JPH0368629A - 融解結晶性ポリエーテルイミド - Google Patents
融解結晶性ポリエーテルイミドInfo
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- JPH0368629A JPH0368629A JP2148878A JP14887890A JPH0368629A JP H0368629 A JPH0368629 A JP H0368629A JP 2148878 A JP2148878 A JP 2148878A JP 14887890 A JP14887890 A JP 14887890A JP H0368629 A JPH0368629 A JP H0368629A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポリエーテルイミド樹脂の改良に関する。特に
本発明は融解結晶性であるポリエーテルイミドに関する
ものである。
本発明は融解結晶性であるポリエーテルイミドに関する
ものである。
従来の技術
ポリエーテルイミドはエンジニアリング熱可塑性重合体
としてすでに周知の一層を成すものである。これらの重
合体は高い耐熱性、剛性、衝撃強さ及び透明性、高い機
械的強度、良好な電気的性質、高い耐燃性、低い発煙性
及び広範囲の耐薬品性のような特性を提供する。これら
の重要な性質に加えて、ポリエーテルイミドは慣用のエ
ンジニアリング熱可塑性プラスチックが保有する加工容
易性を示すが、通常はより高い融解温度を必要とする。
としてすでに周知の一層を成すものである。これらの重
合体は高い耐熱性、剛性、衝撃強さ及び透明性、高い機
械的強度、良好な電気的性質、高い耐燃性、低い発煙性
及び広範囲の耐薬品性のような特性を提供する。これら
の重要な性質に加えて、ポリエーテルイミドは慣用のエ
ンジニアリング熱可塑性プラスチックが保有する加工容
易性を示すが、通常はより高い融解温度を必要とする。
ポリエーテルイミドはゼネラル・エレクトリック社から
登録商標“アルテム（Ｕｌｔｅｍ ） ”として販売さ
れている。ポリエーテルイミド樹脂は前述したごとき優
れた物理的、化学的及び熱的性質をもつので成形用組成
物における使用のために高い商業的価値を有する。特に
これらの重合体は高いガラス転移温度及び加熱撓み温度
を有するので高性能を要求される用途に使用することが
できる。
登録商標“アルテム（Ｕｌｔｅｍ ） ”として販売さ
れている。ポリエーテルイミド樹脂は前述したごとき優
れた物理的、化学的及び熱的性質をもつので成形用組成
物における使用のために高い商業的価値を有する。特に
これらの重合体は高いガラス転移温度及び加熱撓み温度
を有するので高性能を要求される用途に使用することが
できる。
たとえば、ポリエーテルイミドは自動車、航空宇宙及び
電気産業に多数の用途を有する。
電気産業に多数の用途を有する。
慣用の商業的に入手し得るポリエーテルイミドはその融
解物から固化する際非晶質状態で存在することは当業者
にとって周知でありかつ承認されている。このことはゼ
ネラル・エレクトリック社から登録商標“アルテム”の
名称で商業的に入手し得るポリエーテルイミド樹脂−ア
ルテムー１０００ （ビスフェノールＡジ無水物及びｍ
−フェニレンジアミンの共重合体）、アルテムー６００
０ （ビスフェノールＡジ無水物、ピロメリト酸ジ無水
物及びｍ−フェニレンジアミンの共重合体）及びアルテ
ムー５００１ （ビスフェノールＡジ無水物及びｐ−
）二二レンジアミンの共重合体）を包含する−について
もあてはまる。
解物から固化する際非晶質状態で存在することは当業者
にとって周知でありかつ承認されている。このことはゼ
ネラル・エレクトリック社から登録商標“アルテム”の
名称で商業的に入手し得るポリエーテルイミド樹脂−ア
ルテムー１０００ （ビスフェノールＡジ無水物及びｍ
−フェニレンジアミンの共重合体）、アルテムー６００
０ （ビスフェノールＡジ無水物、ピロメリト酸ジ無水
物及びｍ−フェニレンジアミンの共重合体）及びアルテ
ムー５００１ （ビスフェノールＡジ無水物及びｐ−
）二二レンジアミンの共重合体）を包含する−について
もあてはまる。
ポリエーテルイミド樹脂の性質をさらに一層改善するた
めに種々の努力がなされてきた。か＼る改善への解決策
の一つは融解結晶形態のポリエーテルイミド樹脂を製造
することであった。ポリエーテルイミド樹脂の融解結晶
度を増加させることによって達成し得る改良点の一例は
増大された耐溶剤性である。
めに種々の努力がなされてきた。か＼る改善への解決策
の一つは融解結晶形態のポリエーテルイミド樹脂を製造
することであった。ポリエーテルイミド樹脂の融解結晶
度を増加させることによって達成し得る改良点の一例は
増大された耐溶剤性である。
特殊ムシアミンを使用する融解結晶性ポリエーテルイミ
ドの例はＴａｋｅｋｏｓｈｌ らによってＪｏｕｒｎａ
ｌｏｆ’ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｌｅｎｃｅ、７４．９
３−１０８（１９８Ｂ）に記載されている。特殊ｔｌジ
アミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンを使用することによっである種のポリエーテルイ
ミドを融解結晶性にすることができかつ産業上の目的に
使用される通常の化学薬品に対するより高い耐溶剤性を
付与することができる。しかしながら、これらの型の特
殊ジアミンを使用したポリエーテルイミドはジアミンの
入手が難しくかつ高価であるという不都合がある。
ドの例はＴａｋｅｋｏｓｈｌ らによってＪｏｕｒｎａ
ｌｏｆ’ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｌｅｎｃｅ、７４．９
３−１０８（１９８Ｂ）に記載されている。特殊ｔｌジ
アミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンを使用することによっである種のポリエーテルイ
ミドを融解結晶性にすることができかつ産業上の目的に
使用される通常の化学薬品に対するより高い耐溶剤性を
付与することができる。しかしながら、これらの型の特
殊ジアミンを使用したポリエーテルイミドはジアミンの
入手が難しくかつ高価であるという不都合がある。
本発明の一目的は融解結晶性ポリエーテルイミド樹脂組
成物を提供するにある。本発明の別の目的は商業的に人
手し得る非晶質ポリエーテルイミド樹脂と同様の合成及
び加工容易性を保有するか＼る樹脂組成物を提供するに
ある。本発明のさらに別の目的はその工業的使用を商業
的に魅力あるものとし得るような製造コストの融解結晶
性ポリエ−チルイミド樹脂組成物を提供するにある。
成物を提供するにある。本発明の別の目的は商業的に人
手し得る非晶質ポリエーテルイミド樹脂と同様の合成及
び加工容易性を保有するか＼る樹脂組成物を提供するに
ある。本発明のさらに別の目的はその工業的使用を商業
的に魅力あるものとし得るような製造コストの融解結晶
性ポリエ−チルイミド樹脂組成物を提供するにある。
発明の要旨
今般本発明者らはある特定のジ無水物及びジアミンから
製造された反復単位を含むポリエーテルイミドは高い結
晶性を有することを認めた。さらに本発明者らは既知の
非晶質ポリエーテルイミド樹脂の重合体鎖中にこれらの
結晶性ポリエーテルイミド反復単位を少割合で置換した
場合でさえも、この変性樹脂に結晶性を付与し得ること
も認めた。
製造された反復単位を含むポリエーテルイミドは高い結
晶性を有することを認めた。さらに本発明者らは既知の
非晶質ポリエーテルイミド樹脂の重合体鎖中にこれらの
結晶性ポリエーテルイミド反復単位を少割合で置換した
場合でさえも、この変性樹脂に結晶性を付与し得ること
も認めた。
これらの結晶性ポリエーテルイミド物質はきわめて高い
熱酸化安定性、加熱撓み温度ならびにきわめて高い耐溶
剤性を示す。これらの結晶性ポリエーテルイミドはそれ
らに対応する非晶質樹脂の有する加工容易性を保有し、
成形用コンパウンドとして及び優れた耐薬品性及び耐熱
性をもつ高強度繊維の製造に有用である。
熱酸化安定性、加熱撓み温度ならびにきわめて高い耐溶
剤性を示す。これらの結晶性ポリエーテルイミドはそれ
らに対応する非晶質樹脂の有する加工容易性を保有し、
成形用コンパウンドとして及び優れた耐薬品性及び耐熱
性をもつ高強度繊維の製造に有用である。
慣用の非晶質ポリエーテルイミド樹脂組成物はそれらの
個々のガラス転移温度（Ｔｇ）又はそれより僅かに低い
温度において加熱撓みを生起しはじめる。しかるに、本
発明の組成物の加熱撓み温度はそれらのＴｇよりもずっ
と高い水準にあり得るという利点がある。ガラス繊維、
炭素繊維又は無機質充填剤で適当に補強された場合、本
発明の結晶性組成物の加熱撓み温度は高まり、それらの
融点（Ｔｉ）に近付き得る。本発明の多数の組成物につ
いていえば、これは対応する非晶質ポリエーテルイミド
樹脂よりも加熱撓み温度が約６０〜１００℃高められた
ことを意味する。
個々のガラス転移温度（Ｔｇ）又はそれより僅かに低い
温度において加熱撓みを生起しはじめる。しかるに、本
発明の組成物の加熱撓み温度はそれらのＴｇよりもずっ
と高い水準にあり得るという利点がある。ガラス繊維、
炭素繊維又は無機質充填剤で適当に補強された場合、本
発明の結晶性組成物の加熱撓み温度は高まり、それらの
融点（Ｔｉ）に近付き得る。本発明の多数の組成物につ
いていえば、これは対応する非晶質ポリエーテルイミド
樹脂よりも加熱撓み温度が約６０〜１００℃高められた
ことを意味する。
本発明の一形態によれば、ビフェノールジ無水物及び線
状芳香族ジアミンに基づく反復単位を含有してなる融解
結晶性ポリエーテルイミド樹脂が提供される。別の形態
によれば、本発明はハイドロキノンジ無水物及び線状芳
香族ジアミンに基づく反復単位を含有してなる融解結晶
性ポリエーテルイミド樹脂を提供する。さらに本発明の
別の形態によれば、前述した結晶性反復単位の一種又は
それ以上を含有してなる特定の融解結晶性ポリエーテル
イミド樹脂が提供される。
状芳香族ジアミンに基づく反復単位を含有してなる融解
結晶性ポリエーテルイミド樹脂が提供される。別の形態
によれば、本発明はハイドロキノンジ無水物及び線状芳
香族ジアミンに基づく反復単位を含有してなる融解結晶
性ポリエーテルイミド樹脂を提供する。さらに本発明の
別の形態によれば、前述した結晶性反復単位の一種又は
それ以上を含有してなる特定の融解結晶性ポリエーテル
イミド樹脂が提供される。
発明の詳細な開示
従来、ポリエーテルイミドは、文献によれば式：［式中
、 ａｏは１よりも大きい整数、たとえば１０〜１０，
０００又はそれ以上の整数であり；基−０−Ａくはつぎ
の基： をもつポリエーテルイミドを包含し、ここに、Ｔは一〇
−又は式−〇−２−０−の基であり；該−〇−又は−〇
−Ｚ−０−基は３．３’ ｌ、４’ ；４．３′又
は４．４′位にあり；Ｚはっぎの（Ａ）及び（Ｂ）の群
： （Ａ） から選んだ基であり、Ｒ／ は水素、低級アルキル又は
低級アルコキシ基であり、好ましくはポリエーテルイミ
ドは上記最後に示した一〇−Ａ＜基（ただしＲ′は水素
である）を含み、すなわち式：（Ｂ）−数式二 の二価の基からなる群から選んだ一員であり、ｑは０又
は１であり、ｙは１〜約５の整数である）の二価の有機
基； から選んだ一員であり；そしてＲは（ａ〉６〜約２０個
の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化
誘導体、（ｂ）２〜約２０個の炭素原子をもつアルキレ
ン基、３〜約２０個の炭素原子をもつシクロアルキレン
基及び０２〜Ｃ８アルキレン末端基をもつポリジオルガ
ノシロキサン及び（ｃ）−数式： （ただし、Ｘは式： （ただしＱは式ニ ーＣ，Ｈ２，−、−Ｃ−・ −曾−−〇−及び−Ｓ″′
″・の二価の基からなる群から選んだ一員であり；ｙは
１〜約５の整数である）の二価の基からなる群から選ん
だ二価の有機基である］の反復基を含有するものとして
示されている。
、 ａｏは１よりも大きい整数、たとえば１０〜１０，
０００又はそれ以上の整数であり；基−０−Ａくはつぎ
の基： をもつポリエーテルイミドを包含し、ここに、Ｔは一〇
−又は式−〇−２−０−の基であり；該−〇−又は−〇
−Ｚ−０−基は３．３’ ｌ、４’ ；４．３′又
は４．４′位にあり；Ｚはっぎの（Ａ）及び（Ｂ）の群
： （Ａ） から選んだ基であり、Ｒ／ は水素、低級アルキル又は
低級アルコキシ基であり、好ましくはポリエーテルイミ
ドは上記最後に示した一〇−Ａ＜基（ただしＲ′は水素
である）を含み、すなわち式：（Ｂ）−数式二 の二価の基からなる群から選んだ一員であり、ｑは０又
は１であり、ｙは１〜約５の整数である）の二価の有機
基； から選んだ一員であり；そしてＲは（ａ〉６〜約２０個
の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化
誘導体、（ｂ）２〜約２０個の炭素原子をもつアルキレ
ン基、３〜約２０個の炭素原子をもつシクロアルキレン
基及び０２〜Ｃ８アルキレン末端基をもつポリジオルガ
ノシロキサン及び（ｃ）−数式： （ただし、Ｘは式： （ただしＱは式ニ ーＣ，Ｈ２，−、−Ｃ−・ −曾−−〇−及び−Ｓ″′
″・の二価の基からなる群から選んだ一員であり；ｙは
１〜約５の整数である）の二価の基からなる群から選ん
だ二価の有機基である］の反復基を含有するものとして
示されている。
ポリエーテルイミドの製造法は多数知られているが、た
とえば米国特許第３．８４７，８６７号（ｌｌｅａｔｈ
ら）、同第３．８４７．８６９号（ＷｉｌｌＩａｆｆｌ
ｓ）、同第３，８５０，８８５号（Ｔａｋｅｋｏｓｈ
ｌら）、同第３，８５２，２４２号及び同第３，８５５
．１７８号（Ｉｆｈｉｔｅ ）及び同第４．４１７゜０
４４号（Ｐａｒｅｋｈ）明細書、その他に記載されてい
る方法があげられる。これら特許文献の記載をポリエー
テルイミドの製造のための一般的な及び特定の方法を説
明するための教示の目的でこ＼に引用する。
とえば米国特許第３．８４７，８６７号（ｌｌｅａｔｈ
ら）、同第３．８４７．８６９号（ＷｉｌｌＩａｆｆｌ
ｓ）、同第３，８５０，８８５号（Ｔａｋｅｋｏｓｈ
ｌら）、同第３，８５２，２４２号及び同第３，８５５
．１７８号（Ｉｆｈｉｔｅ ）及び同第４．４１７゜０
４４号（Ｐａｒｅｋｈ）明細書、その他に記載されてい
る方法があげられる。これら特許文献の記載をポリエー
テルイミドの製造のための一般的な及び特定の方法を説
明するための教示の目的でこ＼に引用する。
式（１）のポリエーテルイミドの原料芳香族ビス（エー
テル無水物）のあるものは米国特許第３゜９７２．９０
２号（Ｄａｒｒｅｌｌ Ｈｅａｔｈ及びＪｏｓｅｐｈ
’ｄ１ｒｔｈ）明細書中に示されている。該明細書中に
記載されるごとく、ビス（エーテル無水物）はニトロ置
換フエニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩
との双極性非プロトン溶剤の存在下における反応生成物
を加水分解し、ついで脱水することによって製造するこ
とができる。
テル無水物）のあるものは米国特許第３゜９７２．９０
２号（Ｄａｒｒｅｌｌ Ｈｅａｔｈ及びＪｏｓｅｐｈ
’ｄ１ｒｔｈ）明細書中に示されている。該明細書中に
記載されるごとく、ビス（エーテル無水物）はニトロ置
換フエニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩
との双極性非プロトン溶剤の存在下における反応生成物
を加水分解し、ついで脱水することによって製造するこ
とができる。
同じく式（１）に包含されるポリエーテルイミドの別の
原料である芳香族ビス（エーテル無水物）はＫｏｔｏｎ
、Ｍ、Ｍ、 、ＰｌｏｒｉｎｓｋＩ 、Ｐ、Ｓ、Ｂｅ５
ｓｏｎｏｖ、Ｍ、 １．及びＲｕｄａｋｏｖ、Ａ、Ｐ、
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ’ Ｈｅｔｅｒｏｏｒｇ
ａｎｌｅ ＣｏＴｌ１ｐｏｕｎｄｓ、Ａｃａｄｅｍｙ
ｏｆ’ ５ｃｉｅｎｃａｓ、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ）によって
ソ連邦特許第２５７．０１０号明細書（１９６９年１１
月１１日；１９６７年５月３日出願）に及びＭ、Ｍ、Ｋ
ｏｔｏｎ、Ｆ、Ｓ、ＦＩｏｒｌｎｓｋｉによってＺｈ、
Ｏｒｇ、Ｋｈｌｎ、、４ （５）、７７４ （１９６ｇ
）に示されている。
原料である芳香族ビス（エーテル無水物）はＫｏｔｏｎ
、Ｍ、Ｍ、 、ＰｌｏｒｉｎｓｋＩ 、Ｐ、Ｓ、Ｂｅ５
ｓｏｎｏｖ、Ｍ、 １．及びＲｕｄａｋｏｖ、Ａ、Ｐ、
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ’ Ｈｅｔｅｒｏｏｒｇ
ａｎｌｅ ＣｏＴｌ１ｐｏｕｎｄｓ、Ａｃａｄｅｍｙ
ｏｆ’ ５ｃｉｅｎｃａｓ、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ）によって
ソ連邦特許第２５７．０１０号明細書（１９６９年１１
月１１日；１９６７年５月３日出願）に及びＭ、Ｍ、Ｋ
ｏｔｏｎ、Ｆ、Ｓ、ＦＩｏｒｌｎｓｋｉによってＺｈ、
Ｏｒｇ、Ｋｈｌｎ、、４ （５）、７７４ （１９６ｇ
）に示されている。
今般本発明者らが認めたところによれば、ビフェノール
ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びある種の線状芳香族ジアミン
から製造された反復単位、すなわち式： の反復１１１位及び／又はノ＼イドロキノンジ無水物（
ＨＱＤＡ）及びある種の線状芳香族ジアミンから製造さ
れた反復単位、すなわち式： の反復単位（ただし両式中、Ｒ１は線状芳香族ジアミン
の残基である）を少量でさえも含有するポリエーテルイ
ミドは融解結晶性でありかつ前述したごとき改善された
性質を示す。
ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びある種の線状芳香族ジアミン
から製造された反復単位、すなわち式： の反復１１１位及び／又はノ＼イドロキノンジ無水物（
ＨＱＤＡ）及びある種の線状芳香族ジアミンから製造さ
れた反復単位、すなわち式： の反復単位（ただし両式中、Ｒ１は線状芳香族ジアミン
の残基である）を少量でさえも含有するポリエーテルイ
ミドは融解結晶性でありかつ前述したごとき改善された
性質を示す。
式（ＩＩ）及び（■）（以下結晶性反復単位という）の
各々において、Ｒ１分子部分は線状芳香族ジアミンの残
基である。こ＼で用語“線状”とは該ジアミンが線状ポ
リエーテルイミド鎖内で直鎖状に結合されていることを
意味する。かかる線状ジアミンの例はｐ−フェニレンジ
アミン（ｐＰＤ）、２．６−ジアミノナフタリン及び１
．４−ジアミノナフタリンを包含する。ｐ−フェニレン
ジアミンが好ましい。
各々において、Ｒ１分子部分は線状芳香族ジアミンの残
基である。こ＼で用語“線状”とは該ジアミンが線状ポ
リエーテルイミド鎖内で直鎖状に結合されていることを
意味する。かかる線状ジアミンの例はｐ−フェニレンジ
アミン（ｐＰＤ）、２．６−ジアミノナフタリン及び１
．４−ジアミノナフタリンを包含する。ｐ−フェニレン
ジアミンが好ましい。
すべてが式（ｎ）又は（ＩＩＩ）の反復単位からなる単
独重合体は結晶性ではあるが融解加工し得ないような比
較的処理困難な不融性物質であることが認められた。し
たがって、これらの単独重合体はそれ自体単独では熱成
形法における使用のために魅力あるものではない。しか
しながら、これらの反復単位の一方又は両方を５％（モ
ル％基準で）程度の少量で非晶質の融解加工性ポリエー
テルイミド樹脂の重合体鎖中に組入れると該変性樹脂組
成物は融解物から固化する際結晶性となり、耐溶剤性及
び加熱撓み性が改善され、しかも樹脂の加工容易性に関
して悪影響を与えない式（ｎ）及び（ＩＩＩ）の結晶性
反復単位は反応混合物中に適量のＢＰＤＡ及び／又はＨ
ＱＤＡ及び線状芳香族ジアミンを使用することによって
合成中に重合体鎖中に組入れることができる。
独重合体は結晶性ではあるが融解加工し得ないような比
較的処理困難な不融性物質であることが認められた。し
たがって、これらの単独重合体はそれ自体単独では熱成
形法における使用のために魅力あるものではない。しか
しながら、これらの反復単位の一方又は両方を５％（モ
ル％基準で）程度の少量で非晶質の融解加工性ポリエー
テルイミド樹脂の重合体鎖中に組入れると該変性樹脂組
成物は融解物から固化する際結晶性となり、耐溶剤性及
び加熱撓み性が改善され、しかも樹脂の加工容易性に関
して悪影響を与えない式（ｎ）及び（ＩＩＩ）の結晶性
反復単位は反応混合物中に適量のＢＰＤＡ及び／又はＨ
ＱＤＡ及び線状芳香族ジアミンを使用することによって
合成中に重合体鎖中に組入れることができる。
本発明は商業的に入手し得る非晶質ポリエーテルイミド
樹脂の重合体鎖内へこれらの結晶性反復単位を置換する
ことに限定されるものではない。
樹脂の重合体鎖内へこれらの結晶性反復単位を置換する
ことに限定されるものではない。
種々の他の成分を含む融解結晶性ポリエーテルイミド樹
脂組成物も、出発物質を樹脂中にＢＰＤＡ／線状芳香族
ジアミン及び／又はＨＱＤＡ／線状芳香族ジアミンの十
分に高い含量を与えるように選定するという条件で前記
した慣用の重合法によって製造することができる。この
方法で、広範囲の融解結晶性ポリエーテルイミド樹脂を
製造し得る。ポリエーテルイミド重合体鎖中の種々の結
晶性反復単位の相対的割合は日常的な実験によって所望
の結晶度をもつ重合体を得るように選定することができ
る。
脂組成物も、出発物質を樹脂中にＢＰＤＡ／線状芳香族
ジアミン及び／又はＨＱＤＡ／線状芳香族ジアミンの十
分に高い含量を与えるように選定するという条件で前記
した慣用の重合法によって製造することができる。この
方法で、広範囲の融解結晶性ポリエーテルイミド樹脂を
製造し得る。ポリエーテルイミド重合体鎖中の種々の結
晶性反復単位の相対的割合は日常的な実験によって所望
の結晶度をもつ重合体を得るように選定することができ
る。
本発明者らはポリエーテルイミド樹脂の性質を有意な程
度に改善するに有効な結晶化度を付与するためにはポリ
エーテルイミド鎖中に少なくとも約５％（モル％基準で
）のこれらの結晶性反復単位を組入れる必要があること
を認めた。約５〜９０％のこれらの反復単位をポリエー
テルイミド鎖中に組入れることが好ましい。さきに述べ
たごとく、これらの反復単位の単独重合体は融解加工性
ではなく、したがってポリエーテルイミド重合体のＢＰ
ＤＡ／線状芳香族ジアミン及び／又はＨＱＤＡ／線状芳
香族ジアミン含量は融解加工性が失なわれる水準を超え
るべきではない。最適の結晶性反復単位含量の決定は個
々の事例ごとに当業者によって容易になし得ることであ
る。
度に改善するに有効な結晶化度を付与するためにはポリ
エーテルイミド鎖中に少なくとも約５％（モル％基準で
）のこれらの結晶性反復単位を組入れる必要があること
を認めた。約５〜９０％のこれらの反復単位をポリエー
テルイミド鎖中に組入れることが好ましい。さきに述べ
たごとく、これらの反復単位の単独重合体は融解加工性
ではなく、したがってポリエーテルイミド重合体のＢＰ
ＤＡ／線状芳香族ジアミン及び／又はＨＱＤＡ／線状芳
香族ジアミン含量は融解加工性が失なわれる水準を超え
るべきではない。最適の結晶性反復単位含量の決定は個
々の事例ごとに当業者によって容易になし得ることであ
る。
本発明の融解結晶性ポリエーテルイミドはさらに他の添
加剤物質、たとえば充填剤、安定剤、可塑剤、柔軟剤、
表面活性剤、顔料、染料、補強剤、難燃化剤及び稀釈剤
を慣用量で含有し得るものである。
加剤物質、たとえば充填剤、安定剤、可塑剤、柔軟剤、
表面活性剤、顔料、染料、補強剤、難燃化剤及び稀釈剤
を慣用量で含有し得るものである。
本発明の融解結晶性重合体中の補強剤の役割は最高の加
熱撓み性を得ようとする場合には特に重要である。他の
結晶性重合体について知られているごと＜、Ｔｇを超え
るかつＴｉに近い加熱撓み温度は重合体マトリックスを
適当に補強することによって得ることができる。か＼る
補強剤の例はガラス繊維、炭素繊維及び無機質繊維を包
含する。
熱撓み性を得ようとする場合には特に重要である。他の
結晶性重合体について知られているごと＜、Ｔｇを超え
るかつＴｉに近い加熱撓み温度は重合体マトリックスを
適当に補強することによって得ることができる。か＼る
補強剤の例はガラス繊維、炭素繊維及び無機質繊維を包
含する。
つぎに本発明の種々の実施態様を実施例によって説明す
るが、これらは何等本発明を限定するものではない。実
施例中、特に示さない限り、すべてのパーセント表示は
モル％基準でありかつすべての温度に摂氏（’Ｃ）であ
る。
るが、これらは何等本発明を限定するものではない。実
施例中、特に示さない限り、すべてのパーセント表示は
モル％基準でありかつすべての温度に摂氏（’Ｃ）であ
る。
実施例１
Ｏ−ジクロルベンゼン３００ｍ１中の４，４′ビス（２
，３−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジ無水物（
ビフェノールジ無水物又はＢＰＤＡ）５０ｆ、ｐ−フェ
ニレンジアミン２．７２ｇ。
，３−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジ無水物（
ビフェノールジ無水物又はＢＰＤＡ）５０ｆ、ｐ−フェ
ニレンジアミン２．７２ｇ。
ｍ−フェニレンジアミン９．１０ｇ、無水フタル酸０．
６２ｇ、ナトリウムフェニルホスフィネート０．０１０
ｇの混合物を反応器中で窒素雰囲気下で３時間加熱した
。水捕集用受器を用いて反応から発生した水を除去した
。この反応混合物をついで蒸発乾固して溶剤の全量を除
去した。この物質をついでハーク・レオコード（Ｈａａ
ｋｅ Ｒｈｅｏｃｈｏｒｄ）混合用ボウル中に装入しそ
して３９０℃まで１０分間加熱、混合した。この物質を
分離しそしてその性質を後記の表に示す。すべての組成
物を製造するのに同様の方法を使用した。ポリエーテル
イミドの製造のための他の方法は上記したとおりである
。
６２ｇ、ナトリウムフェニルホスフィネート０．０１０
ｇの混合物を反応器中で窒素雰囲気下で３時間加熱した
。水捕集用受器を用いて反応から発生した水を除去した
。この反応混合物をついで蒸発乾固して溶剤の全量を除
去した。この物質をついでハーク・レオコード（Ｈａａ
ｋｅ Ｒｈｅｏｃｈｏｒｄ）混合用ボウル中に装入しそ
して３９０℃まで１０分間加熱、混合した。この物質を
分離しそしてその性質を後記の表に示す。すべての組成
物を製造するのに同様の方法を使用した。ポリエーテル
イミドの製造のための他の方法は上記したとおりである
。
実施例■
ＢＰＤＡ、ｐＰＤ及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）に基
づく種々の高結晶性芳香族ポリエーテルイミドを最終の
重合体生成物中のｐＰＤ対ｏＤＡのモル比を種々変更し
て製造した。これらの物質は差動走査熱量分析によって
測定して速やかに結晶化したことが認められた。結晶化
速度はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の結晶化速度と同等
であった。これらの重合体の結晶化速度はそれらの試料
を圧縮成形して冷却した後又はそれらの融解物から一り
０℃／分の制御された速度で冷却した後の次後の加熱中
に結晶化を生起しないほど十分に速やかである。それら
の融解物から一り２０℃／分の速度で急冷された試料は
次後の加熱中に結晶化を生起する。これらの物質はきわ
めて高い熱酸化安定性ならびにきわめて高い耐溶剤性を
有する。融解温度（Ｔｍ）も測定した。次表に主要な性
質を示す。
づく種々の高結晶性芳香族ポリエーテルイミドを最終の
重合体生成物中のｐＰＤ対ｏＤＡのモル比を種々変更し
て製造した。これらの物質は差動走査熱量分析によって
測定して速やかに結晶化したことが認められた。結晶化
速度はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の結晶化速度と同等
であった。これらの重合体の結晶化速度はそれらの試料
を圧縮成形して冷却した後又はそれらの融解物から一り
０℃／分の制御された速度で冷却した後の次後の加熱中
に結晶化を生起しないほど十分に速やかである。それら
の融解物から一り２０℃／分の速度で急冷された試料は
次後の加熱中に結晶化を生起する。これらの物質はきわ
めて高い熱酸化安定性ならびにきわめて高い耐溶剤性を
有する。融解温度（Ｔｍ）も測定した。次表に主要な性
質を示す。
第１表 結晶性ポリエーテルイミド
ＢＰＡ−ＤＡ （１００） ／
ＢＰＡ−ＤＡ （９０） ／ＢＰＤＡ （１０）ＢＰＡ
−ＤＡ（８５） ／ＢＰＤＡ （１５）ＩＩＰＡ−ＤＡ
（８０） ／ＢＰＤＡ （２０）ＢＰＡ−ＤＡ（７５）
／１３ＰＤＡ （２５）ＢＰＡ−ＤＡ（７Ｇ） ／Ｂ
Ｐ［ｌＡ （３０）ＢＰＡ−ＤＡ （６５） ／ＢＰＤ
Ａ （３５）ＢＰＡ−ＤＡ （９０） ／１ＩＱＤＡ
（１０）ＢＰＡ−ＤＡ（８５） ／ＨＱＤ＾（１５）Ｂ
ＰＡ−ＤＡ （８０） ／）ＩＱＤ＾（２０）ＢＰＡ−
ＤＡ（７５） ／ＨＱＤＡ （２５）ＢＰＡ−ＤＡ（９
０） １０ｘｙＤａ （１０）ＢＰＡ−ＤＡ （７０
） １０ｘｙＤａ （３０）（１００） （１００） （１０［１） （１００） （１００） （１０ｆ） ） （１００） （１００） （１００） （１００） （１００） （１００） （１００’） 第■表 結晶性ポリエ チルイミドの耐溶剤性 ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ（１００） ＩＩＰＤ＾（１００） ＢＰＤＡ （１００） １３ＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ（１００） ＢＰＤＡ （１００） Ｉ３ＰＤ＾（１００） 略記号 第■表 結晶性ポリエーテルイミド （１００） ／ｐＰＤ （０） （９０） ／ｐＰＤ （１０） （７０） ／ｐＰＤ （３０） （１００） ／ｐＰＤ （０） （１１０） ／ｐＰＤ （２１１＞ （６０） ／ｐＰＤ （４０） （４０） ／ｐＰＤ （００） （２０） ／ｐＰＤ （８０） ｏＤＡ −アミノフェニルエーテル ＊ＰＤ −ｍ−フェニレンジアミン ０ｘｙＤＡ −４，４’ −オキシ無水フタル酸相 成 ジ無水物 （モル％） ＢＰＡ−ＤＡ （＋００ ） ＢＰＡ−ＤＡ （９０） ／ＢＰＤ＾（ｌＯ）ＢＰＡ−
ＤＡ （８５） ／ＢＰＤＡ （１５）ＢＰＡ−ＤＡ
（８０＞ ／ＢＰＤＡ （２０）ＢＰＡ−ＤＡ （７５
） ／ＢＰＤＡ （２５）ＢＰＡ−ＤＡ（９０） ／Ｉ
ＩＱＯＡ （１０）ＢＰＡ−ＤＡ （８５） ／ＩＩＱ
ＤＡ （１５）ＩＩＰＡ−ＤＡ（８０） ／ＩＩＱＤ＾
（２０）ＢＰＡ−ＤＡ （７５） ／Ｉ＋ＯＤＡ （２
５）ＢＰＡ−ＤＡ （９０） １０ｘｙＤａ（１０）Ｂ
ＰＡ−ＤＡ （１１０） １０ｘｙＤａ（２０）ＢＰＡ
−ＤＡ （７Ｇ） １０ｘｙＤａ（３０）ＢＰＡ−ＤＡ
（６０） １０ｘｙＤａ（４０）ジアミン （モル％） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （ｔｏｏ ） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐｐｏ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） 溶剤８中に２４峙間 浸漬後の重量増加％ ジ無水物 （モル％） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ（１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （ｔｏｏ ） ＢＰＤＡ （１００） ジアミン （モル％） ｔｘＰＤ （１００） ｍＰＤ （９０） ／ｐＰＤ ｍＰＤ （８０） ／ｐＰＤ ｍＰＤ （７０） ／ｐＰＤ ＳＤＡＮ’ （１００） ＳＤＡＮ （９０） ／ｐＰＤ ＳＤＡＮ （１１０） ／ｐＰＤ ＳＤＡＮ （７０） ／ｐＰＤ ＯＤＡ （ｔｏｏ ） ＯＤＡ （９０） ／ｐＰＤ ＯＤＡ （７０） ／ｐＰＤ （１０） （２０） （３０） （１０） （２０） （３０） （ｌＯ） （３０） 塩化 メチレン クロロホルム ａ−試料は１インチ×１インチＸ １／３２インチの大
きさである。
−ＤＡ（８５） ／ＢＰＤＡ （１５）ＩＩＰＡ−ＤＡ
（８０） ／ＢＰＤＡ （２０）ＢＰＡ−ＤＡ（７５）
／１３ＰＤＡ （２５）ＢＰＡ−ＤＡ（７Ｇ） ／Ｂ
Ｐ［ｌＡ （３０）ＢＰＡ−ＤＡ （６５） ／ＢＰＤ
Ａ （３５）ＢＰＡ−ＤＡ （９０） ／１ＩＱＤＡ
（１０）ＢＰＡ−ＤＡ（８５） ／ＨＱＤ＾（１５）Ｂ
ＰＡ−ＤＡ （８０） ／）ＩＱＤ＾（２０）ＢＰＡ−
ＤＡ（７５） ／ＨＱＤＡ （２５）ＢＰＡ−ＤＡ（９
０） １０ｘｙＤａ （１０）ＢＰＡ−ＤＡ （７０
） １０ｘｙＤａ （３０）（１００） （１００） （１０［１） （１００） （１００） （１０ｆ） ） （１００） （１００） （１００） （１００） （１００） （１００） （１００’） 第■表 結晶性ポリエ チルイミドの耐溶剤性 ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ（１００） ＩＩＰＤ＾（１００） ＢＰＤＡ （１００） １３ＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ（１００） ＢＰＤＡ （１００） Ｉ３ＰＤ＾（１００） 略記号 第■表 結晶性ポリエーテルイミド （１００） ／ｐＰＤ （０） （９０） ／ｐＰＤ （１０） （７０） ／ｐＰＤ （３０） （１００） ／ｐＰＤ （０） （１１０） ／ｐＰＤ （２１１＞ （６０） ／ｐＰＤ （４０） （４０） ／ｐＰＤ （００） （２０） ／ｐＰＤ （８０） ｏＤＡ −アミノフェニルエーテル ＊ＰＤ −ｍ−フェニレンジアミン ０ｘｙＤＡ −４，４’ −オキシ無水フタル酸相 成 ジ無水物 （モル％） ＢＰＡ−ＤＡ （＋００ ） ＢＰＡ−ＤＡ （９０） ／ＢＰＤ＾（ｌＯ）ＢＰＡ−
ＤＡ （８５） ／ＢＰＤＡ （１５）ＢＰＡ−ＤＡ
（８０＞ ／ＢＰＤＡ （２０）ＢＰＡ−ＤＡ （７５
） ／ＢＰＤＡ （２５）ＢＰＡ−ＤＡ（９０） ／Ｉ
ＩＱＯＡ （１０）ＢＰＡ−ＤＡ （８５） ／ＩＩＱ
ＤＡ （１５）ＩＩＰＡ−ＤＡ（８０） ／ＩＩＱＤ＾
（２０）ＢＰＡ−ＤＡ （７５） ／Ｉ＋ＯＤＡ （２
５）ＢＰＡ−ＤＡ （９０） １０ｘｙＤａ（１０）Ｂ
ＰＡ−ＤＡ （１１０） １０ｘｙＤａ（２０）ＢＰＡ
−ＤＡ （７Ｇ） １０ｘｙＤａ（３０）ＢＰＡ−ＤＡ
（６０） １０ｘｙＤａ（４０）ジアミン （モル％） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （ｔｏｏ ） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐｐｏ （１００） ｐＰＤ （１００） ｐＰＤ （１００） 溶剤８中に２４峙間 浸漬後の重量増加％ ジ無水物 （モル％） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ（１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （１００） ＢＰＤＡ （ｔｏｏ ） ＢＰＤＡ （１００） ジアミン （モル％） ｔｘＰＤ （１００） ｍＰＤ （９０） ／ｐＰＤ ｍＰＤ （８０） ／ｐＰＤ ｍＰＤ （７０） ／ｐＰＤ ＳＤＡＮ’ （１００） ＳＤＡＮ （９０） ／ｐＰＤ ＳＤＡＮ （１１０） ／ｐＰＤ ＳＤＡＮ （７０） ／ｐＰＤ ＯＤＡ （ｔｏｏ ） ＯＤＡ （９０） ／ｐＰＤ ＯＤＡ （７０） ／ｐＰＤ （１０） （２０） （３０） （１０） （２０） （３０） （ｌＯ） （３０） 塩化 メチレン クロロホルム ａ−試料は１インチ×１インチＸ １／３２インチの大
きさである。
ｂ−試料は２４時間の試験の完了前に物理的に粉末状に
分解した。
分解した。
ｃ−５ＤＡＮは４．４′ −アミノフェニルスルホンを
表わす。
表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は線状芳香族ジアミンの残基である）の
単位をポリエーテルイミドに融解結晶性を付与するに足
るモルパーセント量で含有してなるポリエーテルイミド
。 ２、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミ
ノナフタリン又は１，４−ジアミノナフタリンの残基で
ある請求項１記載のポリエーテルイミド。 ３、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミンの残基である請求
項１記載のポリエーテルイミド。 ４、該モルパーセントが少なくとも約５である請求項１
記載のポリエーテルイミド。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は線状芳香族ジアミンの残基である）の
単位をポリエーテルイミドに融解結晶性を付与するに足
るモルパーセント量で含有してなるポリエーテルイミド
。 ６、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミ
ノナフタリン又は１，４−ジアミノナフタリンの残基で
ある請求項５記載のポリエーテルイミド。 ７、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミンの残基である請求
項５記載のポリエーテルイミド。 ８、該モルパーセントが少なくとも約５である請求項５
記載のポリエーテルイミド。 ９．モルパーセント基準で少なくとも約５％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾１は線
状芳香族ジアミンの残基である）の反復単位を含有して
なる融解結晶性ポリエーテルイミド樹脂。 １０、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジア
ミノナフタリン又は１，４−ジアミノナフタリンの残基
である請求項９記載のポリエーテルイミド。 １１、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミンの残基である請
求項９記載のポリエーテルイミド。 １２、モルパーセント基準で少なくとも約５％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は線状芳香族ジアミンの残基である）の
反復単位を含有してなる融解結晶性ポリエーテルイミド
樹脂。 １３、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジア
ミノナフタリン又は１，４−ジアミノナフタリンの残基
である請求項１２記載のポリエーテルイミド。 １４、Ｒ＾１がｐ−フェニレンジアミンの残基である請
求項１２記載のポリエーテルイミド。 １５、式［Ａ］＿ｘ［Ｂ］＿ｙ（式中、Ａは式：▲数式
、化学式、表等があります▼ の単位でありそしてＢは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位でありそしてｘ及びｙはそれぞれ少なくとも１の
整数である）の融解結晶性ポリエーテルイミド。 １６、比ｘ：ｙが約８０：２０〜２０：８０である請求
項１５記載の共重合体。 １７、ｘが約１〜約４０の整数である請求項１５記載の
共重合体。 １８、ｙが約１〜約４０の整数である請求項１７記載の
共重合体。 １９、式［Ａ］＿ｘ［Ｂ］＿ｙ（式中、Ａは式：▲数式
、化学式、表等があります▼の単位でありそしてＢは式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位でありそしてｘ及びｙはそれぞれ少なくとも１の
整数である）の融解結晶性ポリエーテルイミド。 ２０、ｘ：ｙの比が約４０：１〜約１：４０である請求
項１９記載の共重合体。 ２１、ｘが約１〜４０の整数である請求項１９記載の共
重合体。 ２２、ｙが約１〜４０の整数である請求項１９記載の共
重合体。 ２３、式［Ａ］＿ｘ［Ｂ］＿ｙ（式中、Ａ単位は式：▲
数式、化学式、表等があります▼ をもつものでありそしてＢ単位は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつものでありそしてｙ：ｘの比が少なくとも１：４
０である融解結晶性ポリエーテルイミド樹脂。
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|---|---|---|---|
| US07/363,167 US5106938A (en) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | Melt crystalline polyetherimides |
| US363,167 | 1989-06-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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