DE3407489A1 - Bis-maleimid-kunstharzmassen und verbundkoerper - Google Patents
Bis-maleimid-kunstharzmassen und verbundkoerperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neuartige Kunstharzmassen für die Anwendung
bei strukturellen Verbundstoffen und insbesondere Massen, die Maleimidkunstharze enthalten und Gemische von Bis-
und/oder Trismaleimid-Kunstharzen und Epoxyharzen und insbesondere solche Massen für die Anwendung mit Faserverstärkungen,
um Verbundstoffe hohen Wirkungsgrades zu erzielen.
Faserverstärkte Kunststoffverbundstoffe (FRP) haben zunehmend
Anwendung als Ersatz für Metall und andere strukturelle Materialien, insbesondere in der Auto- und Raumfahrtindustrie
aufgrund ihrer hohen Festigkeit und des niedrigen Gewichtes gefunden. Epoxyharze wareh die Matrixkunstharze, die allgemein
bei FRP-Verbundstoffen hohen Wirkungsgrad gezeigt haben. Kohlenstoff-Faser und Epoxymatrix-Verbundstoffe werden routinemäßig
für die sekundäre strukturelle Verwendung bei modernen Flugzeugen angewandt. Epoxykunstharze zeigen jedoch typischer
Weise schlechte Festigkeit bei erhöhten Temperaturen nach dem Altern in feuchter Umwelt, d.h. sie zeigen verringerte Glasübergangstemperaturen
(Tg), insbesondere nach schwankenden Temperaturen unter sehr feuchtwarmen Bedingungen.
Bekannte Epoxyharze für die Anwendung als Matrix, wie diejenigen auf Tetraglycidylmethylendianilin (TGMDA-Basis, die mit
aromatischen Diaminen gehärtet worden sind, wie 4,4'-Diaminodiphenylsulfon(4,4'DDS),
führen zu strukturellen Verarbeitungsproblemen wie einem hohen Fluß und weisen schlechte Eigenschaften,
wie Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und geringe Festigkeit in warmfeuchten Bedingungen, schlechte Bruchzähigkeit
und geringe Schlagfestigkeit auf. Es werden neuartige Materialien benötigt, die einfachere Hättungsvorgänge, niedrigen
Fluß bieten und bessere Zähigkeit und Lagereigenschaften bei Temperaturen über -18°C zeigen.
Bismaleimid-Kunstharze zeigen gutenFeuchtigkeitswiderstand und sind für die Anwendung als Matrixharze in feuchten und heißer
Umwelt geeignet. Jedoch haben die verfügbaren Bis-Maleimid-Kunstharzsysteme
allgemein schlechte Handhabbarkeit gezeigt^
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sowie Brüchigkeit und lange Härtungszeiten, sogar bei hohen
Härtungstemperatüren fcisrzu 2460C. Kohlenstoff und Graphit-Verbundstoffe
hoher Festigkeit, die mit diesen Kunstharzen gehärtet wurden, zeigten bedenkliche Mikrobrüche nach dem
Altern in der Umwelt auftrund von thermischen, mechanischen und physikalischen Gradienten zwischen dem Kunstharz und den
Faserhr
Ein Bisimid-Matrix-Kunstharζsystem, das 50 bis 95Sew.% äthylenisch
ungesättigte Bisimide enthält, vorzugsweise ein niedrig schmelzendes Gemisch aus einem Hauptanteil Maleimiden von
aromatischen Aminen mit einem geringen Anteil an Maleimid eine
aliphatischen Amins und 5 bis 35 Gew.% eines di-ungesättigten Vernetzungsmittels niedriger Temperatur, wie eines Divinylbenzols,
das zu einem Gelieren des Bisimids bei niedrigen Temperaturen führt, ist in der US-BS 4 351 932 beschrieben.
Diese Masse verringert die Beanspruchung zwischen dem Matrixkunstharz und der Oberfläche der verstärkenden Faser und somit
wird die Neigung zum Ausbilden von Mikrorissen verringert. Mikrorisse sollen weiterhin verringert werden und die transversale
Festigkeit durch den Zusatz von 0 bis 15% eines verträglichen Elastomeren zu dem Harz und dem Vernetzungsmittel
erhöht werden. Der Wärmewiderstand und die Vernetzungsdichte sollen durch das Vorliegen von O bis 10% eines trifunktionellen
Härtungsmittels erhöht werden. Das Divinylbenzol trägt bei Raumtemperatur zu einem Verkleben bei, jedoch ist die Anwendung
von Divinylbenzol handelsmäßig unzweckmäßig, da eine Handhabung aufgrund der Flüchtigkeit und des Geruchs eingeschränkt ist.
Härtbare Massen von Bis-Maleimide und Epoxy mit niedrigen Temperaturen
sind in der US-PS 4 273 916 und US-PS 4 283 521 beschrieben.
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Die US-PS 4 273 916 beschreibt ein Vorpolymer, das aus dem
Reaktionsprodukt wenigstens eines aliphatischen Bismaleimids, wenigstens einem aromatischen Amin und wenigstens einem aromatischen
Bismaleimid besteht, das mit wenigstens einem cycloalphatischen
Epoxyharz mit einem Schemlzpunkt von weniger als etwa 49°C und wenigstens zwei funktionellen Epoxygruppen
unter Ausbilden einer bei niedriger Temperatur härtbaren Masse vereinigt ist. Die US-PS 4 283 521 beschreibt ein Vorpolymer,
das aus dem Reaktionsprodukt wenigstens eines aliphatischen Bismaleimides, wenigstens eines aromatischen Amins und wenigstens
eines aromatischen Bismaleimides in Verbindung mit einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Epoxyharz besteht,
das wenigstens zwei funktioneile Epoxygruppen besitzt unter Ausbilden einer bei niedriger Temperatur härtbaren Masse.
Die US-PS 4 211 861 beschreibt wärmehärtbare Imidharze, die
durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure
mit dem Hydrazid einer Aminosäure, vorzugsweise in einem molaren Anteil zwischen etwa 1.1 und etwa 10.0.
Die sich ergebenden Vorpolymerisationsprodukte können ebenfalls in organischen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln
hergestellt werden. Durch Erhitzen bei atmosphärischem Druck oder unter Druck auf eine Temperatur zwischen etwa 100 C und
etwa 35O°C und vorzugsweise zwischen etwa 1600C und 260 C,
gegebenenfalls unter dem Vorliegen von Härtungskatalysatoren oder Inhibitoren werden die Vorpolymerisationsprodukte ausgehärtet
und zu praktisch unlöslichen, unschmelzbaren, hochvernetzten Imidkunstharzen gehärtet.
Die US-PS 4 269 966 beschreibt Polyimid-Vorpolymere, die durch
Umsetzen eines ungesättigten Dicarbonsäure-Imidacylchlorids mit einem difunktionellen Amin unter Ausbilden der entsprechenden
Säureamide erhalten werden. Die Kondensation dieser Umsetzungsteilnehmer erfolgt vorzugsweise in Lösung in einem
niedrigsiedenden Lösungsmittel. Das sich ergebende Vorpolymer wird gehärtet und durch Erhitzen vollständig polymerisiert,
vorzugsweise zwischen etwa 80°C und etwa 400°C, um zu einem
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vernetzten, praktisch nicht schmelzbaren und unlöslichen Polyimidkunstharz zu führen.
Die zunehmende Anwendung von Verbundmaterialien für primäre Strukturen wie auch für sekundäre Strukturen hat die Marktanforderungen
an Verbundkörper geändert. Da ein höheres Volumen an Produktion größere Wirksamkeit erfordert,größere Ausbeuten
und Automation, sind die Hersteller auf der Suche nach Verbundkörpern, die folgendes bieten: Ofenhärtbarkeit oder
Verträglichkeit mit vorhandenen Autoklaven (entgegenstehend dem Erfordernis nach Hochtemperatur und:oder Hochdruck-Auto-
2 klaven); niedrige Druckhärtung (0,98 kg/cm ), Lagerung bei
Raumtemperatur, niedrige, jedoch konstante Anhaftung (z.B. für automatische Ablagemaschinen), geringes Ausschwitzen und
geeignete Anhafteigenschaften des Verbundkörpers.
Designer wünschen: keine Entflammbarkeit, geringen Rauch und
Giftigkeit, verbesserte Schlagfestigkeit, Instandsetzung, verbesserte heißfeuchte Kompression und Feuchtigkeitswiderstand
bei 177°C, sowie thermische und mechanische Stabilität bei 232°C. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden Polymeren ader
Zusammensetzungen weisen bei der einen oder anderen Eigenschaft Unzulänglichkeiten auf.
Obgleich die Eigenschaften von Epoxykunstharzen geringer als wünschenswert sind, ist kein geeigneter Hochtemperaturersatz
gefunden worden, der zu einer kostenwirksameren Verarbeitung als Epoxykunstharze führt. So sind neue Kunstharze und Kunstharz-Zusammensetzungen
erforderlich, insbesondere für die Anwendung bei hohen Temperaturen und in primären Strukturen,
bei denen eine. lange Haltbarkeit die Hauptwichtigkeit darstellt.
Erfindungsgemäß wird eine neuartige Masse geschaffen, die ein Gemisch eines ungesättigten Polyimid-Vorpolymer enthält, das
im wesentlichen frei von endständigen Amingruppen ist, und einem Epoxy-Kunstharz mit einer Homopolymerisationstemperatur,
die größer als die Temperatur ist, bei der das Polyimid polymerisiert. Diese Massen behalten die überlegenen Glasübergangs-
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temperaturen und Feuchtigkeitswiderstand des Polyimids bei,
während sie die angestrebten Handhabungseigenschaften des Epoxykunstharzes aufnehmen. Diese Massen weisen ausgezeichnete
Hochtemperatur und Feuchtigkeitswiderstands-Eigenschaften und ausgezeichnete Lagerfähigkeit auf. Kohlenstoff-Verbundstoffe,
z.B., die mit diesen Materialien hergestellt werden, zeigen eine 60%ige Abriebretention bei 232°C nachdem sie eine Woche
in Wasser gesiedet worden sind.
Der Erfindungsgegenstand schließt ebenfalls Verbundkörper ein, die die neuartige Masse enthalten, Verfahren zum Härten der
neuen Masse unter Erzielen hervorragender Eigenschaften und Produkte, die diese neue Masse enthalten. Die erfindungsgemäßen
Verbundkörper weisen eine'Bahn- eines faserförmigen Materials
auf, das mit dem Gemisch aus Polyimid und Epoxykunstharzen überzogen oder imprägniert worden ist. Vorzugsweise besteht
die Bahn aus strukturellen Verstärkungen wie Kohlenstoff, Graphit, Bor, Siliziumkarbid oder Glasfasern etc.
Die erfindungsgemäße Masse wird durch das Verfahren gehärtet, das umfaßt: (1) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die
ausreichend hoch ist, um zu einem Polymerisieren des Polyimids zu führen, jedoch nicht hoch genug ist, um eine Homopolymerisa-,
tion des Epoxyharzes über eine Zeitspanne zu bewirken, die ausreichend ist, daß Polyimid zu einem Grad zu polymerisieren,
daß dasselbe gehandhabt und angewandt werden kann, wenn es unter den gleichen Bedingungen ohne das Epoxy polymerisiert
wird, (2) weiterhin erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist und über eine Zeitspanne, die ausreichend
ist, um das Epoxykunstharz zu homopolymerisieren,
wenn dasselbe praktisch unter den gleichen Bedingungen ohne das Polyimid erhitzt wird. Für die erfindungsgemäßen Zwecke
wird das Epoxy nicht vollständig homopolymerisiert, wenn weniger als 25% auf derGewichtsgrundlage des Epoxyharzes nicht unter
den gleichen Bedingungen allein polymerisieren.
- 40 -
-AO-
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Massen weisen ein Gemisch eines ungesättigten Polyimid-Vorpolymer auf, das praktisch
frei von endständigen Amingruppen ist und eines Epoxykunstharzes,
wobei das Polyimid in einer Menge von 10 bis 99 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polyimid-Vorpolymer und der Epoxykunstharze
vorliegt. Vorzugsweise liegt das Polyimid in dem Gemisch in einer Menge von 30 bis 90% und insbesondere in einer
Menge von 50 bis 80% vor.
Die erfindungsgemäß zweckmäßigen Imide umfassen alle ungesättigten
Polyimide, wie Bisimide, Trisimide etc. Bisimide, wie die Bismaleimide sind allgemein handelsgängiger und deshalb bevorzugt.
Trisimide bieten jedoch höhere Vernetzungsdichte und nun ist wenigstens ein Trismaleimid im Handel erhältlich. Verschiedene
Imide können allein oder in Kombination mit anderen Imiden, Umsetzungsteilnehmern oder Modifizierungsmitteln angewandt
werden. Zu geeigneten Polyimiden gehören z.B. N,N'-Bisimide
einer/gesättigten Carbonsäure und können aus Verbindungen der Formel ausgewählt werden:
N-Z-N Υ (1)
in der Y einen zweiwertigen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, und Z einen
zweiwertigen Rest darstellen, der wenigstens 1 Kohlenstoffatom und allgemein nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist.
- 41 -
Z kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch
sein. Y kann von Säuren oder Anhydriden, wie Maleinsäure, Zitrakonsäure, Tetrahydronaphthalinsäure, Nadinmethylanhydrid
und dgl. abgeleitet sein.
Zu derartigen Polyimiden gehören aliphatische und aromatische Bismaleimide der Formel
C-C
C-C
N-Z-N
Π'
C-C
(2)
in der jedes R unabhängig Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Benzenoidrest oder ein
Halogen und Z ein_polyaliphatischer Äther, vorzugsweise ein polyaliphatischer Äther ist, bei dem die aliphatischen Gruppen
unabhängig von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen aufweisen und vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300
bis etwa 10 000 besitzen, oder ein bifunktioneller Benzenoidrest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- 42 -
-LhO-
wobei X aus der Gruppe aus -0-, -S-, -SO2-,-CH2-, C3H4-, CO-,
-CoH4--, und
~0
ausgewählt ist.
Kennzeichnende Ν,Ν'-Bisimide, die angewandt werden können,
sind Ν,Ν'-Bismaleimide des Äthylendiamins, Hexamethylendiamins,
Phenylendiamins, Trimethyl-hexamethylendiamins, Methylendianilins,
Toluoldiamins, 4,4'-Diphenylmethandiamins, 3,3'-Diphenylsulfondiamins,
4,4'-Diphenylätherdiamins, 4,4'-Diphenylsulfondiamins,
4,4'-Dicyclohexanmethandiamins, Metaxylylendiamins,
oder 4,4'-Diphenylcyclohexandiemins und Gemischen derselben.
Weitere Ν,Ν'-Bismaleimide und deren Herstellungsverfahren sind
in den US-Patentschriften 3 562 223, 3 627 780 und 3 839 358 beschrieben, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug
genommen wird.
Zu bevorzugten Maleimiden gehören:
- 43 -
- 1M-
Cv C N
O N O
-0- CH2-0-CH2 -0-
(7)
Zu erfindungsgemäß zweckmäßigen Epoxykunstharzen gehören alle
nicht umgesetzten Epoxykunstharze mit geeigneten Homopolymerisierungseigenschaften für die speziellen angewandten Polyimide. Eine ausführliche Liste über im Handel erhältliche Epoxykunstharze wird von Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins,
McGraw-Hill Inc., Seiten 4-58 bis 4-70 (1967) zur Verfügung
gestellt.
nicht umgesetzten Epoxykunstharze mit geeigneten Homopolymerisierungseigenschaften für die speziellen angewandten Polyimide. Eine ausführliche Liste über im Handel erhältliche Epoxykunstharze wird von Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins,
McGraw-Hill Inc., Seiten 4-58 bis 4-70 (1967) zur Verfügung
gestellt.
- 44 -
Die erfindungsgemäßen bevorzugten Epoxykunststoffe sollten eine
Viskosität unter etwa 10 000 -eP bei 49 C und vorzugsweise von
mP«J
weniger als etwa 1000 eP bei Raumtemperatur aufweisen. Bevorzugte
Epoxykunstharze für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die .
Glycidylamin-Epoxyhunstharze^.Es sind jedoch auch Epoxykunstharze
auf der Grundlage von Bisphenol A und Novolakkunstharze zweckmäßig. Es können tertiäre Amine, weitere Lewis Basen oder
andere Katalysatoren zum Fördern der Homopolymerisation angewandt
werden, um die Umsetzungsfähigkeit der Epoxykunstharze auf die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Rahmen anzupassen.
Zu spezifischen Epoxykunstharzen, die für die Erfindungszwecke
geeignet sind, gehören z.B.
S J-CH2-O-C
ο — | \ | / | / | CH2 | CH-O |
--CH | CH2 | \ / | |||
\ | \/ | N | |||
CH2 | N | ||||
CH2 | CH2 | ||||
I | / I | ||||
O— | CH-O | ||||
-CH | |||||
\ | |||||
CH2 | |||||
PCH3
- 45 -
CH2 CH CH2
*0
O CH2 CH CH2
(11)
O ,0
Il / \
C_O CH2 CH
CH2
Il
CH2
(12)
O CH2
CH CH2
CH2 CH?
O-CH
/
CH2
CH2
CH
1\
0-CH2 (13)
0-CH2 (13)
CH2 — CH — CH2
CH2-: CH-CH2-O-/''
CH2 CH—CH2 ;
(14)
0-CH2 CH2 J / Δ
J /-»ti CH
UJCT CH
CH2
CH2 i^^wiz -<^ '"* \
CH^ CH
1 ΙΧ , (15)
CH2— CH CH2
er
(16)
Derzeit bevorzugte erfindungsgemäße Massen weisen etwa 30 bis 70 Gew. Teile des Bimaleimids der Formel (3) oder des Trismaleimids
der Formel (5) und etwa 25 bis 45 Gew.Teile des Epoxykunstharzes der Formel (14) auf.
Die erfindngsgemäßen Massen können ebenfalls Zusatzmittel, wie
inerte Füllmittel, Pigmente, Streckmittel, Plastizierungsmittel, Flexibilisatoren usw. aufweisen um zu deren bekannten Funktionen
zu führen. Es kann jedes Modifizierungsmittel, wie es herkömmlicher
Weise für Epoxykunstharze und/oder Bisimide verwendet wird, bei den erfindungsgemäßen Massen Anwendung finden. Die
Massen können z.B. etwa 0 bis 15 Gew.% Elastomere enthalten, die mit dem Bisimid und den Epoxykunstharzen verträglich sind.
- 47 -
- -XT -
Verträgliche Elastomere bleiben in dem Matrixkunstharz während der Temperaturzyklen dispers und wandern nicht an die
Oberfläche. Das Vorliegen dieser Elastomeren trägt ebenfalls zur Bruchfestigkeit sowohl im nicht gehärteten wie im gehärteten
Zustand eines 0° nicht gerichteten Bandes hochzugfester Graphitverbundstoffe bei. Kennzeichnende Kunstharze sind PoIyätherpolysulfone
mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000, lineare Homopolymere der Bisphenol-Kunstharze mit
Molekulargewichten von 40 000 bis 120 000, vorzugsweise Gemische beider dieser Elastomeren in einer Menge von 0,5 bis
3 Gew.% oder andere geeignete Elastomere, z.B. Polyacrylnitril oder Polyacrylester wie Äthylhexylacrylat. Zu geeigneten Füllmitteln
gehören z.B. Glasfasern, Kohlenstoffasern, organische hochfeste Fasern wie Aramide, Quarzpulver, Kaolin, Siliziumdioxid,
Cab-o-sil, und Metalle, Metallsalze und Oxide in Form feiner Pulver.
Die erfindungsgemäßen Verbundkörper werden vermittels überziehen
von gewebten oder nicht gewebten Bahnen, Fäden, Glasseidensträngen oder dgl. mit den obigen Polyimid/Epoxykunstharz-Massen
hergestellt. Das Kunstharz wird in Form einer heißen Schmelze oder einer Lösung auf die Faserverstärkungen aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Masse kann so ausgelegt sein, daß sie in herkömmlichen industriellen Lösungsmittel, wie z.B.
Azeton, Methyläthylketon oder vorzugsweise Methylenchlorid
oder anderen ähnlichen aprotischen Lösungsmittels, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen und dgl. gelöst werden kann. Geeignete
Fasern zum Herstellen der Verbundkörper sind organische und anorganische Fasern z.B. Glasfasern, Kohlenstoff- oder Graphitfasern,
Borfasern, mit Karbid überzogene Borfasern, Siliziumkarbidfasern, organische synthetische Fasern und dgl. und
Gemische derselben.
Eine Anwendung in Form einer heißen Schmelze ist bevorzugt. Das Kunstharz wird auf die Faser oder Tuch in einer Menge
von 20 bis 50 Gew.% Kunstharz-Feststoffe, vorzugsweise 25
bis 40 Gew.% unter Ausbilden des Verbundkörpers aufgebracht.
- 48 -
- ßor ·
Das Kunstharzsystem wird vermittels Erhitzen des Harzes auf Temperaturen gehärtet, die typischer Weise in einem Bereich
von etwa 120 bis 32O°C bis zu 20 Stunden liegen.
Die erfindungsgemäßen Massen werden vermittels Vermischen der Polyimid-Vorpolymeren oder Umsetzungsteilnehmer mit dem Epoxykunstharz
hergestellt. In typischer Weise wird das Polyimid pulverisiert und als Pulver mit einer Teilchengröße von etwa
einer lichten Maschenweite von 0,147 mm angewandt. Das Epoxykunstharz
wird gewöhnlich auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Polyimidteilchen zu lösen, jedoch unter
diejenige, die für eine Reaktion des Polyimids erforderlich ist, vorzugsweise also weniger als 115°C. Eine Temperatur von
etwa 1000C + 5°C ist für diesen Zweck allgemein geeignet. Die
Zeit und die Temperatur, die für diese Behandlung erfofderlieh
sind, können um einige Grade variieren in Abhängigkeit von dem Prozentsatz Polyimidkunstharz, das in das abschließende Produkt
eingearbeitet werden soll und die Teilchengröße und Form des einzuarbeitenden Polyimidharzes. So erfordern höhere Beladung
und größere Teilchengröße längere Erhitzungszeiten und/oder höhere Temperaturen, um das Polyimidharz in Lösung oder eine
homogene Dispersion in dem Epoxykunstharz zu bringen. Es versteht sich, daß die erforderliche Zeitspanne und Temperatur durch
mechanisches Vermischen der Bestandteile verringert werden kann. Eine typische Zeit für das Auflösen von etwa 70 Gew.% pulverisiertem
Polyimid in 30% Epoxykunstharz beläuft sich auf etwa 15 Minuten bei 100 + 5°C (2 kg Ansatzgröße). Nach geeigneter
Dispersion und/oder Auflösung des Imidharzes verändert sich dessen Aussehen vorzugsweise von undurchsichtig zu klar oder
durchschneinend. Es wurden ebenfalls gute Ergebnisse mit feinen Dispersionen von Bisimid bei einer Teilchengröße von etwa
10 Mikron erzielt. Es ist wichtig, die Temperatur unter etwa 150°C und vorzugsweise unter 120°C während der Beimischstufe
zu halten, um ein vorzeitiges Entwickeln des Kunstharzes mit anschließendem Verlust an Haftfähigkeit und Handhabung zu vermeiden.
Die Gelzeit für eine derartige Reaktion bei 150°C belauft sich gewöhnlich auf etwa 7 bis 8 Minuten, variiert jedoch
- 49 -
zwischen ZusanunenSetzungen und kann sich auf bis zu einer Stunde
belaufen.
Nachdem das Polyimid in das Epoxykunstharz eingearbeitet worden ist, wird das Gemisch entweder in Luft, Wasser oder durch andere
geeignete Verfahren in Abhängigkeit von der Ansatzgröße oder dem angewandten Verfahren abgeschreckt.
Weitere Verfahren zum Erhalten eines innigen Gemisches des Epoxykunstharzes und des Polyimidharzes können ebenfalls Anwendung
finden. So werden z.B. durch Co-Strangpressen des Gemisches durch eine, einzigen oder zahlreiche ZylinderStrangpressen für
kurze Zeitspannen oftmals die angestrebten Dispersionen erzielt.
kann
Zur leichteren Handhabung/das harzartigen Gemisches zu einem Feststoff abgekühlt werden, sodann in Stücke zerbrochen oder granuliert oder auch pelletiert werden. Um vermittels des Heißschmelzverfahrens einen Verbundkörper herzustellen, werden die Teilchen des Harzes in einen Trichter gegeben und geschmolzen, typischer Weise bei einer Temperatur von etwa 9O°C. Die heiße Schmelze wird sodann auf eine Bahn differentielles Ablösepapier aufgebracht. Dieses überzogene Papier wird dazu angewandt, das Kunstharz auf die Faserbahn aufzubringen. Die Faserbahn, wie Graphitfaser wird in Sandwichform zwischen zwei Bahnen des überzogenen Papiers gebracht, wobei die Harzseite der Faser gegenüberliegt und zwischen zwei erhitzten Druckrollen geführt, um das Harz und die Faser zu verbinden und so den Verbundkörper herzustellen.
Zur leichteren Handhabung/das harzartigen Gemisches zu einem Feststoff abgekühlt werden, sodann in Stücke zerbrochen oder granuliert oder auch pelletiert werden. Um vermittels des Heißschmelzverfahrens einen Verbundkörper herzustellen, werden die Teilchen des Harzes in einen Trichter gegeben und geschmolzen, typischer Weise bei einer Temperatur von etwa 9O°C. Die heiße Schmelze wird sodann auf eine Bahn differentielles Ablösepapier aufgebracht. Dieses überzogene Papier wird dazu angewandt, das Kunstharz auf die Faserbahn aufzubringen. Die Faserbahn, wie Graphitfaser wird in Sandwichform zwischen zwei Bahnen des überzogenen Papiers gebracht, wobei die Harzseite der Faser gegenüberliegt und zwischen zwei erhitzten Druckrollen geführt, um das Harz und die Faser zu verbinden und so den Verbundkörper herzustellen.
Der Verbundkörper kann sodann zum Herstellen von Bauteilen für Flugzeuge oder für andere herkömmliche Anwendungen angewandt
werden. Der Verbundkörper wird in Streifen geschnitten und auf die gewünschte Form vermittels herkömmlicher Verfahren gebracht.
Der Teil wird sodann unter Druck (vorzugsweise 3,50 bis etwa
28 kg/cm ) in einem Ofen , Autoklaven oder einer erhitzten Druckform
bei einer Temperatur erhitzt, die die Zusatzreaktion des Polyimids zum Polymerisieren desselben begünstigt, bevor
eine bemerkenswerte Homopolymerisation des Epoxykunstharz-Anteils
in dem Gemisch erfolgt. Ein fortgesetztes Erhitzen härtet
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das Kunstharz ebenfalls. Die Härtungstemperatur kann zwecks Steuern der Reaktionsgeschwindigkeiten und des Grades des
Zusammenwirkens zwischen Polyimid und Epoxykunstharz eingestellt werden. Es hat sich allgemein eine Temperatur von etwa
175°C für diese erste Wärmebehandlung als zweckmäßig erwiesen. Die erste Wärmebehandlung wird eine ausreichende Zeitspanne
durchgeführt, um ein handhabbares Teil zu erhalten und liegt gewöhnlich bei 1 bis etwa 4 Stunden. Allgemein sind etwa
1 1/2 Stunden für ein anfängliches Härten ausreichend.
Das Teil wird sodann bei einer höheren Temperatur über eine Zeitspanne behandelt (oder nachgehärtet), die ausreichend ist,
um die Vernetzungsreaktionen des anfänglichen Härtens zu vervollständigen. Die spezielle Temperatur und die Länge der Zeit
hängen von dem speziellen angewandten Epoxykunstharz und Polyimid ab. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, diese zweite
Wärmebehandlungszeit bei 4 Stunden oder darunter zu halten. Es können jedoch längere Zeiten zum vollständigen Polymerisieren
und Vernetzen des Kunstharzsystems erforderlich sein, um die
angestrebten Eigenschaften zu erhalten. Die Länge der Zeit kann durch Zusatz geeigneter Härtungsmittel oder Katalysatoren zu
dem Gemisch verkürzt werden. Derartige Härtungsmittel sollten so augewählt werden, daß das Epoxykunstharz nicht bemerkenswert
polymerisiert, während das Polyimid der Additionspolymerisation unterworfen wird. Die zweite Erwarmungsbehandlungsstufe wird
vorzugsweise bei einer Temperatur höher als 20O0C, allgemein
in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 36O°C und stärker bevorzugt
in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 275°C durchgeführt.
Diese Verfahrensweise hat sich als erfolgreich bei herkömmlichen Härtungsmethoden ergeben, wahlweise kann das Teil jedoch durch
Erhitzen bei 2-3°C pro Minute gehärtet werden, bis die höchste zweckmäßige Temperatur erreicht ist und das Teil wird sodann
bei dieser Temperatur bis zum abschließenden Härten gehalten.
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Es können ebenfalls Härtungsitiittel zum Modifizieren der abschließenden
Eigenschaften des gehärteten Gemisches angewandt werden. So kann man z.B. etwas Epoxykunstharz zwecks Flexibilität
oder Fließsteuerung vorreagieren.
Die Harzmassen gemäß der Erfindung können ebenfalls zu verformten Gegenständen gemäß bekannten Verfahren der Pulver-Formverfahren
verformt werden, wie sie bei dem Härten von wärmehärtbaren Kunststoffprodukten angewandt werden. Um dieses Ergebnis zu
erzielen, findet ein Härten oder Verfestigen unter Druck dort statt, wo das Verformen gleichzeitig durch herkömmliche Verfahrensweisen
bewirkt wird. Die Kunstharzmassen gemäß der Erfindung können ebenfalls für die Anwendung als Klebstoffe durch Anpassen
des Anteils an Polyimid und Epoxykunstharz in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Anwendung angepaßt werden.
Obgleich es nicht beabsichtigt ist, sich hier durch die Theorie festzulegen, wird angenommen, daß das Härten des Polyimid-Epoxykunstharz-Gemisches
gemäß der Erfindung wie folgt erklärt werden kann. Bei der ersten Härtungsstufe findet eine Polymerisationsreaktion statt, die sich insbesondere auf die Additionsreaktion
des ungesättigten Polyimids mit Aminen oder mit anderen ungesättigten
Stellen des Polyimids bezieht, wo das Epoxykunstharz als ein Verdünnungsmittel für die Reaktion wirkt. Es kann ebenfalls
eine leichte Reaktion des Epoxykunstharzes mit Aminanteilen und/oder Homopolymerisation des Epoxykunstharzes zu dieser
Zeit stattfinden aufgrund der Zeit- und Temperaturbedingungen des anfänglichen Härtens jedoch, polymerisieren diese sekundären
und geringfügigen Reaktionen das Epoxykunstharz nicht wesentlich, d.h. dasselbe verbleibt im wesentlichen als Verdünnungsmittel
für das Polyimid.
Es werden sodann anschließende Erwärmungs- oder Nachhärtungsbedingungen
angewandt, um die Homopolymerisation des Epoxykunstharzes zu fördern. Es wird angenommen, daß während des Nachhärtens
in situ Gruppen gebildet werden, die das Epoxykunstharz in das Polyimidgerüst copolymerisieren. So ist es z.B. bekannt,
daß endständige Reaktionen für die Epoxy-Homopolymerisation
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zu Vinyl- und Hydroxylendgruppen führen, die das Epoxykunstharz in das Polyimidgerüst copolymerisieren können. Herkömmliche Katalysatoren
sind nicht unbedingt erforderlich, um dem Gemisch zugesetzt zu werden, um das Epoxykunstharz mit dem Polyimid zu vernetzen,
es können jedoch derartige Katalysatoren zwecks Modifizieren der Eigenschaften, wie z.B. um gewisse Epoxykunstharze
mit dem Polyimid zu vernetzen, zugesetzt werden.
Man wendet in typischer Weise hohe Temperaturen an, um die gewünschte
molekulare Beweglichkeit zu erhalten, um die Reaktion zur Vervollständigung zu bringen. Erfindungsgemäß steigern das
Epoxy-Verdünnungsmittel die molekulare Beweglichkeit bei niedrigeren
Temperaturen und ermöglicht einen Abschluß der Polyimid-Reaktion.
Es wird beobachtet, daß chemische Stellen auf dem Epoxykunststoff die Polyimid-Polymerisation catalysieren können und vice versa,
während Stellen auf dem Polyimid eine Epoxy-Homopolymerisation
katalysieren können, was zu einem höheren gesamten Polymerisationsgrad fühzit / als zu erwarten wäre, wenn das Epoxykunstharz
und das Polyimid unabhängig voneinander polymerisiert werden. Dies gestattet ebenfalls eine vollständigere Reaktion bei niedrigen
Temperaturen.
Abgesehen von klassischen Verdünnungsmittel, die oftmals die Eigenschaften gefährden, stützen die erfindungsgemäßen Epoxy-Verdünnungsmittel
aktiv die Entwicklung der Masse. Ein anschließendes Erhitzen polymerisiert das Epoxykunstharz unter
Ausbilden eines durchwachsenen golymer-Netzwerkes. Die Epoxy-Homopolymerisation
führt zu Endreaktionen in situ, die Ungesättigtheit erzeugen, wie Vinyl oder andere aktive Gruppen
wie Hydroxyl können mit dem Polyimid zusammenwirken unter Ausbilden
eines Copolymer.
Somit ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Massen eine synergistische
Wirkung besitzen, wenn dieselben gehärtet werden und überraschend bessere Eigenschaften ergeben als sie von derartigen
Gemischen vor dieser Erfindung erwartet werden konnten.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentsätze
und Verhältnisse auf die Gewichtsgrundlage, wenn es nicht anders angegeben wird und es gelten die folgenden Definitionen:
H795 Bisaleimide der Strukturformel (3)
vertrieben durch Technochemie Deutschland
CAB-O-SiI M-5 feinverteiltes, thixotropes Silizium
dioxid, vertrieben von der Cabot Corp.
3,31DDS - 3,3'-Diamindiphenylsulfon
LSU-931 - aromatisches Amin-Epoxy-Härtungsmittel
vertrieben von Ciba Geigy Corp.
XU-276 - schlagmodifizierte Ausführungsform von
MY 720, einem Epoxy(tetraglycidylmethylendianilin) (TGMDA) vertrieben
von der Ciba Geigy Corp.
TPAP - Epoxytriglycidyl-p-aminopheno(4-(2,3-
epoxy)propoxy-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)-anilin),
vertrieben durch Ciba Geigy Corp.
Type M - Trismaleimid der Formel (5), vertrieben
durch Mitsui Toatsu Chemical Co. Japan
Beispiele 1-8
Die weiter unten tabellarisch aufgeführten Zusammensetzungen werden
vermittels Erhitzen des Epoxykunstharzes auf 100 + 5°C und Einmischen
in das Epoxypulver des Bis- oder Trismaleimides und weiterer Zusatzmittel, wie angegeben, mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm hergestellt. Ein 2 kg Ansatz wurde in einer
halben Stunde oder ,darunter vermischt. Nachdem das Imid gelöst
und die Zusatzmittel vermischt sind, wird das Harzgemisch durch Ausbreiten auf einer Folie luftgekühlt.
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1 | 2 | Tabelle | I | Beispiele | 5 | 6 | 7 | 8 | |
Bestandteile | 70 | 30 | 4 | - | - | - | - | ||
(Gew.Teile) | 29 | 41 | 3 | - | 34.5 | 33 | 35 | 41 | |
H 795 | 1 | 1 | 45 | 38 | 1 | - | - | 1 | |
TPAP | - | - | 38 | 1 | 14.5 | - | - | - | |
CAB-O-SIL M-5 | - | - | 1 | 16 | - | 2 | - | - | |
3,3'DDS | - | - | 16 | - | 50 | 65 | 65 | 30 | |
XU-276 | _ | 28 | - | 45 | _ | • _ | _ | 28 | |
Type M | - | _ | |||||||
LSU 931 | _ | ||||||||
Einige der Kunstharzzusammensetzungen der Tabelle I wurden zum
Herstellen von Verbundkörpern angewandt. Verbundkörper/ die etwa 40% Kunstharzfeststoffe der spezifiezierten Zusammensetzung
enthalten, werden vermittels Heißschmelzüberzug des Kunstharzes auf eine Graphitfaserbahn (Τίτ300, handelsmäßig vertrieben von
der Union Carbide) hergestellt. Fünfzehn (15) Schichten des Verbundkörpers werden in eine Heißbindepresse bei einem Druck
von 7 kg/cm eingebracht und 1 1/2 Stunden bei etwa 175°C gehärtet.
Die Proben werden sodann aus der Presse entfernt und bei etwa 245 C zwei oder vier Stunden (Nachhärtung) gebacken. Die
Eigenschaften der Proben sind weiter unten tqabellarisch angegeben (ein Durchschnitt von fünf Ablesungen ist gezeigt).
Tabelle II Test Zusammensetzung (Stunden Nachhärtung bei 245°C)
Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 7 Beispiel 8 (2h) (4h) (4 h) (2 h)
R.T. 0° Biege--' Festigkeit (ksi)
272
244
300
177°C (232°C) θ° Biegefestigkeit (ksi)
90° Zerreißfestigkeit kg/cm^
90° % Beanspruchung
2 R.T. Scherkraft kg/cm 177°C Scherkraft kg/cm'
232°C Scherkraft kg/cm'
292 | 248 | 260 (277) | 0.31 | 236 |
637 | 721 | 336 | 1127 | 763 |
0.61 | 0.72 | 805 | 0.73 | |
1456 | 1484 | 672 | 1540 | |
952 | 854 | 833 | ||
539 | 455 | - |
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Ähnliche ERgebnisse werden mit in einem Autoklaven ausgebildeten Verbundstoffen erhalten.
Kohlenstoff-Verbundstoffe, die mit herkömmlichen verfügbaren
Epoxy-Zusammensetzungen auf der Grundlage von TGMDA und 4,41DDS
hergestellt sind, zeigen typischer Weise 0,6% Beanspruchung in der entgegengsetzten Richtung (90°) bei Raumtemperatur. Die
Scherkraft bei 232°C ist typischer Weise über deren Leistungsfähigkeit.
Weiterhin zeigen derartige Epoxykunstharze nicht allgemein ausgezeichnete Retention von 0° Biegefestigkeit, wie es
einige der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und in den Tabellen I und II dargestellt tun.
Claims (1)
- PatentansprücheKunstharzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß e eine Beimischung eines ungesättigten Polyimid im wesentlichen frei von endständigen Amingruppen und einem Epoxy enthalten, das eine Homopolymerisationstemperatur größer als die Temperatur, bei der das Polyimid polyerisiert, aufweist.2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Bisimid der FormelN-Z-N(1)(Dist, in der Y ein ungesättigter zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und Z ein zweiwertiger Rest mit 1 Ibis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus Maleinsäure, Zitrakonsäure, Tetrahydronaphthalinsäure oder Anhydriden derselben abgeleitet ist.4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest ausgewählt ist.5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Bis-Maleimid der Formelccx cc/1N-Z-NRO ORist, in der jedes R unabhängig von Wasserstoff, einem aliphatischen Rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einem Benzenoidrest oder einem Halogen ausgewählt ist, und Z ein polyaliphatischer Äther mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000 oder ein bifunktioneller Benzenoidrest ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausandausgewählt ist, wobei X aus der Gruppe, bestehend aus -0-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C2H4-, -CO-, -C3H6- undausgewählt ist.6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich nr.e t, daß das Polyimid ein Ν,Ν'-Bisimid ausgewählt aus N^N'-Bismaleimiden des Äthylendiamins, Hexamethylendiamine, Phenylendiamine, Trimethyl-hexamethylendiamins, Methylendianilins, Toluoldiamins, 4,4'-Diphenylmethandiamins, 3,3'-Diphenylsulfondiamins, 4,4·-Diphenylätherdiamins, 4,4·-Diphenylsulfondiamins, 4,4'-Dicyclohexanmethandiamins, Metaxylylendiamins oder 4,4·-Diphenylcyclohexandiamins und Gemischen derselben ist.7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ausgewählt ist aus:P Q1 Ii-Nx C CXX)C—N—1H I N-R-N/ υ ; (3) H CVYC C N C-0-CH2 CH3-CH2-CCH38. Masse nach Anspruch λ, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 10 bis 99 Gew.% der Kunstharz be!mischung vorliegt.9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 40 bis 90 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt.10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy eine Viskosität von weniger als etwa 10 000 cP bei 49°C aufweist.11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy ein Glycidylaminepoxy ist.12. Masse nach Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy eine Viskosität von weniger als etwa '1000 cP bei Raumtemperatur aufweist.13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy ausgewählt ist aus(8)
CH2 \ / CH-
/ ι *»I -CH CH2 / I O - \ \/ CH-O CH2 N CH2 CH20- CH CH-ON /CH2 CH2-i- G-CH2 — CO CH2CH CH2(11)L0-CH2 CH CH2Il ο- CH2 CHCH2 (12)O CH2CH CH2N CH2 CH2O-CHI/ CH2CH|\ O - CH2 (13)CH2 —CH — CH2CH2CH—CH2(14)O CHCH2CH2 CHCH2JCH2CH20-CH2CH2—-Ol\ 0-CH2(15)CH2 — CH- CH2,CH2 —-CH— CH2'N-CH2— NCH2-CH2-CH CH2CH CH2er(16)14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von etwa 50 bis 80 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt und das Epoxy eine Viskosität von weniger als etwa 1000 cP bei Raumtemperatur aufweist.15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid praktisch polymerisiert ist, bevor 25% des Epoxyharzes homopolymerisiert sind, wonach sodann das Epoxyharz homopolymerisiert wird.16. Gehärtete Masse, bestehend aus einer Beimischung eines ungesättigten Polyimid das praktisch frei von endständigen Amingruppen ist und einem Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß die Beimischung des Polyimids und Epoxyharzes eine ausreichende Zeitspanne auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um das Polyimid zu polymerisieren, jedoch nicht ausreicht, um das Epoxyharz praktisch zu homopolymerisieren, wobei nach der Polymerisation des Polyimids die Beimischung weiter auf eine höhere Temperatur über eine Zeitspanne erhitzt wird, die ein Polymerisieren des Epoxyharzes bedingt.17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Bisimid der Formel1 1ist, worin Y ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und Z ein zweiwertiger Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.- 10 -S-18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Y von Malaeinsäure, Zitrakonsäure, Tetrahydronaphthalinsäure oder Anhydriden derselben abgeleitet ist.19. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Resten ausgewählt ist.20. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Bismaleimid der Formel ist:RpYtN-Z-Nin der jedes R unabhängig aus Wasserstoff, einem aliphatischen Rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einem Benzenoidrest oder Halogen ausgewählt ist, und Z ein polyaliphatischer Äther mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 300 bis 10 000 oder ein bifunktioneller Benzenoidrest ist, der aus der Gruppe bestehend aus, andausgewählt ist, wobei X aus der Gruppe bestehend aus -0-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C2H4-, -CO-, -C3H6- und2H43H6- 11 -ausgewählt ist.21. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Ν,Ν'-Bisimid ist, das ausgewählt ist aus Ν,Ν'-Bismaleimiden des Äthylendiamins, Hexamethylendiamine, Phenylendiamins, Trimethyl-hexamethylendiamins, Methylendianilins, Toluoldiamins, 4,4'-Diphenylmethandiamins, 3,3'-Diphenylsulfondiamins , 4,4'-Diphenylätherdiamins, A,4'-Diphenylsulfondiamins, 4,4'-Dicyclohexanmethandiamins, Metaxylylendiamins oder 4,4'-Diphenylcyclohexandiamins and Gemischen derselben.22. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ausgewählt ist aus:- 12 -VYCCONOACN /\ü N OCH2-Q-CH2 -<°}-O N ΌCH2 CH3-CH2-CCH3c HCH2-IH C(7)- 13 -23. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 10 bis 99 Gew.% der Harzbeimischung vorliegt.24. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 30 bis 90 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt.25. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Viskosität von weniger als etwa 10 000 bei 49°C aufweist.26. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Glyeidylamiηepoxy ist.27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Viskositität von weniger als etwa 1000 ^P bei Raumtemperatur aufweist.28. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ausgewählt ist aus:<8>CH2 /Ύ0 CH CH-OCH2 CH2CH2 /0—-CH CH-CH2 CH2-43-CH2 CH CH2 OO CH2 CH CH2O'(11)O /0X C-O CH2 CH CH2IlCH2 CHCH2 (12)O CH2CH CH2CH2r/CH2\ CH2(13)CH2 — CH — CH2CH2 CH - CH2- 0-fCH2 CH—CH2(14)- 15 -- 4Q--CH2O CHCH2/CB2CH■ 0CH2JCH2CH20-CH2J/CH|\ 0-CH2(15)CH2— CH —CH2^CH2 — CH— CH2'N-CH2— NCH2-CH2-CH CH2CH CH2(16)- 16 -29. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von etwa 50 bis 80 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt und das Epoxy eine Viskosität von weniger als etwa 1000 cP bei Raumtemperatur aufweist.30. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid praktisch polymerisiert ist, bevor 25% des Epoxyharzes homopolymer!siert sind, wonach das Epoxyharz homopolymerisiert wird.31. Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet , daß derselbe ein Fasermaterial enthält, das mit einer Masse überzogen oder imprägniert ist, die eine Beimischung eines von endständigen Amingruppen praktisch freien ungesättigten Polyimids und eines Epoxyharzes enthält, das eine Homopolymerisationstemperatur größer als der Temperatur besitzt, bei der das Polyimid .polymerisiert.32. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Bisimid der Formel ist:0 ο"\ λY /N-Z-N γV V J I- 4-7- -in der Y ein ungesättigter zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und Z ein zweiwertiger Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.33. Verbundkörper nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß Y aus Malaeinsäure, Zitrakonsäure, Tetrahydronaphthalinsäure oder Anhydriden derselben abgeleitet ist.34. Verbundkörper nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß Z aus einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest ausgewählt ist.35. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimid ein Bismaleimid der Formel ist:\ 5/YN-Z-NC-CIl νin der jedes R unabhängig aus Wasserstoff, einem aliphatischen Rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einem Benzenoidrest oder Halogen abgeleitet ist und Z ein polyaliphatischer Äther mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 300 bis 10.000 oder ein bifunktioneller Benzenoidrest ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausο >- —,and- 18 --η-ist, wobei X aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -SO--, -CH2-, -, -CO-, -C3H6- und—O-ausgewählt ist.36. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Polyimid ein Ν,Ν'-Bisimid ist, das ausgewählt ist aus Ν,Ν'-Bismaleimiden des Äthylendiamins, Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, Trimethyl-hexamethylendiamins, Methylendianilins, Toluoldiamins, 4,4'-Diphenylmethandiamins, 3,3'-Diphenylsulfondiamins, 4,4'-Diphenylätherdiamins, 4,4'-Diphenylsulfondiamins, 4,4'-Dicyclohexanmethandiamins, Metaxylylendiamins oder 4,4'-Diphenylcyclohexandiamins und Gemischen derselben.37. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimid ausgewählt ist aus:O O OHOH it η κ ι 1,C CN C—Ν—Nv C'C CH H C' CJL Ild ο- 19 -3407A89// \.CH2JT\c- c v AAO N OO NCH2-Q-CH2CH2 CH3CH3C H•No bH C 0 'Il , c(7)- 20 -38. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimid in einer Menge von 10 bis 99 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt.39. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimid in einer Menge von 30 bis 90 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt.40. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz eine Viskosität von weniger als etwa 10 000 «P bei 49 C aufweist.41. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz ein Glycidylaminepoxy ist.42. Verbundkörper nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxy eine Viskosität von wenigermn«-sals 1000 cP bei Raumtemperatur aufweist.43. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ausgewählt ist aus:f S XcH2-O-C(8)CH2 \ \ / CH,
/lxO - -CH CH2 CH2 CH-O \/ N (9)- 21 --Zi-CH2I \CHCH2/ιCH-OrCH3 (10)CH2 CH CH2 OO CH2 CH CH2(11)O .0Il / \C_o CH2 CH CH2Il
ο- CH2(12)- 22 --54-CH2 CH CH2/ \ CH2 CH2O - CH CHι / ι\CH2 0-CH2(13)c.O CH2 CH - CH2- O -('CH2 CH—CH2(14)CHCH2CHHJ-CH2 J 0-CH2CH2,NCH2CH|\ 0-CH2(15)- 23 -CH2-CH-CH2,N-CH2CH2 -CIi-CH2(16)44. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von etwa 50 bis 80 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt und das Epoxyharz eine Viskosität von weniger als etwa 1000 cP bei Raumtemperatur aufweist.45. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid praktisch polymerisiert ist bevor 25% des Epoxyharzes homopolymer!siert sind, wonach das Epoxyharz homopolymerisiert wird.46. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in einer Menge von etwa 20 bis 50 Gew.% der Kunstharzfeststoffe angewandt wird.47. Verbundkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial eine gewebte Matte, eine nicht gewebte Matte, ein Glasseidenstrang, oder einen Faden enthaltende Glassfasern, Kohlenstoffasern, Borkarbidfasern, Silikonkarbidfasern, organische synthetische Fasern oder Gemische derselben ist.48. Produkt, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe eine gehärtete Masse enthält, die aus einem Gemisch eines praktisch endständige Amingruppen freien ungesättigten PoIyimids und einem Epoxyharz besteht, das eine Homopolymerisationstemperatur größer als diejenige Temperatur besitzt, bei der das Polyimid polymerisiert.- 24 -49. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Bisimid der Formel ist:• 1 ' ·y' .n-z-n vin der Y ein ungesättigter zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und Z ein zweiwertiger Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.50. Produkt nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet ,daß Y aus Maleinsäure, Zitrakonsäure, Tetrahydronaphthalinsäure oder Anhydriden derselben abgeleitet ist.51. Produktnach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest ausgewählt ist.52. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichn e t , daß das Polyimid ein Bismaleimid der Formel ist:M S /Il N-Z-NVc- 25 -in der jedes R unabhängig von Wasserstoff, einem aliphatischen Rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einem Benzenoidrest oder Halogen ausgewählt ist, und Z ein polyaliphatischer Äther mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 300 bis 10 000 oder ein bifunktioneller Benzenoidrest ist, der aus der Gruppe ausandwobei X aus der Gruppe aus -0-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-, -C0H,- und■3 Dausgewählt ist.53. Masse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Ν,Ν'-Bisimid ist, das aus N,N'-Bismaleimiden des Äthylendiamins, Hexamethylendiamine, Phenylendiamine , Trimethyl-hexamethylendiamins, Methylendianilins, Toluoldiamins, 4,4'-Diphenylmethandiamins, 3,3'-Diphenylsulfondiamins, 4,4'-Diphenylätherdiamins, 4,4'-Diphenylsulfondiamins, 4,4'-Dicyclohexanmethandiamins, Metacylylendiamins oder 4,4'-Diphenylcyclohexandiamins und Gemischen derselben ausgewählt ist.- 2654. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeich net, daß das Polyimid ausgewählt ist aus:t VwCH2Il οO N OO N O-0- CH2-0-CH2 —0-- 27 -"-SiG-55. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid iri einer Menge von 10 bis 99 Gew.%
der Harzbeimischung vorliegt.56. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von 30 bis iO Gew.%
der Harzbeimischung vorliegt.57. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Viskosität von weniger als10 000 «Ρ- bei 49°C aufweist.58. Produkt nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy ein Glycidylaminepoxy ist.59. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy eine Viskosität von weniger als etwa
1000 &9- bei Raumtemperatur aufweist.- 28 -60. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy ausgewählt ist aus:of S j—CH2-O-(8)FN /Ύ0 CH CH-OCH2^ CH2 N(9)CH CH-OCH2 CH2N rCH3(10)CH2 CH CH20 CH2CH CH2(11)Il /C—0 CH2 CH CH2Il
οCH2 CH(12)CH2-CHn-CH2CH2 CH2CH20-CH2 (13)CH2 _ CH — CH2CH2' CH- CH2- 0-^_;CH2
\CH2CH2 CH-0CH2CH2 CH — CH20-CH2CH2.NCH2CH |\Q-CH2 .;(14)(15)CH2-CH -CH2,CH2-CH-CH2N-CH2CH2 NCH2 —CH CH2CH CH2- 30 -61. Produtk nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einer Menge von etwa 50 bis 80 Gew.% der Kunstharzbeimischung vorliegt und das Epoxy eine Viskosität von weniger als etwa 1000 cP bei Raumtemperatur besitzt.62. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichn et , daß das Polyimid praktisch polymerisiert ist, bevor 25% des Epoxyharzes homopolymer!siert sind, wonach das Epoxyharz homopolymerisiert wird.63. Produkt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzmittel ausgewählt aus Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln, Plastisatoren und Flexibilisatoren vorliegt.64. Produkt nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel aus.Glassfasern, Kohlefasern, organischen Easern hoher Zugfestigkeit, Quarzpulver, Kaolin, Siliziumdioxid, Cab-o-sil, pulverförmigem Metall, pulverförmigen Metalloxiden oder pulverförmigen Metallsalzen ausgewählt ist.(65J Verfahren zum Polymerisieren eines ungesättigten Polyimids mit einem Epoxyharz, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:Vermischen des Polyimids und des Epoxyharzes unter Ausbildung eines Gemisches;zunächst Erhitzen des Gemisches um die Polymerisation des Polyimids in dem Epoxyharz einzuleiten, das im wesentlichen als Verdünnungsmittel wirkt;anschließend weiter erhitzen des Gemisches, um das Epoxyharz praktisch zu homopolymerisieren, wobei in situ Reaktionsgruppen ausgebildet werden, die das Epoxyharz in dem Polyimidgerüst vernetzen.66. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgruppen aus Vinylgruppen udd Hydroxylgruppen ausgewählt sind.- 31 -67. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz beim Vermischen auf eine Temperatur von weniger als 115°C erhitzt und das Polyimid in dem Epoxy gelöst wird.68. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet', daß bei der ersten Erhitzungsstufe ein Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von wenigstens etwa 15O°C über eine Zeitspanne von einer bis vier Stunden erfolgt.69. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sich auf etwa 175°C beläuft.70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zeitspanne auf etwa 1 1/2 Stunden beläuft.71. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von größer als 200°C erfolgt.72. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 275°C liegt.73. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid praktisch frei von endständigen Aminogruppen ist.74. Masse, die etwa 30 bis 70 Gew.% eines Polyimids der Formel- 32 --3Y-- arund 25 bis 40 Gew.% eines Epoxyharzes der FormelCH2 CH CH2CH2 CH-CH2-OCH2 CH CH2 ;(14)enthält.75. Masse, die 30 bis 70 Gew.% eines Polyimide der Formel/v\und 25 bis 45 Gew.% eines Epoxyharzes der Formel- 23--CH2 CH CH2CH2 CH-CH2-O-//CH2 CH CH2 ; (14)enthält.76. Masse nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis etwa 5 Gew. Teile eines schlagmodifizierten Epoxyharzes der allgemeinen FormelCH2
0 —CHCH
/ I
— 0\
CH2
\
N'0-CH2 CH2
K°r>"2 C »2 CH2 CH2 0-CH2 (15)angewandt werden.- 34 -
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