
| US4755555A (en) * | 1985-04-26 | 1988-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide molding resins and molded articles |
| US4716216A (en) * | 1985-08-30 | 1987-12-29 | General Electric Company | Crystalline polyimides containing cumulative phenylene sulfide units |
| JPH083041B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1996-01-17 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
| US5023366A (en) * | 1986-11-05 | 1991-06-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal salts of the copolymers, and color-developing sheets employing the agents |
| US4714754A (en) * | 1986-11-10 | 1987-12-22 | General Electric Company | Polyetherimide esters |
| US4711933A (en) * | 1986-11-10 | 1987-12-08 | General Electric Company | Polyetherimide esters |
| US4794157A (en) * | 1987-03-25 | 1988-12-27 | General Electric Company | Polyetherimide copolymers, and method for making |
| DE3874224T2 (de) * | 1987-05-06 | 1993-04-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | Selbstschmierende waermehaertbare harzzubereitung. |
| DE3874223T2 (de) * | 1987-05-06 | 1993-04-08 | Mitsui Toatsu Chemicals | Waermehaertbare harzzubereitung. |
| EP0330739A3 (en) * | 1987-12-31 | 1990-09-26 | General Electric Company | Very high heat resistant thermoplastic polyether imides containing an aromatic structure |
| EP0361040B1 (en) * | 1988-08-15 | 1994-12-07 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Odorless multi-valent metal modified products of salicylic acid copolymers, production processes thereof, and use thereof as color-developing agents for pressure-sensitive copying paper sheets |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595686A1 (de) * | 1966-10-01 | 1970-04-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus aromatischen Tetracarbonsaeure-Derivaten und aromatischen Diaminen |
| US4417044A (en) * | 1982-05-25 | 1983-11-22 | General Electric Company | Process for making polyetherimides |
| US4429102A (en) * | 1983-01-10 | 1984-01-31 | General Electric Company | Novel sulfur-containing polyetherimides |
| US4443591A (en) * | 1983-01-21 | 1984-04-17 | General Electric Company | Method for making polyetherimide |
-
1984
- 1984-09-04 US US06/647,286 patent/US4599396A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-06-28 CA CA000485902A patent/CA1241793A/en not_active Expired
- 1985-07-23 AU AU45282/85A patent/AU572320B2/en not_active Ceased
- 1985-08-08 EP EP85110020A patent/EP0173882B1/en not_active Expired
- 1985-08-08 DE DE8585110020T patent/DE3580722D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-03 JP JP60193277A patent/JPS6183230A/ja active Pending
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| JPH0368629A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-03-25 | General Electric Co <Ge> | 融解結晶性ポリエーテルイミド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0173882A3 (en) | 1988-06-01 |
| CA1241793A (en) | 1988-09-06 |
| AU4528285A (en) | 1986-03-13 |
| EP0173882B1 (en) | 1990-11-28 |
| DE3580722D1 (de) | 1991-01-10 |
| US4599396A (en) | 1986-07-08 |
| EP0173882A2 (en) | 1986-03-12 |
| AU572320B2 (en) | 1988-05-05 |
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