JPS62265350A - ポリイミド樹脂の組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は樹脂の耐熱性を慣なうことなく、成形加工性及
び機械強度が″著しく改良された、新規なポリイミド樹
脂の組成物に関する。
び機械強度が″著しく改良された、新規なポリイミド樹
脂の組成物に関する。
(従来の技術〕
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
(もちいられることが期待されている。
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
(もちいられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
。
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
。
例えば式([[)
で表される様な基本骨格からなるポリイミド(デエボン
社製;商品名Kapton+Vespel)は明瞭なガ
ラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであ
るが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結
成形などの手法を用いて加工しなければならない、また
電気電子部品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁
性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いとい
う性質がある。
社製;商品名Kapton+Vespel)は明瞭なガ
ラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであ
るが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結
成形などの手法を用いて加工しなければならない、また
電気電子部品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁
性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いとい
う性質がある。
また式(III)
で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド(
ゼネラル・エレクトリック社製:商品名uL↑EM)は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217
℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化
水素に可溶で、′iit熱性、耐7容則性の面からは満
足のゆく樹脂ではない。
ゼネラル・エレクトリック社製:商品名uL↑EM)は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217
℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化
水素に可溶で、′iit熱性、耐7容則性の面からは満
足のゆく樹脂ではない。
〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
樹脂の耐熱性をtλなうことなく、優れた成形加工性及
び機械強度を有する新規なポリイミド樹脂の組成物を得
ることにある。
樹脂の耐熱性をtλなうことなく、優れた成形加工性及
び機械強度を有する新規なポリイミド樹脂の組成物を得
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なポリイミド樹脂と特定量の芳香族ポリ
アミド繊誰よりなるポリイミド樹脂の組成物が特に有効
であることを見出し、本発明を完成さセた。
った結果、新規なポリイミド樹脂と特定量の芳香族ポリ
アミド繊誰よりなるポリイミド樹脂の組成物が特に有効
であることを見出し、本発明を完成さセた。
すなわち、本発明のポリイミド樹脂の組成うゴは。
式([)
(式中Yは直結、炭素数1〜10の2価°の炭化水素基
、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシド
から成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の
脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結
された非縮合環式万香族基から成る群より選ばれた4価
の基を表す、) で表される繰り返し単位を宵するポリイミド樹脂100
重量部と芳香族ポリアミド繊!!5〜100重量部より
なるポイミド樹脂の組成物である。
、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシド
から成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の
脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結
された非縮合環式万香族基から成る群より選ばれた4価
の基を表す、) で表される繰り返し単位を宵するポリイミド樹脂100
重量部と芳香族ポリアミド繊!!5〜100重量部より
なるポイミド樹脂の組成物である。
本発明で使用できるポリイミド樹脂は弐(IV)に示す
(式中Yは直結、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表ス、)エーテルジアミンに
一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイミド
である。
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表ス、)エーテルジアミンに
一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイミド
である。
エーテルジアミンとしては、ビス(4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル)メタン、l、1−1′ス(4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1.2−(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、2.
2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)。
ェノキシ)フェニル)メタン、l、1−1′ス(4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1.2−(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、2.
2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)。
ブタン、2.2−ビス(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル)−1,1,1,3,3,3−へキサフルオロプロパ
ン、4.4゜ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ケト
ン、ビス(4−(3−7ミノフエノキシ)フェニル)ス
ルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル)スルホキシド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ
)フェニノリスルホン、ビス(4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル)エーテル等があげられ、これらは単独
あるいは二植以上混合して用いられる。
ル)−1,1,1,3,3,3−へキサフルオロプロパ
ン、4.4゜ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ケト
ン、ビス(4−(3−7ミノフエノキシ)フェニル)ス
ルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル)スルホキシド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ
)フェニノリスルホン、ビス(4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル)エーテル等があげられ、これらは単独
あるいは二植以上混合して用いられる。
また、テトラカルボン酸二無水物は、式(V)(式中、
Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る
群より選ばれた4価の基を表す、) で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る
群より選ばれた4価の基を表す、) で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸としては、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンクンカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、3.3°、4.4
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2
’、3,3°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3.3’、4,4°−とフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2.2°、3.3°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2.2°−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)プロパンニ無水物、2,2°−ビス(2,
3,ジカルボキシフェニル)ブロバンニ無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルジアミン、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物
、1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタ
ンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
タンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタンニ無水物、2.3,6.7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,4,5.8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5.6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2.3.4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4.9.10−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、2.3,6.7−アントラセ
ンカルボン酸二無水物、1.2,7.8−フェナントレ
ンカルボン酸二無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンクンカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、3.3°、4.4
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2
’、3,3°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3.3’、4,4°−とフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2.2°、3.3°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2.2°−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)プロパンニ無水物、2,2°−ビス(2,
3,ジカルボキシフェニル)ブロバンニ無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルジアミン、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物
、1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタ
ンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
タンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタンニ無水物、2.3,6.7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,4,5.8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5.6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2.3.4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4.9.10−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、2.3,6.7−アントラセ
ンカルボン酸二無水物、1.2,7.8−フェナントレ
ンカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種
以上混合して用いられる。
以上混合して用いられる。
エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とは通常
、公知の方法によって、ポリアミド酸式(VI)とし、
次いで、ポリイミドとする。
、公知の方法によって、ポリアミド酸式(VI)とし、
次いで、ポリイミドとする。
(式中Yは直結、炭素数1〜lOの2価の炭化水素基、
六フッ素化されたインプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
れた非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた4価の
基を表す、) 本発明で使用される芳香族ポリアミド繊維は比較的新し
く開発された耐熱性育機繊維であり、多くのユニ一りな
特性を生かして各分野への展開が′M持されているが、
例えば代表的な例として次の様な構造式などからなるも
のが挙げられ、少なくともこれらの1種または2種以上
の混合物が用いられる。
六フッ素化されたインプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
れた非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた4価の
基を表す、) 本発明で使用される芳香族ポリアミド繊維は比較的新し
く開発された耐熱性育機繊維であり、多くのユニ一りな
特性を生かして各分野への展開が′M持されているが、
例えば代表的な例として次の様な構造式などからなるも
のが挙げられ、少なくともこれらの1種または2種以上
の混合物が用いられる。
例)デエボン社商品名)Cevlar
例)デュポン社商品名Nome x
奇人 商品名Comex
その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも(I)のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性宵
W1繊維として本発明で最も好ましい。
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも(I)のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性宵
W1繊維として本発明で最も好ましい。
本発明における芳香族ポリアミド繊維はポリイミド樹脂
100重量部に対して5〜100重量部好ましくは10
〜50重量部が使用できる。5重量部以下では本発明の
特徴とする成形加工性および機械強度の優れた組成物は
得られない、また100重量部以上使用すると組成物の
成形時の流動性は著しく改良されるが、熱変形温度が低
下して、満足な耐熱性が得られない。
100重量部に対して5〜100重量部好ましくは10
〜50重量部が使用できる。5重量部以下では本発明の
特徴とする成形加工性および機械強度の優れた組成物は
得られない、また100重量部以上使用すると組成物の
成形時の流動性は著しく改良されるが、熱変形温度が低
下して、満足な耐熱性が得られない。
本発明によるポリイミド樹脂の組成物は通常公知の方法
により製造できるが、特に次に示す方法が好ましい。
により製造できるが、特に次に示す方法が好ましい。
+11 ポリイミド粉末、芳香族ポリアミド繊維を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンプレンダーなどを利
用して予(it ?H合した後、通常公知の溶融混合機
、熱ロール等で混練したのち、ペレット又は粉状にする
。
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンプレンダーなどを利
用して予(it ?H合した後、通常公知の溶融混合機
、熱ロール等で混練したのち、ペレット又は粉状にする
。
(2) ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解
あるいは懸濁させ、この溶液あるいは!!!濁液に芳香
族ポリアミド繊維を含浸させ、然る後、溶媒を熱風オー
プン中で除去したのち、ペレット又は粉状にする。この
場合溶媒として例えばN、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセ
トアミド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イ
ミダブリジノン、トメチルカプロラクタム、1.2−ジ
メトキンエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル
、1,2−ビス(2−メトキシエトキン)エタン、ビス
(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)エーテル、テ
トラヒドロフラン、113−ジオキサン、1.4−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤
は単独でも或いは2種以上混合して用いても差支えない
、゛(3) 本発明のポリイミドの前駆体である式(
■)で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前
記有機溶剤に溶解した溶液中に、芳香族ポリアミド繊維
を含浸させた後、100〜400℃に加熱処理するか、
または通常用いられる無水酢酸とトリエチルアミンなど
のイミド化剤を用いて化学イ゛ミド化した後、溶剤を除
去した後ペレット又は粉状とする。
あるいは懸濁させ、この溶液あるいは!!!濁液に芳香
族ポリアミド繊維を含浸させ、然る後、溶媒を熱風オー
プン中で除去したのち、ペレット又は粉状にする。この
場合溶媒として例えばN、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセ
トアミド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イ
ミダブリジノン、トメチルカプロラクタム、1.2−ジ
メトキンエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル
、1,2−ビス(2−メトキシエトキン)エタン、ビス
(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)エーテル、テ
トラヒドロフラン、113−ジオキサン、1.4−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤
は単独でも或いは2種以上混合して用いても差支えない
、゛(3) 本発明のポリイミドの前駆体である式(
■)で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前
記有機溶剤に溶解した溶液中に、芳香族ポリアミド繊維
を含浸させた後、100〜400℃に加熱処理するか、
または通常用いられる無水酢酸とトリエチルアミンなど
のイミド化剤を用いて化学イ゛ミド化した後、溶剤を除
去した後ペレット又は粉状とする。
なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添
加剤を1種以上添加することができる。
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添
加剤を1種以上添加することができる。
また他の熱可塑性樹脂(たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、変
性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイ
ドなど)、熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など)またはクレー、マイカ、シリカ、グラ
ファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウムな
どの充填材もその目的に応して適当量を配合することも
可能である。
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、変
性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイ
ドなど)、熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など)またはクレー、マイカ、シリカ、グラ
ファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウムな
どの充填材もその目的に応して適当量を配合することも
可能である。
本発明のポリイミド樹脂用組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形性等公知の成形法により
成形され実用に供される。
成形法、圧縮成形法、回転成形性等公知の成形法により
成形され実用に供される。
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例−1
31ガラス製反応容器に4.4°−ジヒドロキシビフェ
ニル186g(I,0モル)、l−ジニトロヘンゼン4
38g(2,6モル)、炭酸カリウム363gおよびN
。
ニル186g(I,0モル)、l−ジニトロヘンゼン4
38g(2,6モル)、炭酸カリウム363gおよびN
。
N−ジメチルホルムアミド2000+++1を装入し1
45〜150℃で16時間反応する0反応終了後、冷却
、濾過してKNO,を除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸
溜により留去したのち65℃に冷却しメタノール200
0清1を装入し1時間撹拌する。結晶を濾別、水洗、メ
タノール洗浄、乾燥して4,4°−ビス(3−ニトロフ
ェノキシ)ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
45〜150℃で16時間反応する0反応終了後、冷却
、濾過してKNO,を除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸
溜により留去したのち65℃に冷却しメタノール200
0清1を装入し1時間撹拌する。結晶を濾別、水洗、メ
タノール洗浄、乾燥して4,4°−ビス(3−ニトロフ
ェノキシ)ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収it 426g(収率99.5χ)
ついで、11ガラス製反応容器に粗4,4゛−ビス(3
−ニトロフェノキシ)ビフェニル100g(0,23モ
ル)、活性炭10g、塩化第2鉄・6水和物1gおよび
メチルセロソルブ500a+ 1を装入し、還流下30
分間攪拌する0次に70〜80℃でヒドラジン水和物4
6g(0,92モル)を3時間かけて滴下する。滴下終
了後、70〜80℃で5時間攪拌すると、反応は終了し
た。冷却後、濾過して触媒を除去し、こを水500m1
に排出し、結晶を濾過する。これに35χ塩酸48g
と5ozイソプロピB/7 ル’:J −ル(IPA)
/水540mlを加えて加熱溶解し、放冷すると4.4
゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルの塩酸塩
が析出した。これを濾過後、50χIP^/水540m
1を加えて加熱溶解し、活性炭5gを加えて濾過後、ア
ンモニア水により中和し、結晶を濾過、水洗、乾燥して
4,4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルを
得た。収量72.0g(収率85χ)無色結晶 mp、
144〜b 純度 99.6χ(高速液体クロマトグラフィーによる
)CHN 元素分析 計算値(χ)率 78.26 5.43
7.61分析値(χ) 78.56 5.217
.66m) Cz−Hz。NtOtとして M S : 368(M”) 、340.184I R
(KBr、 (J−’): 3400 と3310(N
llt基)、1200(エーテル結合) 合成例−2 11ガラス製反応容器に2.2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン85.6g(0,375モル)、l
−ジニトロベンゼン151.2g(0,9モル)、炭酸
カリウム124.6gおよびN、N−ジメチルホルムア
ミド660m1を装入し、145〜150℃で10時間
反応する0反応終了後、冷却、濾過しKNO□を除去し
、次に濾液の溶剤を減圧蒸溜により留去したのち65℃
に冷却しメタノール450ff11を装入し、1.0時
間PRPI′する、結晶を濾別し、水洗、メタノール洗
浄、乾燥して2.2−ビス(4−(3−ニトロフェノキ
シ)フェニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収it
164.8g(収率93.5χ) ついで、500m lガラス製反応容器に粗2.2−ビ
ス(4−(3−ニトロフェノキシ)フェニル〕プロパン
1θOg(0,21モル)、活性炭10g、塩化第2鉄
・6水和物1gおよびメチルセロソルブ300II+1
を装入し、還流下30分間撹拌する0次に70〜80℃
でヒドラジン水和物42g(0,84モル)を2時間か
けて滴下する。更に70〜80℃で5時間攪拌する。冷
却後濾過して触媒を除去し、メチルセロソルブ150m
1を留去する。20χ塩酸水溶液270gを加え、更に
食塩30gを加え、撹拌しながら20〜25℃に冷却す
ると結晶が析出する。これを濾別後、30χtP^/水
中でアンモニア水により中和すると結晶が析出する。こ
れを濾別、水洗、乾燥した後、ベンゼンとn−ヘキサン
の混合溶媒より再結晶して2.2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパンを得た。収量69
.2g(収$ 75χ)無色結晶 1.106〜108
℃ 純度 99.5χ(高速液体クロマトグラフィーによる
)C)IN 元素分析 計算値(χ)傘 79.02 6.34
6.83分析値(χ) ?9.21 6.40
6.71傘) CzJthNtOx として M S : 470(門”) 、455(M−C113
)’+R(にBr、 Cm−’): 3460 と33
70(NHzM) 、1200(エーテル結合) 合成例−3 31ガラス製反応容器に4.4−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド218g (Iモル)、l−ジニトロベン
ゼン403g (2,4モル)、炭酸カリウム331g
(24モル)およびN、N−ジメチルホルムアミド2
.51を装入し、145〜150℃で20分間反応させ
た0反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液より溶媒を減圧留
去した。65℃に冷却した後、メタノール800m l
を装入して1時間かきまぜた。得られた結晶をろ別し、
メタノールで洗浄した後、乾燥して4.4°−ビス(3
−ニトロフェノキシ)ジフェニルスルフィドの結晶42
9g (収率92.3X)を得た。
−ニトロフェノキシ)ビフェニル100g(0,23モ
ル)、活性炭10g、塩化第2鉄・6水和物1gおよび
メチルセロソルブ500a+ 1を装入し、還流下30
分間攪拌する0次に70〜80℃でヒドラジン水和物4
6g(0,92モル)を3時間かけて滴下する。滴下終
了後、70〜80℃で5時間攪拌すると、反応は終了し
た。冷却後、濾過して触媒を除去し、こを水500m1
に排出し、結晶を濾過する。これに35χ塩酸48g
と5ozイソプロピB/7 ル’:J −ル(IPA)
/水540mlを加えて加熱溶解し、放冷すると4.4
゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルの塩酸塩
が析出した。これを濾過後、50χIP^/水540m
1を加えて加熱溶解し、活性炭5gを加えて濾過後、ア
ンモニア水により中和し、結晶を濾過、水洗、乾燥して
4,4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルを
得た。収量72.0g(収率85χ)無色結晶 mp、
144〜b 純度 99.6χ(高速液体クロマトグラフィーによる
)CHN 元素分析 計算値(χ)率 78.26 5.43
7.61分析値(χ) 78.56 5.217
.66m) Cz−Hz。NtOtとして M S : 368(M”) 、340.184I R
(KBr、 (J−’): 3400 と3310(N
llt基)、1200(エーテル結合) 合成例−2 11ガラス製反応容器に2.2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン85.6g(0,375モル)、l
−ジニトロベンゼン151.2g(0,9モル)、炭酸
カリウム124.6gおよびN、N−ジメチルホルムア
ミド660m1を装入し、145〜150℃で10時間
反応する0反応終了後、冷却、濾過しKNO□を除去し
、次に濾液の溶剤を減圧蒸溜により留去したのち65℃
に冷却しメタノール450ff11を装入し、1.0時
間PRPI′する、結晶を濾別し、水洗、メタノール洗
浄、乾燥して2.2−ビス(4−(3−ニトロフェノキ
シ)フェニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収it
164.8g(収率93.5χ) ついで、500m lガラス製反応容器に粗2.2−ビ
ス(4−(3−ニトロフェノキシ)フェニル〕プロパン
1θOg(0,21モル)、活性炭10g、塩化第2鉄
・6水和物1gおよびメチルセロソルブ300II+1
を装入し、還流下30分間撹拌する0次に70〜80℃
でヒドラジン水和物42g(0,84モル)を2時間か
けて滴下する。更に70〜80℃で5時間攪拌する。冷
却後濾過して触媒を除去し、メチルセロソルブ150m
1を留去する。20χ塩酸水溶液270gを加え、更に
食塩30gを加え、撹拌しながら20〜25℃に冷却す
ると結晶が析出する。これを濾別後、30χtP^/水
中でアンモニア水により中和すると結晶が析出する。こ
れを濾別、水洗、乾燥した後、ベンゼンとn−ヘキサン
の混合溶媒より再結晶して2.2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパンを得た。収量69
.2g(収$ 75χ)無色結晶 1.106〜108
℃ 純度 99.5χ(高速液体クロマトグラフィーによる
)C)IN 元素分析 計算値(χ)傘 79.02 6.34
6.83分析値(χ) ?9.21 6.40
6.71傘) CzJthNtOx として M S : 470(門”) 、455(M−C113
)’+R(にBr、 Cm−’): 3460 と33
70(NHzM) 、1200(エーテル結合) 合成例−3 31ガラス製反応容器に4.4−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド218g (Iモル)、l−ジニトロベン
ゼン403g (2,4モル)、炭酸カリウム331g
(24モル)およびN、N−ジメチルホルムアミド2
.51を装入し、145〜150℃で20分間反応させ
た0反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液より溶媒を減圧留
去した。65℃に冷却した後、メタノール800m l
を装入して1時間かきまぜた。得られた結晶をろ別し、
メタノールで洗浄した後、乾燥して4.4°−ビス(3
−ニトロフェノキシ)ジフェニルスルフィドの結晶42
9g (収率92.3X)を得た。
ついで、この粗製品428g(0,93モル)を32ガ
ラス製反応容器に入れ、活性炭22.6g、三塩化鉄人
水和物0.9gおよびメチルセロソルブ1.512を装
入して、還流下で30分間かきまぜた。ついでUO〜1
15℃でヒドラジン水和物115.2g (3,1モル
)を2時間かけて滴下した後、さらに還流下に3.5時
間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃縮
し、次いで35X塩酸205m lと水1120m1お
よびイソプロピルアルコール480’mlを加え、加熱
溶解した後、活性炭20gを装入し、熱ろ過した。つい
で食塩112gを加えて冷却し、析出した塩酸塩を結晶
をろ別した。得られた結晶を常法によりアンモニア水で
中和し、目的とする4、4−ビス(3−7ミノフエノキ
シ)ジフェニルスルフィドを得た。収1265g(収$
66K)。
ラス製反応容器に入れ、活性炭22.6g、三塩化鉄人
水和物0.9gおよびメチルセロソルブ1.512を装
入して、還流下で30分間かきまぜた。ついでUO〜1
15℃でヒドラジン水和物115.2g (3,1モル
)を2時間かけて滴下した後、さらに還流下に3.5時
間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃縮
し、次いで35X塩酸205m lと水1120m1お
よびイソプロピルアルコール480’mlを加え、加熱
溶解した後、活性炭20gを装入し、熱ろ過した。つい
で食塩112gを加えて冷却し、析出した塩酸塩を結晶
をろ別した。得られた結晶を常法によりアンモニア水で
中和し、目的とする4、4−ビス(3−7ミノフエノキ
シ)ジフェニルスルフィドを得た。収1265g(収$
66K)。
無色結晶 mp、 112〜113℃(corr、)純
度 99.9%以上 CIt N S 元素分析 計算値(X)−71,975,037,00
B、01分析値(χ) ?1.904.546.92
7.72*) C*aHt。N、0.として MS(FD) : 400(M” )[R(KBr、
cn−’): 3390 と3300(NHz基)、
1220(エーテル結合) 実施例−1〜6 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、4,4°−ビス(ドアミノフェノキシ)ビスフェノ
ール36.8にg(I00モル)と、N、N−ジメチル
アセトアミド175.8にgを装入し、室温で窒素雰囲
気下に、とロメリフト酸二無水物21.8にg(I00
モル)を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は2.47dl/gであった。
度 99.9%以上 CIt N S 元素分析 計算値(X)−71,975,037,00
B、01分析値(χ) ?1.904.546.92
7.72*) C*aHt。N、0.として MS(FD) : 400(M” )[R(KBr、
cn−’): 3390 と3300(NHz基)、
1220(エーテル結合) 実施例−1〜6 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、4,4°−ビス(ドアミノフェノキシ)ビスフェノ
ール36.8にg(I00モル)と、N、N−ジメチル
アセトアミド175.8にgを装入し、室温で窒素雰囲
気下に、とロメリフト酸二無水物21.8にg(I00
モル)を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は2.47dl/gであった。
さらに、上記ポリアミド酸溶液150Kgに、N、N−
ジメチルアセトアミド337.5Kgを加え、かきまぜ
ながら窒素雰囲気下に、70℃まで加熱した後26.1
Kg(26モノりの無水酢酸および9.05Kg (9
モル)のトリエチルアミンを滴下したところ、滴下終了
後約10分間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめるが
、さらに加熱下で2時間かきまぜた後熱ろ過してポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄し
た後150℃で5時間減圧乾燥して34.5Kg(収率
98χ)のポリイミド粉を得た。
ジメチルアセトアミド337.5Kgを加え、かきまぜ
ながら窒素雰囲気下に、70℃まで加熱した後26.1
Kg(26モノりの無水酢酸および9.05Kg (9
モル)のトリエチルアミンを滴下したところ、滴下終了
後約10分間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめるが
、さらに加熱下で2時間かきまぜた後熱ろ過してポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄し
た後150℃で5時間減圧乾燥して34.5Kg(収率
98χ)のポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉100j! 1部に対して平均繊
維長3鶴の芳香族ポリアミド繊維(デュポン社製商品名
Kevlar)を表−1に示した量を添加し、ドラムブ
レンダー(用田製作所製)で混合した後、口径30關の
単軸押出機により390℃の温度で溶融混練した後、ス
トランドを空冷、切断してペレットを得た。
維長3鶴の芳香族ポリアミド繊維(デュポン社製商品名
Kevlar)を表−1に示した量を添加し、ドラムブ
レンダー(用田製作所製)で混合した後、口径30關の
単軸押出機により390℃の温度で溶融混練した後、ス
トランドを空冷、切断してペレットを得た。
得られたベレットを射出成形(アーブルグ射出成形機(
最大型締め力35トン)射出圧力500にg/d、シリ
ンダ一温度400℃、金型温度180’C) 1.。
最大型締め力35トン)射出圧力500にg/d、シリ
ンダ一温度400℃、金型温度180’C) 1.。
て、引張り試験片、曲げ試験片、アイゾツト衝撃試験片
、を得た。
、を得た。
引張り試験片はASTM D−638に、曲げ試験片は
ASTM D−790に、アイゾツト衝撃試験片はAS
TM D−256に、熱変形温度はASTM 0−64
8に準じて行った。
ASTM D−790に、アイゾツト衝撃試験片はAS
TM D−256に、熱変形温度はASTM 0−64
8に準じて行った。
また成形加工時の流動性試験は前記の射出成形条件(射
出圧力500Kg/ CIl+、シリンダ一温度400
℃、金型温度180℃)において幅10龍、肉厚2.0
鶴のスパイラルフローによる流動長を測定した。
出圧力500Kg/ CIl+、シリンダ一温度400
℃、金型温度180℃)において幅10龍、肉厚2.0
鶴のスパイラルフローによる流動長を測定した。
以上の試験結果を表−1に示した。
実施例−7
実施例−1と同様にして得られたポリイミド粉100f
fit部に対してN、N−ジメチルアセトアミド(DM
AC)150重量部をカロえて!懸眉ン容l夜として、
これに、平均繊維長3鶴の芳香族ポリアミド繊!!(デ
ュポン社製商品名Kevlar)を3帽1部を添加し、
均一に分散させた。さらに、これを200℃熱風オーブ
ン中で20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で150℃5時
間減圧乾燥して溶媒のDMACを完全に除去して、芳香
族ポリアミド繊維含浸パウダーを得た。
fit部に対してN、N−ジメチルアセトアミド(DM
AC)150重量部をカロえて!懸眉ン容l夜として、
これに、平均繊維長3鶴の芳香族ポリアミド繊!!(デ
ュポン社製商品名Kevlar)を3帽1部を添加し、
均一に分散させた。さらに、これを200℃熱風オーブ
ン中で20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で150℃5時
間減圧乾燥して溶媒のDMACを完全に除去して、芳香
族ポリアミド繊維含浸パウダーを得た。
以下実施例1〜6と同様の操作をしてペレット化し及び
射出成形により、物性測定用試験片を得た。
射出成形により、物性測定用試験片を得た。
得られた試験片は実施例1〜6と同様の操作をして表−
1の結果を得た。
1の結果を得た。
実施例−8
実施例−1〜6と同様にしてポリアミド酸溶液400重
量部に実施例−1〜6で使用した芳香族ポリアミド繊維
(デュポン社製商品名Kevlar)を30重量部含浸
させた後、実施例−7と同様の操作を行い、表−1の結
果を得た。
量部に実施例−1〜6で使用した芳香族ポリアミド繊維
(デュポン社製商品名Kevlar)を30重量部含浸
させた後、実施例−7と同様の操作を行い、表−1の結
果を得た。
実施例−9〜11及び比較例−1〜3
表−1に示したジアミンとジカルボン酸無水物より得ら
れたポリイミド粉100m!1部に対して実施例−1〜
6で使用した芳香族ポリアミド繊維(デ二ポン社製商品
名)(evlar)を表−1に示した全添加した。以下
、実施例−1〜6と同様の操作をして表−1の結果を得
た。
れたポリイミド粉100m!1部に対して実施例−1〜
6で使用した芳香族ポリアミド繊維(デ二ポン社製商品
名)(evlar)を表−1に示した全添加した。以下
、実施例−1〜6と同様の操作をして表−1の結果を得
た。
表−1の結果より、本発明のポリイミド樹脂用組成物は
耐熱性を頃なうことなく、優れた機械強度を有しており
、また熱変形温度が橿めて高いためMAでの使用が可能
である。さらに成形加工時の溶融流動性が著しく改良さ
れているために、電気、電子部品、自動車部品さらに精
密機械部品等にを用な材料であり、産業上の利用効果は
大きい。
耐熱性を頃なうことなく、優れた機械強度を有しており
、また熱変形温度が橿めて高いためMAでの使用が可能
である。さらに成形加工時の溶融流動性が著しく改良さ
れているために、電気、電子部品、自動車部品さらに精
密機械部品等にを用な材料であり、産業上の利用効果は
大きい。
手続ネ甫正書(自発)
昭和62年4月1日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Yは直結、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
れた非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた4価の
基を表す。) で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100
重量部と、芳香族ポリアミド繊維5〜100重量部より
なるポリイミド樹脂の組成物。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10851386A JPH0822955B2 (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | ポリイミド樹脂の組成物 |
DE8787902709T DE3784842T2 (de) | 1986-04-09 | 1987-04-08 | Polyimide harzzubereitung. |
AU72356/87A AU579511B2 (en) | 1986-04-09 | 1987-04-08 | Polyimide resin composition |
US07/143,164 US4847311A (en) | 1986-04-09 | 1987-04-08 | Polyimide resin composition |
PCT/JP1987/000218 WO1987006251A1 (en) | 1986-04-09 | 1987-04-08 | Polyimide resin composition |
KR1019870701156A KR910002086B1 (ko) | 1986-04-09 | 1987-04-08 | 폴리이미드 수지조성물 |
EP87902709A EP0267289B1 (en) | 1986-04-09 | 1987-04-08 | Polyimide resin composition |
CA000535640A CA1297615C (en) | 1986-04-28 | 1987-04-27 | Polyimide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10851386A JPH0822955B2 (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | ポリイミド樹脂の組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7061374A Division JP2593635B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ポリイミド樹脂の組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62265350A true JPS62265350A (ja) | 1987-11-18 |
JPH0822955B2 JPH0822955B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=14486688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10851386A Expired - Fee Related JPH0822955B2 (ja) | 1986-04-09 | 1986-05-14 | ポリイミド樹脂の組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0822955B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01113461A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH01121363A (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH01138266A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH01138265A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH03292365A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-05-14 JP JP10851386A patent/JPH0822955B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01113461A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH01121363A (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH01138266A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH01138265A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド系複合材料 |
JPH03292365A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0822955B2 (ja) | 1996-03-06 |
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