DE112008001369B4 - Polyimidoligomer, das zumindest ein funktionelles Di-Nadinsäure-Amin-Endkappenmonomer und zumindest ein chemisches Grundgerüst aufweist - Google Patents
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Abstract
Polyimidoligomer, das zumindest ein funktionelles Di-Nadinsäure-Amin-Endkappenmonomer und zumindest ein chemisches Grundgerüst aufweist, das dargestellt wird durch die folgenden Formelnin der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ...
Description
- Hintergrund der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Di-Nadinsäure-Phenyl-Endkappen mit Aminfunktionalität (amine functional dinadic phenyl reactive endcaps) und Polyimidoligomere mit hoher thermischer und oxidativer Stabilität und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Zusätzlich betrifft die Erfindung polymerische Hochleistungskomposite, die Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappen (dinadic phenyl amine endcaps) aufweisen.
- Im Allgemeinen ist die Verwendung von multifunktionalen Endkappen auf dem Fachgebiet gut bekannt. So offenbart z. B. das
US-Patent Nr. 4,536,559 eine Reihe von thermoplastischen Harzen, die gegenüber Angriffen durch organische Lösungsmittel widerstandsfähig sind, da diese Di-Imidophenol-Endkappenmonomere aufweisen, um für die Vernetzung zu sorgen. Die Verwendung von multifunktionalen Endkappen in Kompositen auf Epoxybasis ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Solche Komposite auf Epoxybasis sind jedoch für Hochtemperaturanwendungen völlig ungeeignet. - Nadinsäure-Endkappen (nadic endcaps) wurden zum ersten Mal zur Verwendung in der Herstellung von Polyimidkompositen im
US-Patent Nr. 3,565,549 und später imUS-Patent Nr. 3,745,149 sowie anderen beschrieben. Di-Nadinsäure-Endkappen (dinadic endcaps) mit Säurechloridfunktionalität sind unter anderem in denUS-Patenten Nr. 5,227,461 und4,935,523 sowie von Soutchcott et al. (High Perform. Polym. 6 (1994), Seiten 1–12). - Die
US 5,116,935 A offenbart Polyimidoligomere, die unter Verwendung difunktionaler Imidophenylaminmonomere hergestellt werden. Die beschriebenen Oligomere werden durch Umsetzen von Di-Aminen mit Di-Anhydriden hergestellt. DieUS 5,654,396 A beschreibt lösungsmittelresistente Polyimidoligomere. Bei der Herstellung werden die funktionellen Imidophenylamin-Endkappenmonomere sowie Di-Amine als auch Di-Anhydride verwendet. DieUS 5,151,487 A betrifft die Herstellung lösungsmittelresistenter Komposite auf Grundlage von Polyimidoligomeren, die mit difunktionellen Imidophenylamin-Endkappenmonomeren hergestellt werden. DieEP 1 514 888 A1 betrifft Hochtemperatur-Komposite auf Polyimidbasis, die unter Verwendung aromatischer Dianhydride und einem Endkappenmonomer hergestellt werden. DieUS 3,528,950 beschreibt Polyimide, die durch Reaktion polyfunktioneller Amine, polyfunktioneller Anhydride und eines Monoanhydrids dargestellt werden. Meyer et al. (New high-performance thermosetting polymer matrix material systems. In: Polymer, 1995, Vol. 36, Nr. 11, Seite 2303 bis 2309) beschreibt die Synthese amorpher, löslicher Triarylphosphinoxid enthaltender Imidoligomere und Arylenethersulfon-Triarylphosphinoxid Copolymere. 3-Phenylethynyl Anilin dient als Endkappe der Imidoligomere. - Es ist wünschenswert, dieses Di-Nadinsäure-Merkmal mit einer Funktionalität zu erhalten, die sich von denen die von vorhergehenden Arbeitern offenbart wurden, unterscheidet, um die Anwendung solcher Endkappen auf eine größere Vielfalt verschiedener Grundgerüste zu ermöglichen. Dementsprechend ist eine Di-Nadinsäure-Endkappe mit Aminfunktionalität vorteilhaft, da dieses Merkmal es ermöglicht, dass alle Grundgerüste mit terminalen Funktionalitäten, die mit Aminen reagieren können, verwendet werden können. Dies ermöglicht es, Di-Nadinsäure-Endkappen mit einer viel breiteren Vielfalt von chemischen Eigenschaften von Grundgerüsten (backbone chemistries) zu verwenden, als dies mit existierenden Verfahren möglich ist.
- Kurze Zusammenfassung der Erfindung
- Ausgestaltungen der Erfindung erfüllen genau die zuvor genannten Anforderungen durch Bereitstellen von Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappenmonomeren (dinadic phenyl amine endcap monomers), wobei die Endkappen mit einem chemischen Grundgerüst mit gemäßigtem Molekulargewicht umgesetzt werden können, um Polyimidoligomere zu bilden, die für Hochtemperaturkomposite geeignet sind. Die Aminfunktionalität der vorliegenden Endkappe ermöglicht die Verwendung einer breiten Vielfalt von Grundgerüsten. Dementsprechend können Formulierungen spezifisch hergestellt werden, um verschiedene Anwendungen zu adressieren, die Stabilität bei verschiedenen Temperaturen, anwendungsspezifische mechanische Eigenschaften sowie verschiedene chemische Widerstandsfähigkeiten benötigen, ohne dabei die Vernetzungsdichte zu opfern. Aufgrund der Difunktionalität der Endkappen und der Verwendung von Grundgerüsten mit gemäßigtem bis niedrigem Molekulargewicht, sind die Polyimidoligomer-Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in der Lage, einen erhöhten Grad an Vernetzung bereitzustellen. Polyimidoligomer-Ausführungsformen der Erfindung sind einfach zu verarbeiten und zeigen ausgezeichnete Temperaturstabilität und Härte (toughness). Daher sind polymerische Harze, die Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappen aufweisen, ideal für Hochleistungskomposite, wie sie zurzeit in der Luft- und Raumfahrtindustrie benötigt werden.
- Die vorliegende Erfindung ist wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung wird jetzt hier nachstehend genauer beschrieben, wobei einige, aber nicht alle, Ausführungsformen der Erfindungen dargestellt sind. Diese Erfindungen können in der Tat in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollten nicht so verstanden werden, dass diese auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen begrenzt sind. Diese Ausführungsformen werden vielmehr bereitgestellt, so dass diese Offenbarung die anwendbaren rechtlichen Anforderungen erfüllt.
- Unter einem ihrer Gesichtspunkte betreffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung reaktive Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappenmonomere (dinadic phenyl amine reactive endcap monomers) zur Anwendung in polymerischen Hochtemperaturkompositen. Wenn ein Molekül mit Endkappen von verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung terminiert ist, nimmt es Tetra-Funktionalität an, was einen höheren Grad an Vernetzung und Polymernetzwerkhärte (polymer-network toughness) fördert. Von der Amingruppe ist bekannt, dass diese mit einer breiten Vielfalt von chemischen Gruppen recht reaktiv ist. Somit können die funktionellen Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappen (dinadic phenyl aminefunctional endcaps) auf einfache Weise mit einer breiten Vielfalt von chemischen Grundgerüsten umgesetzt werden, die in geeigneter Weise funktionalisiert wordensind, um gewünschte Oligomere für polymerische Hochtemperaturkompositezu bilden. Genauer gesagt, wird die Amingruppe der Endkappe dazu verwendet, miteinem gewünschten chemischen Grundgerüst zu reagieren, um die gewünschte Steifigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit bereitzustellen. Die Fähigkeitder Amingruppe der Endkappe, mit einer breiten Vielfalt von chemischen Grundgerüstenzu reagieren, ermöglicht es, Formulierungen für verschiedene Anwendungstemperaturen, mechanische Eigenschaften, Verfahren und Widerständsfähigkeiten zuzuschneiden, wobei der hohe Grad an Vernetzung, der ausgezeichnete Temperaturstabilität, Einfachheit des Verarbeitens und die notwendige Härte ergibt, beibehalten wird.
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- Amine können durch eine Vielzahl von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren erhalten werden, die Folgendes einschließen, nämlich direkte Aminierung, Arylierung oder Alkylierung von Ammoniak oder Aminen und freie radikalische Addition von Aminen an Olefine. Ausführungsformen der reaktiven Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappen (dinadic phenyl amine reactive endcaps) der vorliegenden Erfindung können auf einfache Weise wie folgt durch zuerst Umwandeln von 3,5-Diaminobenzoesäurein eine Di-Nadinsäure-Carbonsäure (dinadic carboxylic acid) synthetisiert werden:
- Die Di-Nadinsäure-Carbonsäure kann mit Natriumazid umgesetzt werden, um ein Cyanat zu bilden, das dann durch Hydrolyse über eine Curtius-Umlagerung, wie nachfolgend dargestellt, in ein Amin umgewandelt wird.
- Alternativ kann die Di-Nadinsäure-Carbonsäure unter sauren Bedingungen mit einem Azid umgesetzt werden, um ein Acylazid zu bilden, welches sich zu einem Isocyanat umlagert. Das Isocyanat wird, wie nachstehend dargestellt, zur Carbaminsäure hydrolisiert und decarboxyliert, um das Amin zu bilden.
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- Das zuvor dargestellte Di-Nadinsäure-Phenol kann unter Verwendungentweder einer Curtius-Umlagerung oder einer Schmidt-Reaktion in ein Di-Nadinsäure-Phenylamin (dinadic phenyl amine) umgewandelt werden.
- Unter einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung Polyimidoligomere, die das Reaktionsprodukt aus zumindest einem reaktiven Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappenmonomer und einem chemischen Grundgerüst aufweisen, das in der Lage ist, mit einem Amin zu reagieren und das für Hochtemperaturkomposite geeignet ist. Da die Amingruppe an der Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappe mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen reagieren kann, können die Endkappenausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit chemischen Grundgerüsten umgesetzt werden, die eine breite Vielfalt an Funktionalitäten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsfor, werden die Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappen mit einer Säureanhydrid-verkappten Vorstufe umgesetzt, um Polyimidharze zu bilden, die für Hochtemperaturkomposite geeignet sind.
- Ferner können die Di-Nadinsäure-verkappten Oligomere (dinadiccapped oligomers) Vorstufen mit niedrigem bis gemäßigtem Molekulargewicht aufweisen. So sollten z. B. in verschiedenen Ausführungsformen die Vorstufen vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 5000 nicht überschreiten. In anderen Ausführungsformen sollten die Vorstufen hingegen ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 3000 nicht überschreiten. Durch Verwendung von Vorstufen mit solchen Molekulargewichten werden auf einfache Weise mehrere Vorteile erzielt. Insbesondere wird aufgrund des erhöhten Prozentsatzes von reaktiven Stellen, nämlich den funktionellen Di-Nadinsäure-Gruppen (dinadic functional groups) der Endkappen bezogen auf das Grundgerüst, eine erhöhte Vernetzungsdichte erreicht. Zusätzlich dazu verbessert die Verwendung von Vorstufen mit niedrigerem Molekulargewicht die Schmelzverarbeitbarkeit des Materials.
- Die Polyimidoligomere der vorliegenden Erfindung weisen die Reaktion von zumindest einem Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappenmonomer mit einem chemischen Grundgerüst gemäß der folgenden Formel auf: in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus in der L -CH2-, -(CH3)2C-, -(CH3)2C-, -O-, -S-, -SO2- oder -CO- ist;
in der y -SO2-, -S-, -(CF3)2C, -O-, oder -(CH3)2C-ist;
wobei in gewissen Ausführungsformen n so gewählt ist, dass das Molekulargewicht etwa 3000 nicht übersteigt. - Die Polyimidoligomere der vorliegenden Erfindung weisen ferner das Reaktionsprodukt aus zumindest einem reaktiven Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappenmonomer und einem chemischen Grundgerüst der folgenden Formel auf: in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus in der L -CH2-, -(CH3)2C-, -(CH3)2C-, -O-, -S-, -SO2- oder -CO- ist;
in der y -SO2-, -S-, -(CF3)2C, -O-, oder -(CH3)2C- ist;
wobei in gewissen Ausführungsformen n so gewählt ist, dass das Molekulargewicht etwa 3000 nicht übersteigt. - Zusätzlich zu den traditionellen Schemata zum synthetisieren von Polyimidoligomeren, können verschiedene Polyimidoligomerausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch direktes Umsetzen von zumindest einer Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappe mit einem chemischen Grundgerüst gebildet werden, das in der Lage ist mit einem Amin zu reagieren und das für Hochtemperaturkomposite geeignet ist. In verschiedenen Ausführungsformen, wird zumindest eine Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappe direkt mit einer Vorstufe umgesetzt, die mit Säureanhydriden verkappt ist, um ein Oligomer zu bilden, das für Hochtemperatur-Komposite geeignet ist. Die direkte Umsetzung einer Di-Nadinsäure-Amin-Endkappe (dinadic amine endcap) mit einer Säureanhydrid-verkappten Vorstufe, bildet ein tetrafunktionelles Oligomer, das für Hochtemperatur-Komposite geeignet ist. Dementsprechend stellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Synthetisieren eines Di-Nadinsäure-verkappten Oligomers (dinadic capped oligomer) bereit, das für Hochtemperaturzusammensetzungen geeignet ist, wobei kostenintensive Zwischenschritte eliminiert werden.
- Ein Oligomer gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie folgt gebildet werden: wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wobei L -CH2-, -(CH3)2C-, -(CH3)2C-, -O-, -S-, -SO2- oder -CO- ist; wobei y -SO2-, -S-, -(CF3)2C, -O-, oder -(CH3)2C- ist; und wobei in gewissen Ausführungsformen n so gewählt ist, dass das Molekulargewicht etwa 3000 nicht übersteigt.
- Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung Komposite oder Prepregs, die ein polymerisches Harz einschließen, das zumindest eine Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappe aufweist. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit einer Dichte, die niedriger ist als die der metallischen Pendants sind ideal um metallische Strukturen zu ersetzen, um das Gewicht zu reduzieren. Wo auch Hochtemperaturfestigkeit eine Triebfeder im Design ist, wird ein Material mit einer höheren zulässigen Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, wie Ausführungsformen von polymerischen Kompositen, die ein Harz einschließen, das zumindest eine Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappe aufweist, das Gesamtleergewicht reduzieren. Die Implementierung der Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappenausführungsformen (dinadic phenyl amine endcap embodiments) der vorliegenden Erfindung in Polymerformulierungen wird die Herstellung von Kompositstrukturen mit leichterem Gewicht ermöglichen, die zur Verwendung anstatt von metallischen Strukturen in Luft- und Raumfahrzeugen oder in Fahrzeugen mit ähnlichen hohen Anforderungen vorgesehen sind. Somit wird das Gesamtgewicht von Luft- und Raumfahrzeugen o. Ä. reduziert. Ferner können die polymerischen Komposite gemäß den Ausführungsformender vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, andere Hochtemperatur-Komposite zu ersetzen, die eine thermische Schutzschicht benötigen. Dies wird ebenfalls das Gewicht von Luft- und Raumfahrzeugen auf ähnliche Weise reduzieren, da die Notwendigkeit für den thermischen Schutz überflüssig gemacht wird. Auch wenn diese zur Verwendung in Luft- und Raumfahrzeugen vorteilhaft sind, können andere Anwendungen, wie z. B. andere Gewichtssensitive Anwendungen, ebenfalls polymerische Komposite gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einsetzen.
- Komposite und Prepregs, die ein polymerisches Harz aufweisen, das zumindest eine Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappe einschließt, können durch jede auf dem Fachgebiet bekannte konventionelle Technik hergestellt werden. Zum Beispiel zeigt die Schmelzviskosität der Di-Nadinsäure-Phenylamin endverkappten Oligomere (dinadic phenyl amine endcapped oligomers) in gewissen Ausführungsformeneine Schmelzviskosität, die so ist, dass ein Komposit durch bekannte Flüssigformtechniken, wie bspw. unter anderem Harz-Transferformen und Harzfolieninfusion hergestellt werden kann. In Abhängigkeit von der Anwendung kann das Verstärkungsmaterialz. B. Folgendes einschließen, nämlich gewirkte Textilien, kontinuierliche oder diskontinuierliche Fasern (in gehackter oder Whisker-Form), Keramiken, organische Materialien, Carbon (Graphit) oder Glas.
- Viele Modifikationen und andere Ausführungsformen der hierin beschriebenen Erfindungen werden dem Fachmann auf dem Gebiet, das die Erfindungen betreffen, der über den Vorteil der in den vorstehenden Beschreibungen und den beiliegenden Zeichnungen dargestellten Lehren verfügt, einfallen. Es ist daher verständlich, dass die Erfindungen nicht auf die spezifischen offenbarten Ausführungsformen beschränkt sein sollen und dass Modifikationen und andere Ausführungsformen im Schutzbereich der angehängten Ansprüche eingeschlossen sein sollen. Auch wenn hierin spezifische Ausdrücke verwendet werden, werden diese nur in generischer und beschreibender Weise verwendet und nicht zum Zwecke der Einschränkung.
Claims (8)
- Polyimidoligomer, das zumindest ein funktionelles Di-Nadinsäure-Amin-Endkappenmonomer und zumindest ein chemisches Grundgerüst aufweist, das dargestellt wird durch die folgenden Formelnin der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus in der L -CH2-, -(CH3)2C-, -(CH3)2C-, -O-, -S-, -SO2- oder -CO- ist; in der y -SO2-, -S-, -(CF3)2C-, -O-, oder -(CH3)2C- ist; wobei n so gewählt ist, dass das Molekulargewicht 3000 nicht übersteigt, und in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus in der L -CH2-, -(CH3)2C-, -(CH3)2C-, -O-, -S-, -SO2- oder -CO- ist: in der y -SO2-, -S-, -(CF3)2C-, -O-, oder -(CH3)2C- ist; wobei n so gewählt ist, dass das Molekulargewicht 3000 nicht übersteigt, wobei das chemische Grundgerüst in der Lage ist, mit einem Amin zu reagieren.
- Polyimidoligomer nach Anspruch 1, wobei die zumindest eine funktionelle Di-Nadinsäure-Amin-Endkappe zumindest eine Di-Nadinsäure-Phenylamin-Endkappe aufweist.
- Polyimidoligomer nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine chemische Grundgerüst ein Säureanhydrid aufweist.
- Polyimidoligomer nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine chemische Grundgerüst ein aromatisches Säureanhydrid aufweist.
- Komposit, das ein Polyimidoligomer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.
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