CH621811A5

CH621811A5 -

Info

Publication number: CH621811A5
Application number: CH774776A
Authority: CH
Inventors: Sheik Abdul-Cader Zahir; Siegfried Wyler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1976-06-17
Publication date: 1981-02-27
Also published as: JPS5728417B2; IT1080400B; DE2726821C2; FR2355049A1; US4130600A; JPS52154897A; CA1110395A; DE2726821A1; GB1546323A; FR2355049B1

Description

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Epoxidverbindungen und ungesättigte Imide enthaltende Mischungen bereitzustellen, welche durch eine Härtungsreaktion in Polymere mit noch besseren elektrischen Eigenschaften (insbesondere bei hohen Temperaturen) und noch besseren thermischen Eigenschaften, als sie bekannte Polymere ähnlichen Typs aufweisen, überführt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

Die meisten der erfindungsgemäss einsetzbaren Imide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3 010 290 und in der GB-Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden durch Umset-s zung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicar-bonsäureanhydriden erfolgen.

Die erfindungsgemässen Mischungen können alle die Polyimide enthalten, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind den Rest io der Formel I enthaltende Maleinimide, bei denen D den zweiwertigen Rest der Formel ch bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt. 20 Eine Vorzugsform der Erfindung stellen Mischungen mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und Tris-maleinimide enthaltende Lösungen dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbin-25 düngen der Formel in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) mindestens eine Allylgruppe enthaltende Epoxidverbindungen und gegebenenfalls c) Härter für Epoxidverbindungen und/oder d) Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen enthalten.

Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten als Epoxid-verbindung (b) vorzugsweise eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer aus der Reihe a) Glycidyläther der Formel

O

/\

o-ch2-ch- ch2

R,

-CO

ch2=ch-ch2

(ii)

ß) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine 5o Allylgruppe enthaltende Glycidyläther von Novolaken (X),

y) Polyepoxyaddukte (Y), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind,

wobei mindestens ein Reaktionspartner eine oder mehrere 55 Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthalten,

Ô) Epoxidverbindungen (Z), welche durch Umsetzung von eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen mit Epichlorhydrin in f,o alkalischer Lösung hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten die Bestandteile bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis,

dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Äquivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10, Vorzugs- 65 weise 0,05 bis 2 Mol Härter und gegebenenfalls 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger kommen.

D CO.

ch

N-L-N

/ \ -

CO CO

ch

(vii),

35 in der L einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.

Der Rest L in Formel VII entspricht vorzugsweise der Formel

(viii),

45

ch,

wobei R1 einen der Reste —CH2—, —C —, —S02—, —SO—, —S—

chq und —O— darstellt und n 0 oder 1 ist.

Als Beispiele für bekannte Polyimide, welche für die erfindungsgemässen Mischungen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid

N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maIeinimid

N,N'-4,4'-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-DiphenylsuIfon-bis-maleinimid das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphats,

das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthio-

phosphats,

das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phos-phats,

das N,N',N"- Trismaleininmid des Tris-(4-aminophenyl)-thio-phosphats.

Man kann für die erfindungsgemässen Mischungen auch

621 811

4

Gemische von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen einsetzbaren Glycidyläther von Novolaken (X) entsprechen ganz solchen, wie sie in dem «Handbook Of Epoxy Resins» von Henry Lee und 5 Kris Neville (Mc Graw-Hill Book Comp., USA 1967) unter 2—10 bis 12 beschrieben werden, nur mit dem Unterschied, dass sie eine oder mehrere Allylgruppen an den aromatischen Kernen enthalten. Bei der Herstellung der Novolake, welche glyci-dyliert werden, geht man ganz oder teilweise von Allylphenolen 10 aus.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Epoxidverbindungen (Z) entsprechen im grossen und ganzen den grundlegenden Epoxidharzen aus Bisphenolen und Epichlorhydrin, wie sie in dem oben erwähnten Handbuch unter 2-2 erläutert werden 15 (siehe auch Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie», Stuttgart 1963, Band 14,2. Teil, Seiten 468-470), nur mit dem Unterschied, dass sie wie obige Novolakepoxidharze eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthalten. Bei der Herstellung dieser Epoxidverbindungen (Z) können 20 folgende Bisphenole mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umgesetzt werden:

0,0'-Diallyl-bisphenol-A,

0,0'-Diallyl-bisphenol-F.

Gegebenenfalls können dem Gemisch auch allylgruppen-freie Bisphenole beigemischt sein. Über diese Grundart von Epoxidverbindungen ist auch ausführlich von H. B atzer und S.A. Zahir im «Journal Of Applied Polymer Science», 19 (1975) 585-600, berichtet worden. Das Herstellungsverfahren wird dort als «Taffy»-Prozess bezeichnet.

In dieser zuletzt erwähnten Publikation und auch in der «Kunststoff-Rundschau», Heft 1, Januar 1959, Seite 6 bis 10 (von M. Lidarik), wird auch über Polyepoxyaddukte, welche durch eine «Advancement»-Reaktion von Diepoxidverbindun-gen mit Bisphenolen gewonnen werden, berichtet. Nach dem gleichen Verfahren, allerdings unter Verwendung oder Mitverwendung von an aromatischen Kernen Allylgruppen enthaltenden Ausgangsprodukten, gelangt man auch zu den Polyepoxy-addukten (Y), welche die erfindungsgemässen Mischungen enthalten können. Bevorzugt enthalten letztere solche Polyepoxyaddukte, welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidyläthers der Formel

O /\

CH,- CH-CH,

A

o-ch2-ch- ch2

(III)

CH,

in der R2 einen der Reste -CH,— und -C — und R3 die

CH,

Allylgruppe oder H darstellen, mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formel

35

40

R

H°—^2>—

und

R-

(IV)

(V)

hergestellt worden sind, wobei mindestens eine Ausgangssubstanz mindestens eine Allylgruppe am aromatischen Kern enthielt.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ausser den Allylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen zusätzlich auch allylgruppenfreie Epoxidverbindungen enthalten. Als solche Produkte kommen beispielsweise übliche Bisphenol-A-oder Bisphenol-F-Epoxidharze undTriglycidylisocyanurat,

Hydantoinkerne enthaltende Epoxidverbindungen und dergleichen in Frage.

Als Härter für Epoxidverbindungen können die erfindungsgemässen Mischungen beispielsweise Polycarbonsäuren und ihre Anhydride und Verbindungen mit Aminogruppen enthalten. Vorzugsweise werden die Anhydride organischer Säuren, insbesondere Phthalsäureanhydrid, und aliphatische oder aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Amine, insbesondere 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Dicyandiamid, eingesetzt.

Als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen, welche für die erfindungsgemässen Mischungen geeignet sind, sind tertiäre Amine, insbesondere Benzyldimethylamin und Imid-azol, und Radikale bildende Katalysatoren, insbesondere organische Peroxide und Azobis-isobutyronitril, zu nennen.

Bei der Lösung der Aufgabe dieser Erfindung musste überraschen, dass die erfindungsgemässen Mischungen zu so einer hohen Dimensionsstabilität der Polymeren bei hohen Temperaturen führte. Das war bei dem hohen Anteil an Epoxidverbindungen nämlich nicht zu erwarten. Ebenfalls war überraschend, dass sich die Allylgruppen, die eine abbrechende Kettenübertragungsreaktion bewirken («dégradation chain transfer»),

nicht negativ auf die Härtung und letztlich auf die physikalischen Werte der Polymeren auswirkten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das im Patentanspruch 10 definierte Verfahren zur Herstellung von Imid-gruppen aufweisenden vernetzten Polymeren. 60 Die entsprechende Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche 65 bereits bei mittleren Temperaturen (z.B. bei 120° C) bereits genügend dünnflüssig sind.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 100 bis 250° C besonders gut geeignet.

45

50

55

5

621 811

Die Härtungszeit beträgt im allgemeinen 12 bis 30 Stunden. Sie ist selbstverständlich abhängig von der Härtungstemperatur.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren unter Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen ist auch besonders gut geeignet, um kupferkaschierte Laminatplatten, welche insbesondere für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden, herzustellen. Hier arbeitet man vorzugsweise mit Imprägnierlösungen, welche die erfindungsgemässen Mischungen enthalten.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, 2-Methoxyäthanol und Methyläthylketon.

Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen kann in folgender Weise auch zweistufig erfolgen. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-170° C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.

Die Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kal-ziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der unter Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giess-form erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressver-fahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 250° C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm2 erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Die erfindungsgemässen Mischungen und die durch ihre Anwendung herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskörperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemässe Verfahren

I. Diglycidyläther von 0,0'-Diallyl-bisphenol-A (ZI)

Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) werden unter Rückfluss erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Dial-lyläther des Bisphenol-A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet.

Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umla-gerung bei 200 bis 205° C in das 0,0'-Diallyl-bisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als Lösungsmittel (ca. 50%ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschliessend durch Vakuumdestillation (Kp. 190° C/0,5 mm/Hg) gereinigt. Die Ausbeute an 0,0'-Diallyl-bisphenol-A beträgt 85 %.

Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, Gel-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw. IR-Spektroskopie bewiesen.

Das erhaltene 0,0'-Diallyl-bisphenol-A wird anschliessend in bekannter Weise durch Anlagerung von Epichlorhydrin und anschliessende Dehydrohalogenierung in die Diglycidylverbin-dung (ZI) überführt. Das Produkt weist 4,71 Epoxidäquiva-lente und 4,5 Äquivalente Allyldoppelbindungen pro kg auf.

II. Advancementprodukt (Yj)

1019 g eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol-A (5,15 Epoxidäquivalente/kg) werden in Gegenwart von 5 mg 2-Phenylimidazol mit 382,7 g 0,0'-Diallyl-bisphenol-A in der Schmelze bei 185° C unter Stickstoff zur Umsetzung gebracht. Nach 2V2 Stunden ist ein festes Advancementprodukt (Yt) entstanden, welches einen Epoxidgehalt von 2,02 Äquivalente/ kg aufweist und 1,77 Äquivalente Allyldoppelbindungen/kg enthält.

Ausführungsbeispiele

A) Giessharze a) Herstellung der Giesskörper gemäss den Beispielen 1 bis 6

Die für den jeweiligen Versuch vorgesehenen Mengen an

Polymaleinimid, Epoxidverbindung und gegebenenfalls Härter für diese Epoxidverbindung werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Ölbades auf 120 bis 150° C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. In diese Schmelze wird gegebenenfalls die jeweils vorgesehene Menge an Härtungsbeschleuniger bzw. -katalysa-tor eingetragen. Letztere wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150° C vorgeheizte Formen gegossen. Gemäss den Beispielen 1 bis 4 wird die Mischung in einem Ofen zunächst 3 Stunden lang auf 120° C, danach 3 Stunden lang auf 200° C und schliesslich 12 Stunden lang auf 250° C erhitzt. Im Beispiel 5 wird dagegen gemäss der DT-AS 2 123 638 (Beispiel 1) verfahren, d.h. die Härtung erfolgt durch 8 Minuten Erhitzen auf 150° C. Nach langsamem Abkühlen der jeweiligen Form erhält man ausgezeichnete Giesskörper. In der Tabelle 1 sind die in den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen derselben angeführt.

Die Beispiele 1, 3 und 6 illustrieren das erfindungsgemässe Verfahren, die Beispiele 2,4 und 5 sind dagegen Vergleichsbeispiele. Die physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren

In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Giesskörper zusammengestellt. Es liegen jeweils drei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten Produktes, ein weiterer Prüfwert eines 10 Stunden lang auf 200° C erhitzten Prüfkörpers und ein Prüfwert eines 10 Stunden lang auf 270° C erhitzten Prüfkörpers. (In Beispiel 5 wurde ausnahmsweise 12,5 Tage bei 250° C gealtert).

Es werden die folgenden Prüfmethoden angewandt: Formbeständigkeit in der Wärme: ISO/R-75*

Biegefestigkeit und

Elastizitätsmodul: VSM 77103**

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621 811

6

Dielektrischer ~j

Verlustfaktor tan ô L Dielektrizitätskonstante j e J

Spezif. Widerstand:

Effektivspannung 1000 VDIN C„ 100 pf53 483

DIN 53 482

*) ISO/R = Normen der International Standard Organisation/ Recommendation

**) VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller. 10

Gewichtsverlust bei200° C und bei270° C

Eine Probe der Masse 60X10X4 mm wird lOTage lang bei 200° C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.

Ein analoger Versuch mit einer neuen Probe derselben 15 Masse wird unter Lagerung bei 270° C durchgeführt.

B) Imprägnierharze a) Herstellung der Imprägnierlösungen

Das N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und die 20 jeweilige Diglycidylverbindung werden in Furfurylalkohol und Methylglycol bei 140® C gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Diaminodiphenylmethan oder Dicyandiamid werden in restlichem Methylglycol bei 100° C gelöst. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt.

Beide Lösungen werden vereinigt, und danach wird das als Beschleuniger verwendete Peroxyd beigegeben. Die gewünschte Imprägnierviskosität wird durch Zugabe von wenig Methylglycol auf 200-400 cP/25° C eingestellt.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen derselben sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beispiele 7 bis 9 stellen erfindungsgemässe Beispiele, dagegen die Beispiele 10 bis 12 Vergleichsbeispiele dar.

b) Herstellung von Schichtpressstoffen

Die so erhaltene reaktive Lösung wird jeweils zur Imprägnierung eines Glasgewebes mit einem m2-Gewicht von 200 g und Leinenbindung, welches als Haftvermittler v-Glycidoxypro-pyl-trimethoxy-silan der Formel

CH2-CH CH20(CH2)3Si(0CH3)3

O 45

enthält, verwendet. Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren bei 250° C imprägniert und danach in einem Umluftofen bei

25

30

150° C getrocknet. Anschliessend werden 8 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbe-schichtung vorbehandelt wurden, heissverpresst.

Dabei wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten und anschliessend der Druck auf 30 kp/cm3 gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen kann durch eine entsprechend längere Kontaktzeit in der Presse umgangen werden. Nach einer Stunde wird der Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 200° C nachgehärtet.

c) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Laminate

In Tabelle 3 sind Angaben über die Prepegs und die Herstellung der Laminate gemäss der Beispiele 7 bis 12 und über die Werte der mechanischen und physikalischen Prüfung der so erhaltenen Laminate zusammengestellt.

Bei den Prüfungen wurden folgende Prüfmethoden angewandt:

Biegefestigkeit in N/mm2 (nach ISO/R 178) Schlagbiegefestigkeit in Ncm/mm2 (nach VSM 77 105) Scherfestigkeit (nach ASTM D 2344)

Kupferhaftung

Gemessen bei 25° C und bei 150° C nach NEMA LI 1-1971 (US-Normvorschrift der «National Electrical Manufactures Association».)

Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Stunden bei 23° C und nach 6 Stunden bei 100° C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern der VSM-Norm 77 103. (VSM ist die Abkürzung für Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller.) Dielektrischer Verlustfaktor (tan 5/50 Hz) gemessen gemäss DIN 53 483 ; Ermittlung der Temperaturen, bei denen tan ô 0,01 und 0,03 beträgt.

Dielektrizitätskonstante (e/50 Hz) gemessen bei 23" C und bei 200° C gemäss DIN 53 483.

Abkürzungen

In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet: BMDM für 4,4'-Bismaleinimidodiphenyl-

methan

HHPA für Hexahydrophthalsäure-

anhydrid

MTHPA für Methyltetrahydrophthal-

säureanhydrid

DDM für Diaminodiphenylmethan

TBP für Di-tertiärbutylperoxid

BDMA für Benzyldimethylamin

DCP für Di-cumylperoxid

Tabelle 1

Beispiel Eingesetztes Nr. Polyimid

Typ

Menge g Mol

Eingesetzte Epoxidverbindung

Typ

Menge g

Eingesetzter Härter

Typ Menge

1

BMDM

44,75

0,125

Zj

210,3

HHPA 115,i

2

BMDM

44,75

0,125

Bisphenol-

194

HHPA 115,(

A-Typ

(5,15 Epoxid-

äquivalente/kg)

3

BMDM

100

71,1

HHPA 41,5

4

BMDM

100

Bisphenol-

58,5

HHPA 41,5

und

A-Typ

5

(5,72 Epoxid-

äquivalente/kg)

6

BMDM

358

1

Zi

315

-

7

BMDM

563

Zi

500

DI) M 122

8

BMDM

563

Z!

500

MTHPA 400

9

BMDM

110

Yi

480

Dicyan- 16,7

diamid

10

BMDM

563

Bisphenol-

500

DDM 135

A-Typ

(5,2 Epoxid-

äquivalente/kg)

11

BMDM

563

Bisphenol-

500

MTHPA 442

A-Typ

(5,2 Epoxid-

äquivalente/kg)

12

BMDM

110

Bisphenol-

480

Dicyan- 16,7

A-Typ

diamid

(2,1 Epoxid-

äquivalente/kg)

Eingesetzter Furfuryl- Glykolmono-

Härtungsbeschleuniger alkohol methyläther

Typ Menge Menge Menge

Mol ml Gew.-% g g

0,75 TBP 1 und

BDMA 2

0,75 TBP 1 und

BDMA 2

BDMA 1 BDMA 1

DCP 5 100 500

(95%ig)

DCP 5 100 200

(95%ig)

DCP 5 25 315

(95%ig)

DCP 5 100 500

(95 %ig)

DCP 5 loo 500

(95 %ig)

DCP 5

(95%ig)

25

315

Tabelle 2

Beispiel

Alterung

Gewichts-

Formbe

Längen

Breiten

Elastizi-

Nr.

verlust bei ständig

änderung

änderung tätsmod

der Alterung keit in

der Wärme

Gew.-%

°C

%

N/mm2

1

ungealtert

2811,5

10 Tage 200° C

1,17

263

0,08

0,75

2978,2

10 Tage 270° C

8,15

-

1,86

2,04

3114,9

2

ungealtert

-

2756,0

10 Tage 200° C

6,10

142

0,05

5,58

2743,5

10 Tage 270° C

9,45

-

0,80

3,49

3236,1

3

ungealtert

-

2761

10 Tage 200° C

1,22

>300

0,21

0,63

2891

10 Tage 270° C

6,81

299

1,68

1,92

3222

4

ungealtert

-

—

2952

10 Tage 200° C

1,40

287

0,26

0,65

2982

10 Tage 270° C

9,85

239

3,23

3,17

3465

5

ungealtert

-

—

_

12,5 Tage

250° C

9,5

—

_

6

ungealtert

0

>300

—

—,

10 Tage 200° C

-

—

10 Tage 270° C

10,0

>300

-

Biege

Der Dielektr.

Dielektr.

Dielektri

Spezif.

festigkeit

Verlustfaktor

Verlustfaktor zitäts

Wider

tan ô beträgt

tan ô IO2

konstante e stand

N/mm2

0,01

0,03

bei bei bei

bei bei

200' C

250° C

2 00' C

Q 10'-

104,9

188° C

2201

c

3,8

1,3

100,5

—

-

—

65,3

142° C

212°

c

-

—

3,7

2.7

138,6

123= C

140°

c

-

—

5,1

0,18

118,3

—

-

—

62,9

127° C

160°

c

—

4,3

1,7

100,0

—

-

0,5

0,85

3,5

59

90,6

-

_

—

109,0

-

—

0,7

5,25

3,3

99,0

—

0,75

1,90

6,2

; 05

110,0

—

110,0

-

0,75

6,29

5,8

-

—

0,6

83,78

—

5,4

83,78

—

3,6

3,0

-

—

(bei 250° C)

—

92,80

-

Tabelle 3

Beispiel Nr.

Dimension

7

8

9

10

11

12

Gelierzeit bei 150° C

min.

32

3

23

17

11

18

Trocknungszeit bei 150° C

min.

30

10

22

16

25

26

Aspekt des Prepregs

h'braun h'gelb h'gelb d'braun h'gelb d'braun

trocken trocken trocken trocken trocken trocken

Harzgehalt des Prepregs

%

36

43

36

35

45

Aushärtungszeit in der Presse h

1

Presstemperatur

°C

180

Harzgehalt der Laminatplatte

%

34

35

40

35

34

42

Nachhärtung der Laminatplatte h re

6/200

Kupferhaftung der Laminatplatte

- bei 25° C

kg/inch

3,2

2,4

4,8

3,4

-

4,6

- bei 150° C

kg/inch

2,0

1,4

1,8

2,0

-

1,6

Biegefestigkeit*

- Ausgangswert*

N/mm2

476

430

486

469

278

446

- nach 4 h Kochwasser*

N/mm2

438

389

442

411

249

386

Schlagbiegefestigkeit

Ncm/mm2

6,70

7,68

8,39

7,55

5,11

7,49

Kochwasseraufnahme nach 4 h*

%

0,27

0,47

0,48

0,32

1,07

Kaltwasseraufnahme

nach 24 h/23° C

%

0,13

0,25

0,10

0,14

0,30

0,11

Scherversuch nach ASTM

N/mm2

26,8

15,2

34,6

39,6

15,0

37,4

Dielektrischer Verlustfaktor

tan ô bei erhöhter Temperatur

0,01 erhalten bei

°C

217

190

95

176

70

82

0,03 erhalten bei

°C

246

243

127

192

147

102

Dielektrizitätskonstante e

bei erhöhter Temperatur

- gemessen bei 23° C

5,0

5,2

5,1

5,6

4,7

- gemessen bei 200° C

5,0

5,5

-

5,5

6,1

-

Claims

621 811

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel I

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) mindestens eine Allylgruppe aufweisende Epoxidverbin-dungen enthalten.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich c) Härter für Epoxidverbindungen und/oder d) Härtungsbeschleuniger für Epoxidharzmischungen enthalten.
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die jeweiligen Bestandteile in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,05 bis 10 Äquivalente Epoxid, gegebenenfalls 0,05 bis 10 Mole Härter und gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Polyimid) Härtungsbeschleuniger kommen.
4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxidverbindungen b) eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe a) Glycidyläther der Formel

5 O

/\

o-ch2-ch- ch2

ch2=ch-ch2

ß) an mindestens einem aromatischen Kern mindestens eine Allylgruppe enthaltende Glycidyläther von Novolaken (X), 15 y) Polyepoxyaddukte (Y), welche durch eine Advancement-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei mindestens ein Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthält, 20 Ô) Epoxidverbindungen (Z), welche durch Umsetzung von eine oder mehrere Allylgruppen an mindestens einem aromatischen Kern enthaltenden Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind, enthalten.
5. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 25 dass sie als Polyepoxyaddukte (Y) solche Produkte enthalten, welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidyl-äthers der Formel

(II)

O /\

ch2- ch-ch2-o-

mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln

.3 .3

o /\

-o-ch2-ch- ch2

(III)

(iv)

und

(V)

45

50

55

CH,

wobei R2 einen der Reste —CH2- und -C - und R3 die

CTL

Allylgruppe oder H darstellen, hergestellt worden sind.
6. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyimide mit solchen Resten der Formel (I) enthalten, in denen D einen zweiwertigen Rest der Formel
Rx. ^ C

II

CH

(VI)

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
7. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich den Rest der Formel I enthaltende Mono-imide, vorzugsweise Monomaleinimide, enthalten.
8. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter für Epoxidverbindungen Anhydride organischer Säuren oder aliphatische oder aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Amine enthalten.
9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausser Allylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen zusätzlich allylgrappenfreie Epoxidverbindungen enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen gemäss Anspruch 1 bei Temperaturen von 25° bis 250° C zur Umsetzung bringt und härtet.

60

Es ist bereits versucht worden, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Hitzbeständigkeit und auch die chemische Inertheit bei höheren Temperaturen von herkömmlichen Epoxidharzen durch Kombination von Epoxidharzen bzw. Epoxid-65 harzmischungen mit Maleinimidderivaten zu steigern. Diesbezüglich ist z.B. auf die DT-AS 2 123 638 und auf die DT-OS 2 230 904 hinzuweisen. Gemäss der zuerst angegebenen Schrift wird eine Lösung eines Bisphenol-A-Epoxidharzes und eines

3

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organischen Säureanhydrids in einer Maleinimidverbindung beansprucht, welche nach der Härtung die verbesserten Werkstoffe ergibt. Die DT-OS 2 230 904 beansprucht dagegen wärmehärtbare Zusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem Maleinimidgruppen enthaltenden Prepolymer aus einem Bis-maleinimid und einem aro-matisch-aliphatischen Polyamin umfassen und welche ebenfalls zu verbesserten Polymeren führen sollen.

Für viele spezielle Anwendungen auf dem Elektrogebiet sind die Eigenschaften der durch Härtung der Epoxidharz-Mischungen gemäss dem genannten Stand der Technik erhaltenen Polymeren jedoch immer noch nicht genügend gut.