DE3784842T2

DE3784842T2 - Polyimide harzzubereitung.

Info

Publication number: DE3784842T2
Application number: DE8787902709T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Baba; Nobuhito Koga; Norimasa Yamaya
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2007-04-09
Also published as: EP0267289A4; AU7235687A; KR910002086B1; DE3784842D1; EP0267289B1; KR880701266A; US4847311A; WO1987006251A1; AU579511B2; EP0267289A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige polyimide Harzverbindung mit ausgezeichneter Warmfestigkeit, Naßhaltigkeit und mechanischer Beständigkeit.
Von Polyimid das dadurch gewonnen wird, daß Tetracarbonsäure-dianhydrid mit Diamin zur Reaktion gebracht wird, wird hiernach erwartet, daß es wegen seiner verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften und seiner guten Warmfestigkeit, in Bereichen wo Warmfestigkeit erforderlich ist, eine breite Anwendbarkeit finden wird.
Viele der bisher entwickelten Polyimide weisen zwar ausgezeichnete Eigenschaften auf, sind aber hoch warmfest und gleichzeitig schwer zu verarbeiten. Andererseits weisen Harze, die mit dem Ziel entwickelt wurden ein besser verarbeitbares Material zur Verfügung zu stellen, minderwertigere Warm- und Lösungsmittelfestigkeit auf. Somit weisen die Leistungen der Polyimide sowohl Vorteile als auch Nachteile auf.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neuartige polyimide Harzverbindung bereitzustellen, die sowohl eine ausgezeichnete Warmfestigkeit als auch Maß haltigkeit und mechanische Beständigkeit aufweist.
Die an der vorliegenden Erfindung beteiligten Erfinder haben umfangreiche Forschungsarbeiten unternommen um dieses Ziel zu erreichen, und sie haben festgestellt, daß sich eine polyimide Harzverbindung bestehend aus Polyimid mit einer bestimmten Menge faserförmigen Verstärkungsmaterials besonders vorteilhaft erweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polyimide Harzverbindung bereitgestellt, die aus 100 Gewichtsteilen Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten besteht und durch folgende Formel (I) dargestellt wird:
wobei Y eine direkte Verbindung oder ein Radikal ist, welches aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffradikalen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, hexafluorinierten Isopropylidenradikalen, Carbonylradikalen, Thioradikalen, Sulfinylradikalen, Sulfonylradikalen und Sauerstoff ausgewählt wird, und R ein vierwertiges Radikal ist, welches aus aliphatischen Radikalen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, zykloaliphatischen Radikalen, monozyklischen aromatischen Radikalen, kondensierten polyzyklischen Radikalen und polyzyklischen aromatischen Radikalen, bei denen die aromatischen Ringe miteinander durch direkte Bindung oder über eine Überbrückungsgruppe verbunden sind, ausgewählt wird, und welche ebenso ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält, das in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen vorhanden ist, außer im Fall von Kaliumtitanatfasern, für die die Grenzen bei 5 bis 200 Gewichtsteilen liegen.
Das verwendete Polyimid kann dadurch bereitet werden, daß eine dehydrierende Ringschließung durchgeführt wird in Bezug auf Polyamsäure, die durch Reaktion eines Ätherdiamins mit Tetracarbonsäure gewonnen wird; das Ätherdiamin wird durch die folgende Formel (IV) dargestellt:
wobei Y eine direkte Verbindung oder ein Radikal ist, welches ausgewählt wird aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffradikalen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, hexafluorinierten Isopropylidenradikalen, Carbonylradikalen, Thioradikalen, Sulfiniylradikalen, Sulfonylradikalen und Sauerstoff; die Tetracarbonsäure wird durch die folgende Formel (V) dargestellt:
wobei R ein vierwertiges Radikal ist, ausgewählt aus aliphatischen Radikalen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, zykloaliphatischen Radikalen, monozyklischen aromatischen Radikalen, kondensierten polyzyklischen Radikalen und polyzyklischen aromatischen Radikalen, bei denen die aromatischen Ringe miteinander durch direkte Bindung oder über eine Überbrückungsgruppe verbunden sind.
Beispiele der Ätherdlamine, die bei dieser Methode verwendet werden können, sind Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]äthan, 1,2-[4-(3-Aminophenoxy)phenyl)äthan, 2,2-Bis (4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis [4-(3-aminophenoxy)phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 4,4'-Bis (3-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis [4-(3- aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis [4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]äther. Diese Diamine können sowohl einzeln oder auch als Mischung aus zwei oder mehr Diaminen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden die Ätherdiamine 4,4'- Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid.
Tetracarbonsäure-dianhydride, die in dieser Methode verwendet werden können, sind zum Beispiel: Äthylentetracarbon-dianhydrid, Zyklopentancarbon-dianhydrid, Pyromellitdianhydrid, 3,3'4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid, 2,2'3,3'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid, 3,3,4,4'-Biphenyltetracarbon-dianhydrid, 2,2'3,3'-Biphenyltetracarbon-dianhydrid, 2,2-Bis (2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis (3,4- dicaibosphenyi)äther-dianbydrid, Bis (3,4-dicabboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicaxboxyphenyl)äthan-dianbydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl) methan-dianhydrid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methan-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarbon-dianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarbon-dianhydrid, 1,2,5,6- Naphthalentetracarbon-dianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarbondianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbon-dianhydrid, 2,3,6,7- Anthracentetracarbon-dianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbon-dianhydrid. Diese Tetracarbonsäure-dianhydride können sowohl einzeln oder auch als Mischung aus zwei oder mehr eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Tetracarbonsäure-dianhydride sind Pyromellit-dianhydrid sowie 3,3,4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid.
Die Ätherdiamine und Tetracarbonsäure-dianhydride werden üblicherweise durch bekannte Verfahren zur Reaktion gebracht, wodurch eine Polyamsäure mit wiederkehrenden Einheiten folgender Formel (VI) entsteht:
(wobei R die gleiche Bedeutung hat wie bereits oben beschrieben)
und darauf folgend wird mittels einer üblichen Methode eine Imidizierung durchgeführt, so daß Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) entsteht:
(wobei R die gleiche Bedeutung hat wie bereits oben beschrieben)
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wären u. a. folgende besonders bevorzugte Polyimide, die wiederkehrende Einheiten gemäß obiger Formel enthalten, zu nennen:
(a) Ein Polyimid mit der obigen Formel (I) wobei Y eine direkte Verbindung ist und R durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
und dadurch bereitet wird, daß 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl als Diamin und Pyromellit-dianhydrid als das Tetracarbonsäure-dianhydrid verwendet werden;
(b) ein Polyimid mit der obigen Formel (I) wobei Y ein Isopropylidenradikal ist und R durch folgende Formel (III) dargestellt wird:
welches dadurch bereitet wird, daß 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan als das Diamin und 3,3'4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid als das Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden;
(c) ein Polyimid mit der obigen Formel (I) wobei Y ein Thioradikal ist und R durch folgende Formel (II) dargestellt wird:
welches dadurch bereitet wird, daß Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfid als das Diamin und Pyromellit-dianhydrid als das Tetracarbonsäure-dianhydrid verwendet werden; und
(d) ein Polyimid mit der obigen Formel (I) wobei Y ein Thioradikal ist und R durch folgende Formel (III) dargestellt wird:
welches dadurch bereitet wird, daß Bis(4- (3-aminophenoxy)phenyl)sulfid als das Diamin und 3,3'4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid als das Tetracarbonsäure-dianhydrid verwendet werden.
In der Praxis dieser Erfindung können verschiedene faserförmige Verstärkungsmittel verwendet werden. Als Beispiele seien genannt Glasfaser, Kohlenfaser, Kaliumtitanatfaser, aromatische Polyamidfaser, Karborundfaser, Aluminiumoxidfaser, Borfaser und Keramikfaser. Besonders bevorzugte Fasern sind Glasfaser, Kohlenfaser, Kaliumtitanatfaser sowie aromatische Polyamidfaser.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Glasfasern können durch unterschiedliche Methoden des Abschreckens und Ziehens von geschmolzenem Glas bereitet werden, so daß feine Fasern mit einem vorherbestimmten Durchmesser hergestellt werden können. Der Begriff Glasfaser umfaßt ferner Stränge die bereitet werden indem Monofilamente durch ein Bündelmittel zusammengebündelt werden, und Vorgarn, das dadurch bereitet wird, daß solche Stränge parallel gelegt und gebündelt werden. Beliebige dieser Fasermaterialien können verwendet werden. Um zu ermöglichen, daß die Glasfaser mit dem Basisharz verbindungsfähig ist, können die Glasfasern mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden, z. B. mit einem Silan-Bindemittel wie Aminiosilan oder Epoxysilan, Chromichlorid oder einem anderen Behandlungsmittel.
Die Länge der Glasfasern hat einen erstaunlichen Einfluß auf die Eigenschaften der Formteile und auf die Verarbeitbarkeit der Harzverbindung bei der Herstellung solcher Formteile. Wird die Länge der Fasern erhöht, hat dies im allgemeinen verbesserte Eigenschaften der Formteile zur Folge, aber im Gegensatz dazu wird die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung schlechter. In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden deshalb vorzugsweise Faserlängen im Bereich 0,1-6 mm und noch bevorzugter 0,3-4 mm verwendet, da in diesem Bereich sowohl die Eigenschaften des jeweiligen Formteiles als auch die Verarbeitbarkeit gut ausgeglichen sind.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenfasern sind u. a. hoch-elastische und hoch-feste Fasern, die bereitet werden, indem hauptsächlich Polyacrylonitril, Petroleumasphalt und ähnliche Substanzen verkohlt werden. Je nach gewünschtem Verstärkungseffekt und erforderlicher Mischbarkeit kann für die Kohlenfasern ein geeigneter Durchmesser und ein geeignetes Aspektverhältnis (Verhältnis Länge/Durchmesser) gewählt werden. Der Durchmesser der Kohlenfasern liegt normalerweise im Bereich 5 bis 20 um und noch bevorzugter im Bereich 8 bis 15 um. Das Aspektverhältnis liegt normalerweise im Bereich 1 bis 600, noch bevorzugter im Bereich 100 bis ca. 350, je nach gewünschtem Verstärkungseffekt und erforderlicher Mischbarkeit. Ein zu geringes Aspektverhältnis hat einen zu geringen Verstärkungseffekt zur Folge, und ein zu hohes Aspektverhältnis mindert die Mischbarkeit und verhindert die gute Formbarkeit von Produkten. Die Oberfläche der Kohlenfasern kann mit verschiedenen Behandlungsmitteln behandelt werden, z. B. Epoxidharz, Polyamidharz, Polycarbonharz, Polyacetalharz sowie anderen bekannten Oberflächenbehandlungsmitteln.
Kaliumtitanatfaser ist eine hochfeste Faserart (Einkristallfaden) aus Nadelkristallen mit der generellen chemischen Zusammensetzung K&sub2;O·6TiO&sub2;, K&sub2;O·6TiO&sub2;·1/2H&sub2;O und einem typischen Schmelzpunkt bei 1.300-1.350ºC. Die verwendete Faser hat eine mittlere Länge von 5-50 um und einen mittleren Durchmesser von 0,05-1,0 um, noch bevorzugter, eine mittlere Länge von 20-30 um und einen mittleren Durchmesser von 0,1-0,3 um. Obwohl die Kaliumtitanatfaser normalerweise unbehandelt verwendet werden kann, kann sie auch oberflächenbehandelt werden um eine Verbindungsfähigkeit mit dem Basisharz herzustellen. Silan-Verbindungsmittel wie etwa Aminosilan, Epoxysilan, Chromichlorid und andere Oberflächenbehandlungsmittel können je nach gewünschtem Ziel verwendet werden.
Aromatische Polyamidfaser ist eine verhältnismäßig neue organische Faser, die mit dem Ziel eine warmfeste Faser bereitzustellen, entwickelt worden ist; wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften wird erwartet, daß sie weite Anwendung finden wird. Typische Beispiele dieses Harzes sind solche, die die folgenden chemischen Eigenschaften aufweisen. Solche Harze können sowohl alleine oder auch als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiel: Warenzeichen Kevlar, von E.I. du Pont de Nemours & Co
Beispiel: Warenzeichen Nomex, von E.I. du Pont de Nemours & Co; Warenzeichen Conex, von TEIJIN
Es gibt viele weitere aromatische Polyamidfasern, die verschiedene Polymerketten mit ortho-, meta oder para-isomerischer Struktur aufweisen. Darunter hat das Typ-(1) Harz para-para geordnete Bindungen, die einen hohen Weichmachungs- und Schmelzpunkt aufweisen; in der vorliegenden Erfindung wird dieser Typ als die hoch-warmfeste organische Faser am meisten bevorzugt.
Das faserförmige Verstärkungsmaterial wird in einer Menge von 5-100 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 10-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimids verwendet. Weniger als 5 Gewichtsanteile Glasfaser oder Kohlenfaser haben keine verstärkende Wirkung, wie dies von Glasfaser und Kohlenfaser zu wünschen wäre. Andererseits bewirkt der Einsatz von mehr als 100 Gewichtsteilen bei der Formgebung eine Verringerung der Fließfähigkeit, so daß die Herstellung zufriedenstellender Formteile erschwert wird.
Kaliumtitanatfaser wird in einer Menge von 5-200 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 5-100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyimidfaser, verwendet. Weniger als 5 Gewichtsteile bewirken keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie dies gemäß der vorliegenden Erfindung erstrebenswert wäre. Andererseits ist die Verwendung von mehr als 200 Gewichtsteilen nicht zu befürworten, da in der geschmolzenen Mischung keine ausreichende Dispersion stattfindet, die Fließfähigkeit nimmt ab und die Formgebung wird unter normalen Bedingungen erschwert.
Aromatische Polyamidfaser wird in einer Menge von 5- 100 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 10-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidharzes verwendet. Weniger als 5 Gewichtsteile bewirken keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie dies gemäß der vorliegenden Erfindung erstrebenswert wäre. Andererseits hat die Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen bei der Formgebung eine bemerkenswerte Verbesserung der Fließfähigkeit der Verbindung zur Folge aber die Warmfestigkeitstemperatur fällt, so daß keine ausreichend zufriedenstellende Warmfestigkeit bei hohen Temperaturen erreicht wird.
Die polyimide Verbindung kann auf bekannte Weise bereitet werden, insbesondere durch eine der nachfolgend beschriebenen Methoden:
(1) Das Polyimidpulver und das faserförmige Verstärkungsmaterial werden mittels eines Mörtels, Henschel- Mixers, Trommelmischers, Taumelmischers, Kugelmühle, Zwangsmischer usw. vorgemischt. Die sich daraus ergebende Mischung wird mit einem bekannten Schmelzmischer oder einer Warmwalze geknetet, so daß Kügelchen oder Pulver entsteht.
(2) Das Polyimidpulver wird zunächst in einem organischen Lösemittel gelöst oder suspendiert. Das faserförmige Verstärkungsmaterial wird in die sich daraus ergebende Lösung untergetaucht, und danach wird das Lösungsmittel in einem Heißluftofen entfernt. Die übrigbleibende Masse wird zu Kügelchen oder Pulver verarbeitet.
Als organische Lösungsmittel können verwendet werden, z. B.: N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, N,N-diäthylacetamid, N,N-dimethyl-methoxyacetamid, N- methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N- methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyäthan, Bis(2- methoxyäthyl)äther, 1,2-Bis (2-methoxyäthoxy)äthan, Bis[2- (2-methoxyäthoxy)äthyl]äther, Tetrahydrofuran, 1,3- Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Pikolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, und Hexamethylphosphoramid. Diese Lösungen können einzeln oder auch als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
(3) Der Polyamsäure-Vorläufer des Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) wird in einem der vorgenannten Lösungsmittel gelöst. Das faserförmige Verstärkungsmaterial wird mit der sich daraus ergebenden Lösung getränkt und dann bei einer Temperatur von 100-400ºC wärmebehandelt, oder mit einem der üblichen bekannten Imidisierungsmittel imidisiert. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, und die übrigbleibende Masse wird zu Kügelchen oder Pulver verarbeitet.
Zusätzlich kann der Verbindung mindestens ein Antioxidationsmittel, Wärmestabilisator, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Schmierstoff, Farbstoff oder ein anderes üblicherweise verwendetes Zusatzmittel hinzugegeben werden und zwar mengenmäßig so, daß das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Weitere Materialien, die dieser Mischung in geeigneten Mengen hinzugefügt werden können, sind, je nach zu erreichendem Ziel, u. a. thermoplastische Harze (zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyätherätherketon, modifiziertes Phenylenoxid und Polyphenylensulfid) hitzehärtbares Harz (zum Beispiel Phenolharz und Epoxidharz) sowie Füllmaterialien wie Ton, Glimmer, Kieselerde, Graphit, Glasperlen, Tonerde und Calciumcarbonat.
Die polyimiden Harzverbindungen der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Methoden geformt werden, z. B. Spritzgießen, Strangpressen, Formpressen, Rotationspressen usw.

BEISPIELE

Die Praxis der vorliegenden Erfindung soll nun anhand der folgenden Synthese-, Produktbereitungs- und Vergleichsbeispiele näher erläutert werden.

Synthesebeispiel 1

Ein 3-Liter Glas-Reaktionsgefäß wurde mit 186 g (1,0 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 438 g (2,6 Mol) M-dinitrobenzol, 363 g Kaliumcarbonat und 2.000 ml N,N-dimethylformamid geladen. Die Mischung wurde bei 145-150ºC 16 Stunden zur Reaktion gebracht. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde die sich daraus ergebende Mischung gekühlt, und das Kaliumnitrat wurde durch Filtrierung entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde auf 65ºC abgekühlt, 2.000 ml Methanol wurden hinzugefügt, und die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Die sich daraus ergebenden Kristalle wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, so daß schließlich 426 g (99,5% Ertrag) 4,4'-Bis(3-nitrophenoxy)biphenyl als braune Kristalle gewonnen wurden.
Im nächsten Schritt wurde ein 1-Liter Glas-Reaktionsgefäß mit 100 g (0,23 Mol) rohes 4,4'-Bis(3-nitrophenoxy)biphenyl, 10 g Aktivkohle, 1 g Eisentrichloridhexahydrat und 500 ml 2-Methoxyäthanol beladen. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, und es wurden dann 46 g (0,92 Mol) Hydrazinhydrat tröpfchenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden und bei 70-80ºC hinzugefügt. Nachdem die tröpfchenweise Zufuhr erfolgt war, wurde die Reaktion unter 5-stündigem Rühren bei 70-80ºC zum Abschluß gebracht. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, gefiltert um den Katalysator zu entfernen und dann in 500 ml Wasser gegeben. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden gefiltert, 48 g 35%ige Salzsäure und 540 ml 50%iger Isopropylalkohol wurden hinzugefügt, und die Mischung wurde erwärmt. Die sich daraus ergebende Lösung wurde zum Abkühlen stehengelassen. Das ausgeschiedene 4,4'-Bis(3-aminophenoxy) biphenyl-hydrochlorid wurde gefiltert, es wurden 540 ml 50%iger Isopropylalkohol hinzugetan, und die Mischung wurde erwärmt. Der sich daraus ergebenden Lösung wurden 5 g Aktivkohle hinzugefügt; sie wurde dann gefiltert und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, so daß sich 72,0 g (85% Ertrag) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl als farblose Kristalle, mit einem Schmelzpunkt von 144-146ºC, ergaben. Mittels schneller Flüssigchromatographie wurde eine Reinheit von 99,6% ermittelt.
Elementaranalyse: C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub2; Errechnet (%) Festgestellt (%) (Aminogruppe) (Ätherverbindung)

Synthesebeispiel 2

Ein 1-Liter Glas-Reaktionsgefäß wurde mit 85,6 g (0,375 Mol) 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 151,2 g (0,9 Mol) M-dinitrobenzol, 124,6 g Kaliumcarbonat und 660 ml N,N-dimethylformamid geladen. Die Mischung wurde bei 145-150ºC 10 Stunden zur Reaktion gebracht. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde die sich daraus ergebende Mischung gekühlt, und das Kaliumnitrat wurde durch Filtrierung entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde auf 65ºC abgekühlt, 450 ml Methanol wurden hinzugefügt, und die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Die sich daraus ergebenden Kristalle wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, so daß schließlich 164,8 g (93,5% Ertrag) 2,2-Bis[4- (3-nitrophenoxy)phenyl]propan als gelb-braune Kristalle gewonnen wurden.
Im nächsten Schritt wurde ein 500-ml Glas-Reaktionsgefäß mit 100 g (0,21 Mol) 2,2-Bis[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]propan, 10 g Aktivkohle, 1 g Eisentrichlorid-hexahydrat und 300 ml 2-Methoxyäthanol beladen. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, und es wurden dann 42 g (0,84 Mol) Hydrazinhydrat tröpfchenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden und bei 70-80ºC hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 5 Stunden bei 70-80ºC gerührt, dann abgekühlt, gefiltert um den Katalysator zu entfernen, und dann wurden 150 ml 2-Methoxymethanol abdestilliert. Dem so gewonnenen Rückstand wurden 270 g 20%iger Salzsäure und 30 g Natriumchlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 20-25ºC abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden gefiltert und mit 30%igem Isopropylalkohol mit wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden dann gefiltert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mittels einer Lösungsmischung aus Benzol und N-hexan neukristallisiert.
Auf diese Weise wurden 69,2 g (75% Ertrag) 2,2- Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan in Form von farblosen Kristallen, mit Schmelzpunkt bei 106-108ºC, gewonnen. Mittels schneller Flüssigchromatographie wurde eine Reinheit von 99,5% ermittelt.
Elementaranalyse: C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub2; Errechnet (%) Festgestellt (%) (Aminogruppe) (Ätherverbindung)

Synthesebeispiel 3

Ein 3-Liter Glas-Reaktionsgefäß wurde mit 218 g (1,0 Mol) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, 403 g (2,4 Mol) M- dinitrobenzol, 331 g (2,4 Mol) Kaliumcarbonat und 2,5 l N,N-dimethylformamid geladen. Die Mischung wurde bei 145- 150ºC 20 Minuten zur Reaktion gebracht. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde die sich daraus ergebende Mischung gekühlt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde auf 65ºC abgekühlt, 800 ml Methanol wurden hinzugefügt, und die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Die sich daraus ergebenden Kristalle wurden gefiltert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, so daß schließlich 429 g (92,3% Ertrag) Bis[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]sulfid in Kristallform gewonnen wurden.
Im nächsten Schritt wurde ein 3-Liter Glas-Reaktionsgefäß mit 428 g (0,93 Mol) des rohen Zwischenprodüktes, 22,6 g Aktivkohle, 0,9 g Eisentrichloridhexahydrat und 1,5 l 2-Methoxyäthanol beladen. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, und es wurden dann 115,2 g (3,1 Mol) Hydrazinhydrat tröpfchenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden und bei 110-115ºC hinzugefügt. Die sich daraus ergebende Mischung wurde weitere 3,5 Stunden unter Rückfluß gerührt, gekühlt und gefiltert um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, und es wurden dann 205 ml 35%ige Salzsäure, 1.120 ml Wasser und 480 ml Isopropylalkohol hinzugefügt. Die Mischung wurde erwärmt, und der Lösung wurden 20 g Aktivkohle hinzugeführt; die Mischung wurde dann gefiltert. Dem Filtrat wurden 112 g Natriumchlorid hinzugeführt; die sich daraus ergebende Lösung wurde zum Abkühlen stehengelassen. Die ausgeschiedenen Chlorhydratkristalle wurden gefiltert. Die Chlorhydratkristalle wurden mit einem üblichen Verfahren mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, so daß sich schließlich 265 g (66% Ertrag) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid als farblose Kristalle, mit einem Schmelzpunkt von 112-113ºC (korr.), ergaben. Es wurde ein Reinheitsgrad von über 99,9% ermittelt.
Elementaranalyse: C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub2;S Errechnet (%) Festgestellt (%) (Aminogruppe) (Ätherverbindung)

Beispiele 1-6

Ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Rückflußverflüssiger und Stickstoffeinlaßrohr wurde mit 36,8 Kilogramm (100 Mol) 4,4'-(3-Aminophenoxy)biphenyl und 175,8 Kilogramm N,N-dimethylacetamid beladen. Der Mischung wurden portionsweise 21,8 Kilogramm (100 Mol) Pyromellitdianhydrid bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugeführt, wobei Sorge dafür getragen wurde, daß die Temperatur nicht anstieg; diese Mischung wurde ca.
20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die so gewonnene Polyamsäure hatte eine natürliche Viskosität von 2,47 dl/g. Bei der natürlichen Viskosität handelt es sich um einen Wert der bei 35ºC in einer Konzentration von 0,5 g einer Probe/100 ml eines Lösungsmittels gemessen wird, wobei N,N-dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet wurde.
Im nächsten Schritt wurden 150 Kilogramm der obigen Polyamsäurelösung, 337,5 Kilogramm N,N-dimethylacetamid hinzugeführt, und die Mischung wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erwärmt; danach wurden 26,1 Kilogramm (26 Mol) Acetanhydrid und 9,05 Kilogramm (9 Mol) Triäthylamin tröpfchenweise hinzugeführt. Nachdem die tröpfchenweise Zufuhr beendet war, begann sich nach etwa 10 Minuten gelbes Polyimidpulver auszutrennen; die Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Wärmezufuhr gerührt und dann heiß gefiltert. Das dadurch gewonnene Polyimidpulver wurde mit Methanol gewaschen und bei 150ºC und unter vermindertem Druck 5 Stunden getrocknet; gewonnen wurden dadurch 34,5 Kilogramm (98% Ertrag) Polyimidpulver.
Zu 100 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Polyimidpulvers wurde silan-behandelte Glasfaser mit 3 mm Länge und 13 um Durchmesser (Warenzeichen CS-3PE-476S der Firma Nitto Boseki) den jeweiligen Proben in den in der Tabelle 1 angeführten Mengen hinzugeführt; die Mischungen wurden jeweils mit einem Trommelmischer (der Firma Kawata Seisakusho) gemischt. Die sich daraus ergebende Mischung wurde im geschmolzenen Zustand bei 390ºC in einer Schneckenstrangpresse mit einzelner Schnecke und 30 mm Öffnung geknetet. Der so geformte Strang wurde luftgekühlt und zu Kügelchen geschnitten.
Die so gewonnenen Kügelchen wurden mit einer Arburg Spritzgußmaschine mit einer maximalen Formklemmkraft von 35 Tonnen unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen: Spritzdruck 500 kg/cm², Zylindertemperatur 400ºC und Formtemperatur 180ºC. Auf diese Weise bereitete Formproben wurden dann getestet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Folgende physikalischen Eigenschaften wurden nach den ASTM-Testmethoden ermittelt:
Zugfestigkeit ASTM D-638
Elastizitätsmodul ASTM D-790
Biegefestigkeit ASTM D-790
Kerbzähigkeit ASTM D-256
Temperaturformstabilität ASTM D-648
Formenschwindmaß ASTM D-955

Beispiel 7

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß der Methode aus Beispiel 1 gewonnenen Polyimidpulvers wurden 150 Gewichtsteile N,N-dimethylacetamid hinzugeführt und so eine Suspension gebildet. Gleichmäßig in dieser Suspension verteilt wurden silan-behandelte Glasfasern mit 3 mm Länge und 13 um Durchmesser (Warenzeichen CS-3PE-476S der Firma Nitto Boseki). Nachdem die sich daraus ergebende Mischung vorläufig in einem Heißluft-Ofen bei 200ºC 20 Stunden getrocknet worden war, wurde sie in einem Vakuumexsikkator bei 150ºC 5 Stunden unter vermindertem Druck noch weiter getrocknet, so daß das Lösungsmittel gänzlich entfernt wurde. Das auf diese Weise gewonnene polyimid-imprägnierte Glasfaserprodukt wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1-6 spritzgegossen um Formproben zu erhalten, die dann auf ihre Eigenschaften getestet werden konnten. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf gleiche Weise geprüft wie in den Beispielen 1-6, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 8

30 Gewichtsteile der gleichen wie in den Beispielen 1-6 verwendeten Glasfaser wurden in 400 Gewichtsteilen der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschriebenen, gewonnenen Polyamsäurelösung getränkt. Danach wurde die in Beispiel 7 genannte Trockenmethode wiederholt, so daß ein polyimid-imprägniertes Glasfaserprodukt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde auf gleiche Weise verarbeitet und geprüft wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiele 1-3

Zu 100 Gewichtsteilen des Polyimidpulvers, das gewonnen wurde aus dem Diamin und Tetracarbon-dianhydrid, die in der Tabelle 2 für die Beispiele 9-11 angegeben sind, wurde die gleiche wie in den Beispielen 1-6 verwendete Glasfaser hinzugeführt, und zwar in Mengen, die in der Tabelle 2 angegeben sind. Die gleichen Methoden wie in den Beispielen 1-6 angeführt, wurden angewandt, und die jeweiligen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt.
Die Tabelle 3 enthält Ergebnisse von Versuchen mit Glasfasermengen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung; diese Ergebnisse dienen als Vergleichsmöglichkeit. Tabelle 1 Beispiel Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Glasfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Formschwindmaß % Biphenyl (1) Pyromellit (2) Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) Promellit-dianhydrid Tabelle 2 Beispiel Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Glasfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Formschwindmaß % Biphenyl (1) Pyromellit (4) Propan (2) Benzophenon (5) Sulfid (3) Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan (3) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid (5) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid Tabelle 3 Vergleichsbeispiel Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Glasfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Formschwindmaß % Biphenyl (1) Pyromellit (2) Strangpressen unmöglich Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) Promellit-dianhydrid

Beispiele 12-17

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß der Methode aus Beispiel 1 gewonnenen Polyimidpulvers wurden Kohlenfasern mit einer durchschnittlichen Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 12 um und einem Aspektverhältnis von 250 (Warenzeichen Torayca der Firma Toray Industries) in Mengen hinzugeführt, die in der Tabelle 4 für die einzelnen Beispiele angegeben sind. Nach dem Mischen in einem Trommelmischer (der Firma Kawata Seisakusho) wurde die sich daraus ergebende Mischung in geschmolzenem Zustand bei 390ºC mit einem Schneckenstrangmischer mit einzelner Schnecke und 30 mm Öffnung geknetet. Der so geformte Strang wurde luftgekühlt und zu Kügelchen geschnitten.
Die so gewonnenen Kügelchen wurden mit einer Arburg Spritzgußmaschine mit einer maximalen Formklemmkraft von 35 Tonnen unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen: Spritzdruck 500 kg/cm², Zylindertemperatur 400ºC und Formtemperatur 180ºC. Auf diese Weise bereitete Formproben wurden dann getestet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen (Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Biegefestigkeit, Kerbzähigkeit, Temperaturformstabilität und Formenschwindmaß) sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 18

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß der Methode aus Beispiel 1 gewonnenen Polyimidpulvers wurden 150 Gewichtsteile N,N-dimethylacetamid hinzugeführt und so eine Suspension gebildet. Gleichmäßig in dieser Suspension verteilt wurden Kohlenfasern, mit 3 mm Länge und 12 um Durchmesser und einem Aspektverhältnis von 250 (Warenzeichen Torayca der Firma Toray Industries), hinzugeführt. Nachdem die sich daraus ergebende Mischung vorläufig in einem Heißluftofen bei 200ºC 20 Stunden getrocknet worden war, wurde sie in einem Vakuumexsikkator bei 150ºC 5 Stunden unter vermindertem Druck noch weiter getrocknet, so daß das Lösungsmittel gänzlich entfernt wurde. Das auf diese Weise gewonnene polyimid-imprägnierte Kohlenfaserprodukt wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf gleiche Weise wie in den Beispielen 12-17 spritzgegossen um Formproben zu erhalten, die dann auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet werden konnten. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf gleiche Weise geprüft wie in den Beispielen 12-17, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angeführt.

Beispiele 19-22 und Vergleichsbeispiele 4-6

30 Gewichtsteile der gleichen Kohlenfaser die in den Beispielen 12-17 verwendet wurde, wurden in 400 Gewichtsteile der Polyamsäure eingetaucht, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet wurde. Danach wurde das Trockenverfahren aus Beispiel 18 wiederholt um ein polyimid-getränktes Kohlenfaserprodukt zu gewinnen. Das Produkt wurde wie in Beispiel 18 verarbeitet und getestet; die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
Die Tabelle 6 enthält Ergebnisse von Versuchen mit Kohlenfasermengen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung; diese Ergebnisse dienen als Vergleichsmöglichkeit.
Tabelle 5 enthält auch Ergebnisse von Versuchen die mit den gleichen Mengen Kohlenfaser, wie im Beispiel 19 angeführt, durchgeführt wurden, jedoch mit Polyimiden die aus anderen Diaminen und Tetracarbon-dianhydriden bereitet wurden als in den Beispielen 20-22 angeführt. Tabelle 4 Beispiel Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Kohlenfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Formschwindmaß % Biphenyl (1) Pyromellit (2) Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) Promellit-dianhydrid Tabelle 5 Beispiel Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Kohlenfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Formschwindmaß % Biphenyl (1) Pyromellit (4) Propan (2) Benzophenon (5) Sulfid (3) Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan (3) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid (4) Pyromellit-dianhydrid (5) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Kohlenfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Formschwindmaß % Biphenyl (1) Pyromellit (2) Strangpressen unmöglich Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) Promellit-dianhydrid

Beispiele 23-27

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß der Methode aus Beispiel 1 gewonnenen Polyimidpulvers wurden Kaliumtitanatfasern mit einer durchschnittlichen Länge von 20 um und einem Querschnitt-Durchmesser von 0,2 um (Warenzeichen Tismo-D der Firma Ohtsuku Chemicals) in Mengen hinzugeführt, die in der Tabelle 7 für die einzelnen Beispiele angegeben sind. Nach dem Mischen in einem Trommelmischer (der Firma Kawata Seisakusho) wurde die sich daraus ergebende Mischung in geschmolzenem Zustand bei 390ºC mit einem Schneckenstrangmischer mit einzelner Schnecke und 30 mm Öffnung geknetet. Der so geformte Strang wurde luftgekühlt und zu Kügelchen geschnitten.
Die so gewonnenen Kügelchen wurden mit einer Arburg Spritzgußmaschine mit einer maximalen Formklemmkraft von 35 Tonnen unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen: Spritzdruck 500 kg/cm², Zylindertemperatur 400ºC und Formtemperatur 180ºC. Auf diese Weise bereitete Formproben wurden dann getestet. Bei der Probe für das Formschwindmaß handelte es sich um eine Platte mit den Maßen 50·50·3 mm, wobei ein 1 mm starkes Filmraster auf eines der 50 mm Seiten angebracht wurde. Die Fließrichtung des Materials wird durch die Buchstaben MR (Maschinenrichtung) angegeben, und die quer dazu liegende Richtung ist mit QR (Querrichtung) gekennzeichnet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen (Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Biegefestigkeit, Kerbzähigkeit, Temperaturformstabilität und Formenschwindmaß) sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.

Beispiel 28

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß der Methode aus Beispiel 1 gewonnenen Polyimidpulvers wurden 150 Gewichtsteile N,N-dimethylacetamid hinzugeführt und so eine Suspension gebildet. Gleichmäßig in dieser Suspension verteilt wurden 30 Gewichtsteile Kaliumtitanatfaser mit einem Querschnitt-Durchmesser von 0,2 um und einer durchschnittlichen Länge von 20 um (Warenzeichen Tismo-D, der Firma Ohtsuku Chemicals). Nachdem die sich daraus ergebende Mischung vorläufig in einem Heißluftofen bei 200ºC 20 Stunden getrocknet worden war, wurde sie in einem Vakuumexsikkator bei 150ºC 5 Stunden unter vermindertem Druck noch weiter getrocknet, so daß das Lösungsmittel gänzlich entfernt wurde. Das auf diese Weise gewonnene polyimid-imprägnierte Kaliumtitanatfaserprodukt wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf gleiche Weise wie in den Beispielen 23-27 spritzgegossen um Formproben zu erhalten, die dann auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet werden konnten. Die physikalischen Eigenschaften wurden dann mit Hilfe dieser Proben untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angeführt.

Beispiel 29

30 Gewichtsteile der gleichen Kaliumtitanatfaser die im Beispiel 28 verwendet wurde, wurden in 400 Gewichtsteile Polyamsäure eingetaucht, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet wurde. Danach wurde das Trockenverfahren aus Beispiel 28 wiederholt um ein polyimid-getränktes Kaliumtitanatfaserprodukt zu gewinnen. Das Produkt wurde wie in Beispiel 28 verarbeitet und getestet; die Ergebnisse sind der Tabelle 8 zu entnehmen.

Beispiele 30-32 und Vergleichsbeispiele 7-9

Zu 100 Gewichtsteilen des Polyimidpulvers, das gewonnen wurde aus dem Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid, die in der Tabelle 8 für die Beispiele 30-32 angegeben sind, wurde die gleiche wie in den Beispielen 23-27 verwendete Kaliumtitanatfaser hinzugeführt und zwar in Menge, die in der Tabelle 8 angegeben sind. Die gleichen Methoden, wie in den Beispielen 23-27 angeführt, wurden angewandt, und die jeweiligen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angeführt.
Die Tabelle 9 enthält Ergebnisse von Versuchen mit Kaliumtitanatfasermengen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung; diese Ergebnisse dienen als Vergleichsmöglichkeit. Tabelle 7 Beispiele Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Kaliumtitanatfaser Formschwindmaß Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Biphenyl (4) Pyromellit (5) Anmerkung: (1) Maschinenrichtung (2) Querrichtung (3) Raumtemperatur (4) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl) (5) Pyromellit-dianhydrid Tabelle 8 Beispiele Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Kaliumtitanatfaser Formschwindmaß Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Biphenyl (4) Pyromellit (5) Propan (5) Benzophenon (8) Sulfid (6) Anmerkung: (1) Maschinenrichtung (2) Querrichtung (3) Raumtemperatur (4) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl) (5) 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan (6) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid (7) Pyromellit-dianhydrid (8) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid Tabelle 9 Beispiele Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid Kaliumtitanatfaser Formschwindmaß Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Biphenyl (4) Pyromellit (5) Strangpressen unmöglich Anmerkung: (1) Maschinenrichtung (2) Querrichtung (3) Raumtemperatur (4) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl) (5) Pyromellit-dianhydrid

Beispiele 33-38

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß der Methode aus Beispiel 1 gewonnenen Polyimidpulvers wurde aromatische Polyamidfaser mit einer durchschnittlichen Länge von 3 mm (Warenzeichen Kevlar, der Firma E.I. du Pont de Nemours & Co.) in Mengen hinzugeführt, die in der Tabelle 10 für die einzelnen Beispiele angegeben sind. Nach dem Mischen in einem Trommelmischer (der Firma Kawata Seisakusho) wurde die sich daraus ergebende Mischung in geschmolzenem Zustand bei 390ºC mit einem Schneckenstrangmischer mit einzelner Schnecke und 30 mm Öffnung geknetet. Der so geformte Strang wurde luftgekühlt und zu Kügelchen geschnitten.
Die so gewonnenen Kügelchen wurden mit einer Arburg Spritzgußmaschine mit einer maximalen Formklemmkraft von 35 Tonnen unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen: Spritzdruck 500 kg/cm², Zylindertemperatur 400ºC und Formtemperatur 180ºC. Auf diese Weise bereitete Formproben wurden dann getestet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen (Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Biegefestigkeit, Kerbzähigkeit, Temperaturformstabilität, und Fließfähigkeit) sind in der Tabelle 10 wiedergegeben.
Die Prüfergebnisse für Fließfähigkeit bei der Formgebung wurden mittels einer 10 mm breiten und 2,0 mm tiefen Spiralflußlänge unter den oben genannten Bedingungen ermittelt, d. h. Spritzdruck 500 kg/cm², Zylindertemperatur 400ºC und Formtemperatur 180ºC.

Beispiel 39

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß der Methode aus Beispiel 1 gewonnenen Polyimidpulvers wurden 150 Gewichtsteile N,N-dimethylacetamid hinzugeführt und so eine Suspension gebildet. Gleichmäßig in dieser Suspension verteilt wurden 30 Gewichtsteile aromatische Polyamidfaser mit einer durchschnittlichen Länge von 3 mm (Warenzeichen Kevlar, der Firma E.I. du Pont de Nemours & Co.). Nachdem die sich daraus ergebende Mischung vorläufig in einem Heißluftofen bei 200ºC 20 Stunden getrocknet worden war, wurde sie in einem Vakuumexsikkator bei 150ºC 5 Stunden unter vermindertem Druck noch weiter getrocknet, so daß das Lösungsmittel gänzlich entfernt wurde. Das auf diese Weise gewonnene polyimid-imprägnierte aromatische Polyamidfaserprodukt wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf gleiche Weise wie in den Beispielen 33-38 spritzgegossen um Formproben zu erhalten, die dann auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet werden konnten. Die physikalischen Eigenschaften wurden dann mit Hilfe dieser Proben untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angeführt.

Beispiel 40

30 Gewichtsteile der gleichen aromatischen Polyamidfaser, die in den Beispielen 33-38 verwendet wurde, wurde mit 400 Gewichtsteilen Polyamsäure imprägniert, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet wurde.
Danach wurde das Trockenverfahren aus Beispiel 38 wiederholt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angeführt.

Beispiele 41-43 und Vergleichsbeispiele 10-12

Zu 100 Gewichtsteilen des Polyimidpulvers, das gewonnen wurde aus dem Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid, die in der Tabelle 11 für die Beispiele 41-43 angegeben sind, wurde die gleiche wie in den Beispielen 33-38 verwendete aromatische Polyamidfaser hinzugeführt, und zwar in Mengen, die in der Tabelle 11 angegeben sind. Die gleichen Methoden, wie in den Beispielen 33-38 angeführt, wurden angewandt, und die jeweiligen Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angeführt.
Die Tabelle 12 enthält Ergebnisse von Versuchen mit aromatischen Polyamidfasermengen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung; diese Ergebnisse dienen als Vergleichsmöglichkeit. Tabelle 10 Beispiele Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid aromat. Polyamfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Spiralfluß mm Biphenyl (1) Pyromellit (2) Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) Promellit-dianhydrid Tabelle 11 Beispiele Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid aromat. Polyamfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Spiralfluß mm Biphenyl (1) Pyromellit (4) Propan (2) Benzophenon Sulfid (3) Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan (3) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenylsulfid (4) Promellit-dianhydrid (5) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbon-dianhydrid Tabelle 12 Vergleichsbeispiel Harzverbindung (Gewichtsteile) Harz 100 Diamin Dianhydrid aromat. Polyamfaser Zugfestigkeit kg/cm² Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Kerbzähigkeit Temperaturformstabilität Spiralfluß mm Biphenyl (1) Pyromellit (2) Anmerkung: (1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (2) Promellit-dianhydrid
Die polyimide Harzverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Temperaturformstabilität auf und zeigt ferner eine hohe Warmfestigkeit, Maßbeständigkeit und mechanische Festigkeit. Die Verbindung eignet sich somit als Material für elektrische und elektronische Bauteile, Automobilteile und Komponenten für Präzisionsmeßgeräte.

Claims

1. Polyimide Harzverbindung, welche 100 Gew.-% eines Polyimids umfaßt, das wiederkehrende Einheiten der Formel (I) aufweist:

worin Y eine direkte Bindung oder ein Radikal ist, welches aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffradikalen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorinierten Isopropylidenradikalen, Carbonylradikalen, Thioradikalen, Sulfinylradikalen und Sauerstoff ausgewählt wird, und R ein vierwertiges Radikal ist, welches aus aliphatischen Radikalen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, zykloaliphatischen Radikalen, monozyklischen aromatischen Radikalen, kondensierten polyzyklischen Radikalen und polyzyklischen aromatischen Radikalen, bei denen die aromatischen Ringe miteinander durch direkte Bindung oder über eine Überbrückungsgruppe verbunden sind, ausgewählt wird, und welche ebenso ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält, das in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-% vorhanden ist, außer im Fall von Kaliumtitanatfasern, für das die Grenzen 5 bis 200 Gew.-% sind.

2. Polyimide Harzverbindung nach Anspruch 1, worin Y ein Isopropylidenradikal ist.

3. Polyimide Harzverbindung nach Anspruch 1, worin Y eine direkte Bindung ist und R durch die Formel (II) dargestellt wird:

4. Polyimide Harzverbindung nach Anspruch 2, worin R durch die Formel (III) dargestellt wird:

5. Polyimide Harzverbindung nach Anspruch 1, worin Y ein Thioradikal ist und P durch die Formel (II) dargestellt wird:

6. Polyimide Harzverbindung nach Anspruch 1, worin Y ein Thioradikal ist und R durch die Formel (III) dargestellt wird:

7. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das faserförmige Verstärkungsmaterial Glasfasern sind.

8. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das faserförmige Verstärkungsmaterial Kohlefasern sind

9. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das faserförmige Verstärkungsmaterial Kaliumtitanatfasern sind.

10. Polyimide Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das faserförmige Verstärkungsmaterial aromatische Polyamidfasern sind.