JPS62265350A - ポリイミド樹脂の組成物 - Google Patents

ポリイミド樹脂の組成物

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JPS62265350A
JPS62265350A JP61108513A JP10851386A JPS62265350A JP S62265350 A JPS62265350 A JP S62265350A JP 61108513 A JP61108513 A JP 61108513A JP 10851386 A JP10851386 A JP 10851386A JP S62265350 A JPS62265350 A JP S62265350A
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polyimide resin
bis
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山谷 典正
Nobushi Koga
信史 古賀
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂の耐熱性を慣なうことなく、成形加工性及
び機械強度が″著しく改良された、新規なポリイミド樹
脂の組成物に関する。
(従来の技術〕 従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
(もちいられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
例えば式([[) で表される様な基本骨格からなるポリイミド(デエボン
社製;商品名Kapton+Vespel)は明瞭なガ
ラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであ
るが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結
成形などの手法を用いて加工しなければならない、また
電気電子部品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁
性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いとい
う性質がある。
また式(III) で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド(
ゼネラル・エレクトリック社製:商品名uL↑EM)は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217
℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化
水素に可溶で、′iit熱性、耐7容則性の面からは満
足のゆく樹脂ではない。
〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
樹脂の耐熱性をtλなうことなく、優れた成形加工性及
び機械強度を有する新規なポリイミド樹脂の組成物を得
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なポリイミド樹脂と特定量の芳香族ポリ
アミド繊誰よりなるポリイミド樹脂の組成物が特に有効
であることを見出し、本発明を完成さセた。
すなわち、本発明のポリイミド樹脂の組成うゴは。
式([) (式中Yは直結、炭素数1〜10の2価°の炭化水素基
、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシド
から成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の
脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結
された非縮合環式万香族基から成る群より選ばれた4価
の基を表す、) で表される繰り返し単位を宵するポリイミド樹脂100
重量部と芳香族ポリアミド繊!!5〜100重量部より
なるポイミド樹脂の組成物である。
本発明で使用できるポリイミド樹脂は弐(IV)に示す (式中Yは直結、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表ス、)エーテルジアミンに
一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイミド
である。
エーテルジアミンとしては、ビス(4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル)メタン、l、1−1′ス(4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1.2−(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、2.
2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)。
ブタン、2.2−ビス(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル)−1,1,1,3,3,3−へキサフルオロプロパ
ン、4.4゜ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ケト
ン、ビス(4−(3−7ミノフエノキシ)フェニル)ス
ルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル)スルホキシド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ
)フェニノリスルホン、ビス(4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル)エーテル等があげられ、これらは単独
あるいは二植以上混合して用いられる。
また、テトラカルボン酸二無水物は、式(V)(式中、
Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋
員により相互に連結された非縮合環式芳香族基から成る
群より選ばれた4価の基を表す、) で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸としては、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンクンカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、3.3°、4.4
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2
’、3,3°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3.3’、4,4°−とフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2.2°、3.3°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2.2°−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)プロパンニ無水物、2,2°−ビス(2,
3,ジカルボキシフェニル)ブロバンニ無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルジアミン、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物
、1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタ
ンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メ
タンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
メタンニ無水物、2.3,6.7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,4,5.8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,5.6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2.3.4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4.9.10−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、2.3,6.7−アントラセ
ンカルボン酸二無水物、1.2,7.8−フェナントレ
ンカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種
以上混合して用いられる。
エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とは通常
、公知の方法によって、ポリアミド酸式(VI)とし、
次いで、ポリイミドとする。
(式中Yは直結、炭素数1〜lOの2価の炭化水素基、
六フッ素化されたインプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
れた非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた4価の
基を表す、) 本発明で使用される芳香族ポリアミド繊維は比較的新し
く開発された耐熱性育機繊維であり、多くのユニ一りな
特性を生かして各分野への展開が′M持されているが、
例えば代表的な例として次の様な構造式などからなるも
のが挙げられ、少なくともこれらの1種または2種以上
の混合物が用いられる。
例)デエボン社商品名)Cevlar 例)デュポン社商品名Nome x 奇人   商品名Comex その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも(I)のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性宵
W1繊維として本発明で最も好ましい。
本発明における芳香族ポリアミド繊維はポリイミド樹脂
100重量部に対して5〜100重量部好ましくは10
〜50重量部が使用できる。5重量部以下では本発明の
特徴とする成形加工性および機械強度の優れた組成物は
得られない、また100重量部以上使用すると組成物の
成形時の流動性は著しく改良されるが、熱変形温度が低
下して、満足な耐熱性が得られない。
本発明によるポリイミド樹脂の組成物は通常公知の方法
により製造できるが、特に次に示す方法が好ましい。
+11  ポリイミド粉末、芳香族ポリアミド繊維を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンプレンダーなどを利
用して予(it ?H合した後、通常公知の溶融混合機
、熱ロール等で混練したのち、ペレット又は粉状にする
(2)  ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解
あるいは懸濁させ、この溶液あるいは!!!濁液に芳香
族ポリアミド繊維を含浸させ、然る後、溶媒を熱風オー
プン中で除去したのち、ペレット又は粉状にする。この
場合溶媒として例えばN、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセ
トアミド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イ
ミダブリジノン、トメチルカプロラクタム、1.2−ジ
メトキンエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル
、1,2−ビス(2−メトキシエトキン)エタン、ビス
(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)エーテル、テ
トラヒドロフラン、113−ジオキサン、1.4−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤
は単独でも或いは2種以上混合して用いても差支えない
、゛(3)  本発明のポリイミドの前駆体である式(
■)で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前
記有機溶剤に溶解した溶液中に、芳香族ポリアミド繊維
を含浸させた後、100〜400℃に加熱処理するか、
または通常用いられる無水酢酸とトリエチルアミンなど
のイミド化剤を用いて化学イ゛ミド化した後、溶剤を除
去した後ペレット又は粉状とする。
なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添
加剤を1種以上添加することができる。
また他の熱可塑性樹脂(たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、変
性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイ
ドなど)、熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など)またはクレー、マイカ、シリカ、グラ
ファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウムな
どの充填材もその目的に応して適当量を配合することも
可能である。
本発明のポリイミド樹脂用組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形性等公知の成形法により
成形され実用に供される。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例−1 31ガラス製反応容器に4.4°−ジヒドロキシビフェ
ニル186g(I,0モル)、l−ジニトロヘンゼン4
38g(2,6モル)、炭酸カリウム363gおよびN
N−ジメチルホルムアミド2000+++1を装入し1
45〜150℃で16時間反応する0反応終了後、冷却
、濾過してKNO,を除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸
溜により留去したのち65℃に冷却しメタノール200
0清1を装入し1時間撹拌する。結晶を濾別、水洗、メ
タノール洗浄、乾燥して4,4°−ビス(3−ニトロフ
ェノキシ)ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収it 426g(収率99.5χ) ついで、11ガラス製反応容器に粗4,4゛−ビス(3
−ニトロフェノキシ)ビフェニル100g(0,23モ
ル)、活性炭10g、塩化第2鉄・6水和物1gおよび
メチルセロソルブ500a+ 1を装入し、還流下30
分間攪拌する0次に70〜80℃でヒドラジン水和物4
6g(0,92モル)を3時間かけて滴下する。滴下終
了後、70〜80℃で5時間攪拌すると、反応は終了し
た。冷却後、濾過して触媒を除去し、こを水500m1
に排出し、結晶を濾過する。これに35χ塩酸48g 
と5ozイソプロピB/7 ル’:J −ル(IPA)
/水540mlを加えて加熱溶解し、放冷すると4.4
゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルの塩酸塩
が析出した。これを濾過後、50χIP^/水540m
1を加えて加熱溶解し、活性炭5gを加えて濾過後、ア
ンモニア水により中和し、結晶を濾過、水洗、乾燥して
4,4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルを
得た。収量72.0g(収率85χ)無色結晶 mp、
 144〜b 純度 99.6χ(高速液体クロマトグラフィーによる
)CHN 元素分析 計算値(χ)率  78.26 5.43 
7.61分析値(χ)    78.56 5.217
.66m)  Cz−Hz。NtOtとして M S : 368(M”) 、340.184I R
(KBr、 (J−’): 3400 と3310(N
llt基)、1200(エーテル結合) 合成例−2 11ガラス製反応容器に2.2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン85.6g(0,375モル)、l
−ジニトロベンゼン151.2g(0,9モル)、炭酸
カリウム124.6gおよびN、N−ジメチルホルムア
ミド660m1を装入し、145〜150℃で10時間
反応する0反応終了後、冷却、濾過しKNO□を除去し
、次に濾液の溶剤を減圧蒸溜により留去したのち65℃
に冷却しメタノール450ff11を装入し、1.0時
間PRPI′する、結晶を濾別し、水洗、メタノール洗
浄、乾燥して2.2−ビス(4−(3−ニトロフェノキ
シ)フェニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収it 
164.8g(収率93.5χ) ついで、500m lガラス製反応容器に粗2.2−ビ
ス(4−(3−ニトロフェノキシ)フェニル〕プロパン
1θOg(0,21モル)、活性炭10g、塩化第2鉄
・6水和物1gおよびメチルセロソルブ300II+1
を装入し、還流下30分間撹拌する0次に70〜80℃
でヒドラジン水和物42g(0,84モル)を2時間か
けて滴下する。更に70〜80℃で5時間攪拌する。冷
却後濾過して触媒を除去し、メチルセロソルブ150m
1を留去する。20χ塩酸水溶液270gを加え、更に
食塩30gを加え、撹拌しながら20〜25℃に冷却す
ると結晶が析出する。これを濾別後、30χtP^/水
中でアンモニア水により中和すると結晶が析出する。こ
れを濾別、水洗、乾燥した後、ベンゼンとn−ヘキサン
の混合溶媒より再結晶して2.2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパンを得た。収量69
.2g(収$ 75χ)無色結晶 1.106〜108
℃ 純度 99.5χ(高速液体クロマトグラフィーによる
)C)IN 元素分析 計算値(χ)傘  79.02 6.34 
6.83分析値(χ)    ?9.21 6.40 
6.71傘)  CzJthNtOx として M S : 470(門”) 、455(M−C113
)’+R(にBr、 Cm−’): 3460 と33
70(NHzM)  、1200(エーテル結合) 合成例−3 31ガラス製反応容器に4.4−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド218g (Iモル)、l−ジニトロベン
ゼン403g (2,4モル)、炭酸カリウム331g
 (24モル)およびN、N−ジメチルホルムアミド2
.51を装入し、145〜150℃で20分間反応させ
た0反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液より溶媒を減圧留
去した。65℃に冷却した後、メタノール800m l
を装入して1時間かきまぜた。得られた結晶をろ別し、
メタノールで洗浄した後、乾燥して4.4°−ビス(3
−ニトロフェノキシ)ジフェニルスルフィドの結晶42
9g (収率92.3X)を得た。
ついで、この粗製品428g(0,93モル)を32ガ
ラス製反応容器に入れ、活性炭22.6g、三塩化鉄人
水和物0.9gおよびメチルセロソルブ1.512を装
入して、還流下で30分間かきまぜた。ついでUO〜1
15℃でヒドラジン水和物115.2g (3,1モル
)を2時間かけて滴下した後、さらに還流下に3.5時
間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃縮
し、次いで35X塩酸205m lと水1120m1お
よびイソプロピルアルコール480’mlを加え、加熱
溶解した後、活性炭20gを装入し、熱ろ過した。つい
で食塩112gを加えて冷却し、析出した塩酸塩を結晶
をろ別した。得られた結晶を常法によりアンモニア水で
中和し、目的とする4、4−ビス(3−7ミノフエノキ
シ)ジフェニルスルフィドを得た。収1265g(収$
66K)。
無色結晶 mp、 112〜113℃(corr、)純
  度 99.9%以上 CIt    N    S 元素分析 計算値(X)−71,975,037,00
B、01分析値(χ)  ?1.904.546.92
7.72*)  C*aHt。N、0.として MS(FD) :  400(M” )[R(KBr、
 cn−’): 3390 と3300(NHz基)、
1220(エーテル結合) 実施例−1〜6 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、4,4°−ビス(ドアミノフェノキシ)ビスフェノ
ール36.8にg(I00モル)と、N、N−ジメチル
アセトアミド175.8にgを装入し、室温で窒素雰囲
気下に、とロメリフト酸二無水物21.8にg(I00
モル)を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は2.47dl/gであった。
さらに、上記ポリアミド酸溶液150Kgに、N、N−
ジメチルアセトアミド337.5Kgを加え、かきまぜ
ながら窒素雰囲気下に、70℃まで加熱した後26.1
Kg(26モノりの無水酢酸および9.05Kg (9
モル)のトリエチルアミンを滴下したところ、滴下終了
後約10分間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめるが
、さらに加熱下で2時間かきまぜた後熱ろ過してポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄し
た後150℃で5時間減圧乾燥して34.5Kg(収率
98χ)のポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉100j! 1部に対して平均繊
維長3鶴の芳香族ポリアミド繊維(デュポン社製商品名
Kevlar)を表−1に示した量を添加し、ドラムブ
レンダー(用田製作所製)で混合した後、口径30關の
単軸押出機により390℃の温度で溶融混練した後、ス
トランドを空冷、切断してペレットを得た。
得られたベレットを射出成形(アーブルグ射出成形機(
最大型締め力35トン)射出圧力500にg/d、シリ
ンダ一温度400℃、金型温度180’C) 1.。
て、引張り試験片、曲げ試験片、アイゾツト衝撃試験片
、を得た。
引張り試験片はASTM D−638に、曲げ試験片は
ASTM D−790に、アイゾツト衝撃試験片はAS
TM D−256に、熱変形温度はASTM 0−64
8に準じて行った。
また成形加工時の流動性試験は前記の射出成形条件(射
出圧力500Kg/ CIl+、シリンダ一温度400
℃、金型温度180℃)において幅10龍、肉厚2.0
鶴のスパイラルフローによる流動長を測定した。
以上の試験結果を表−1に示した。
実施例−7 実施例−1と同様にして得られたポリイミド粉100f
fit部に対してN、N−ジメチルアセトアミド(DM
AC)150重量部をカロえて!懸眉ン容l夜として、
これに、平均繊維長3鶴の芳香族ポリアミド繊!!(デ
ュポン社製商品名Kevlar)を3帽1部を添加し、
均一に分散させた。さらに、これを200℃熱風オーブ
ン中で20時間予備乾燥後、減圧乾燥器で150℃5時
間減圧乾燥して溶媒のDMACを完全に除去して、芳香
族ポリアミド繊維含浸パウダーを得た。
以下実施例1〜6と同様の操作をしてペレット化し及び
射出成形により、物性測定用試験片を得た。
得られた試験片は実施例1〜6と同様の操作をして表−
1の結果を得た。
実施例−8 実施例−1〜6と同様にしてポリアミド酸溶液400重
量部に実施例−1〜6で使用した芳香族ポリアミド繊維
(デュポン社製商品名Kevlar)を30重量部含浸
させた後、実施例−7と同様の操作を行い、表−1の結
果を得た。
実施例−9〜11及び比較例−1〜3 表−1に示したジアミンとジカルボン酸無水物より得ら
れたポリイミド粉100m!1部に対して実施例−1〜
6で使用した芳香族ポリアミド繊維(デ二ポン社製商品
名)(evlar)を表−1に示した全添加した。以下
、実施例−1〜6と同様の操作をして表−1の結果を得
た。
〔発明の効果〕
表−1の結果より、本発明のポリイミド樹脂用組成物は
耐熱性を頃なうことなく、優れた機械強度を有しており
、また熱変形温度が橿めて高いためMAでの使用が可能
である。さらに成形加工時の溶融流動性が著しく改良さ
れているために、電気、電子部品、自動車部品さらに精
密機械部品等にを用な材料であり、産業上の利用効果は
大きい。
手続ネ甫正書(自発) 昭和62年4月1日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Yは直結、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
    六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
    チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
    ら成る群より選ばれた基を表し、Rは炭素数2以上の脂
    肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
    香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
    れた非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた4価の
    基を表す。) で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100
    重量部と、芳香族ポリアミド繊維5〜100重量部より
    なるポリイミド樹脂の組成物。
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