KR100204629B1 - 열 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공성이 양호하고, 더구나, 접착성이 우수하며, 또한, 내열성, 저열팽창성 및 저흡수성이 우수한 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물을 개시하고 있다.
(A) 하기 화학식 1의 말레이미드 기를 갖는 이미드 화합물, (B) 1분자 중에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지, (C) 1분자중에 페놀성 히드록시기를 갖는 수지를 함유하고, 또한 상기 (B) 및/또는 (C)성분이 방향족기에 공액하는 이중 결합을 갖고, 또한 (B) 성분 및/또는 (C)성분이 나프탈렌 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]

Description

열 경화성 수지 조성물
본 발명은 가공성 및 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
열 경화성 수지 조성물은 주형, 함침, 적층 및 성형용 재료로서 각종 전기 절연 재료, 구조 재료 및 접착제 등에 사용되고 있다. 최근, 이들 각 용도에 있어서 재료의 사용 조건이 까다로워지는 경향이 있고, 특히 재료의 내열성은 중요한 요건이 되고 있다.
그러나, 열 경화성 수지 조성물로서 일반적으로 사용되고 있는 열 경화성의 폴리이미드 수지는 내열성은 양호하지만 가공시에 고온에서 장시간의 가열이 필요하고, 가공성이 뒤떨어지는 것이었다. 또, 내열성을 개량시킨 에폭시 수지는 가공성은 우수하나 고온시의 기계적 특성, 전기적 특성 및 장기간의 내열열화성, 고도의 내열 기능이 불충분했었다.
그래서, 이들을 대체하는 재료로서, 예를 들면 폴리아미드와 알케닐페놀 또는 알케닐페놀에테르를 함유하는 열 경화성 수지 혼합물(일본국 특허 공개(소) 제52-994호), 말레이미드계 화합물, 폴리알릴화 페놀계 화합물 및 에폭시 수지를 함유하는 내열성 수지 조성물(일본국 특허 공개(소) 제58-1,184,099호)등이 제안되고 있다.
그러나, 여기에서 사용되고 있는 폴리알릴화 페놀계 화합물은 폴리알릴에테르 화합물을 클라이젠 전이시킨 것이거나 또는 가열 경화시에 클라이젠 전이에 의해 페놀성 히드록시기가 생성되는 구조를 갖고 있기 때문에, 각 치환 아릴기와 히드록시기 또는 에테르기가 동일 방향 고리의 오르토 위치에 위치하고 있고, 특히 노불락형 수지 조성물인 경우, 경화 후에도 미반응인채로 잔존하기 쉽고, 고온시의 경화 특성 및 내열열화성 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 가공성이 양화하고, 또한 내열성, 저열팽창성, 저흡수성이 우수한 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 하기 화학식[I]의 말레이미드 화합물, (B) 1분자 중에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지 및 (C) 1분자 중에 페놀성 히드록시기를 갖는 수지를 함유하는 열 경화성 수지 조성물이 상기 (B) 및 (C) 성분의 한쪽 또는 양쪽의 방향 족기에 공액하는 이중 결합 및 나프탈렌 고리를 동일 성분 중에 동시에 또는 다른 성분에 각기 함유시킴으로써 가공성이 좋고, 더구나 높은 접착성을 가질 뿐만 아니라 고온에서의 기계적 강도 및 내열수성이 양호하고, 저열 팽창성 및 저흡수성이 우수한 경화물을 제공함을 발견하였다.
즉, 일반적으로 말레이미드기를 갖는 화합물은 내열성 제공 효과가 크며, 이를 배합한 열 경화성 수지 조성물은 장기 내열성, 접착성 및 가공성에 문제가 있으나, 상기 화학식 1의 말레이미드기를 갖는 이미드기 함유 화합물과, 상기 방향족기와 공액하는 이중 결합 및 나프탈렌 고리를 갖는 (B) 성분이나 (C) 성분을 병용하면, 말레이미드가 함유 화합물 중 내 말레이미드 고리의 불포화 결합과 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 반응해서 공중합체를 형성하고, 나프탈렌 고리 함유 경화와 더불어, 전술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 열 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 추가로 상기 성분에 방향족 중합체와 하기 화학식 2의 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻는 공중합체를 첨가하면, 상기 열 경화성 수지 조성물의 응력성을 저하시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 달성함에 이르렀다.
[단, 식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, a, b는 0.001≤a≤1, 1≤b≤≤3, 1≤a+b≤4를 만족시키는 수이다. 또, 1분자 중의 규소 원자 수는 1-1000의 정수이고, 1분자 중의 규소 원자에 직접 결합한 관능기(R1)의 수는 1 이상의 정수이다.)
따라서, 본 발명은 상기 (A)-(C) 성분을 함유하고, 또한, 상기 (B) 및(또는) (C) 성분이 방향족기에 공액하는 이중 결합을 갖고, 또한 (B) 및(또는) (C)성분이 나프탈렌 고리를 갖는 열 경화성 수지 조성물 및 이들 성분에 첨가해서 방향족 중합체와 상기 화학식 2의 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 첨가한 열 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 관해 더욱 상세히 기술하면, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 배합하는 이미드 화합물은 하기 화학식 1의 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 이미드 화합물 중에서도 특히 하기 화학식[III]의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물이 매우 바람직하게 사용된다.
여기에서, 치환기 R은 n가의 유기기이고, n은 1-20의 정수, 바람직하기로는 2-7의 정수를 나타내고, 특히 바람직하기로는 2이다.
n이 2인 경우, 2가의 유기기 R로서는, 탄소수 1-20의 비치환 또는 할로겐 치환의 2가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6-20의 비치환 또는 할로겐 치환의 2가 방향족 탄화수소기, 이들 양자로 이루어지는 비치환 또는 할로겐 치환의 알킬렌아릴렌기, 또는 이들 2가 유기기의 일부에 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰 등의 관능기를 갖는 것 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 치환기 R의 예로서는, 예를 들면 하기의 기를 열거할 수 있다.
(R3은 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1-4의 알킬기, m은 0-18의 정수이다. 이하 동일.)
이와 같은 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는, N, N'-디페닐메탄비스말레이미드, N. N'-페닐렌비스말레 이미드, N, N'-디페닐에테르비스말레이미드, N, N'-디페닐술폰비스말레 이미드, N, N'-디스클로헥실메탄 비스말레이미드, N, N'-크실렌비스말레 이미드, N, N'-톨릴렌비스말레이미드, N, N'-크실릴렌비스말레이미드, N, N'-디페닐시클로헥산비스말레이미드, N, N'-디클로로-디페닐비스말레 이미드, N, N'-디페닐메탄비스메틸말레이미드, N, N'-디페닐에테르비스 메틸말레이미드, N, N'-디페닐술폰비스메틸말레이미드 (각각 이성체를 함유함). N, N'-에틸렌비스말레이미드, N, N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N, N'-헥사메틸렌비스메틸말레이미드 등의 N, N'-비스말레이미드 화합물, 이들 N, N'-비스말레이미드 화합물과 디아민류를 부가시켜서 얻어지는 말단이 N, N'-비스-N, N'-비스말레이미드 골격을 갖는 프리폴리머, 아닐린, 포르말린 축합물의 말레이미드 화합물, 메틸말레 이미드 화합물 등이 예시된다.
또, 상기 이미드 화합물로서, 하기 식으로 나타나는 화합물이나, N-치환모노말레이미드, N-치환 트리말레이미드, N-치환 테트라말레이미드와 N-치환비스말레이미드와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 말레이미드 화합물을 실리콘 변성시킨 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 이들 이미드 화합물 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 그중에서도 N-치환 트리말레이미드, N-치환 비스말레이미드, 특히 N, N'-디페닐메탄비스 말레이미드가 바람직하게 사용된다.
한편, 본 발명의 (B)성분은 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지이고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알릴 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그 중합물, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 또는, 에폭시 수지의 일부 또는 전부에 1분자 중에 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향족 기에 공액하는 이중 결합을 최소한 1개 이상 갖고, 또한 나프탈렌 고리를 최소한 1개 이상 갖는 에폭시 수지 등이 열거된다. 이들 중에서는 전술한 방향족 기에 공액하는 이중 결합과 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이로 인해 팽창 계수가 작고 저흡습성 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지로서 구체적으로는, 하기의 화합물을 열거할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 (C)성분의 1분자 중에 페놀성 히드록시기를 갖는 수지는 경화제로서 작용하는 것이며, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 수지, 나프톨형 수지, 비페닐형 페놀 수지 등의 페놀수지, 페놀 아랄킬 수지, 또는 1분자 중에 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향족 기에 공액하는 이중 결합을 최소한 1개 이상 갖고, 나프탈렌 고리를 최소한 1개 이상 갖는 페놀 수지 등이 열거되고, 이들 11종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 상기 페놀 수지 중에서는 특히 방향족 기에 공액하는 이중 결합과 나프탈렌 고리를 갖는 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이로 인해 팽창 계수가 작고, 유리 전이 온도가 높으며, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서 저탄성율이고, 또한, 저흡습성 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 나프탈렌 고리 함유 페놀수지로서는, 구체적으로 하기 화합물이 예시된다.
또한, 이들 방향족 기에 공액하고 있는 이중 결합과 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지 또는 페놀 수지는 보통 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 페놀 수지를 알릴에테르화한 다음, 클라이젠 전이 반응, 또한 이성화 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (B)성분과 (C)성분의 총 배합량은 (A)성분의 이미드 화합물 100부(중량부, 이하 동일)에 대해서 20-400부, 특히 50-300부로 하는 것이 바람직하다. (B)성분과 (C)성분의 총 배합량이 20부보다 적으면 가공성, 내열성에 우수한 경화물을 얻기 어려운 경우가 있고, 400부보다 많으면 유리 전이 온도가 저하하여, 장기 내열성이 악화되는 경유가 있다.
또한, 상기 (B)성분에 함유되는 에폭시기의 양(a몰)과 (C)성분에 함유되는 페놀성 히드록시기의 양(b몰)의 비는 a/b=0.5-1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, a/b가 상기 범위 밖에 있으면 경화성, 저응력성에 있어서 불리하게 되는 경우가 있다.
그리고, 본 발명의 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C)성분을 배합해서 되는 것이며, 또한, (B) 및(또는) (C)성분이 방향족기에 공액하는 이중 결합, 나프탈렌 고리를 갖는 것이다. 이 경우,방향족기에 공액하는 이중 결합과 나프탈렌 고리는 그 한쪽이 (B)성분, 다른쪽이 (C)성분인 상태로 함유하고 있어도 좋고, (B)성분 및 (C)성분의 최소한 한쪽에 있어서, 동시에 같은 성분 중에 함유되어 있어도 좋다.
이 경우, 나프탈렌 고리는, 치환 또는 비치환의 나프탈렌 고리로서, (B)성분과 (C)성분의 총 중량 100중량부에 대해서 최소한 10중량%가 함유되도록 하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 고리의 함유량이 10중량% 미만이면 경화물의 저흡습화, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 저탄성율 효과가 현저하지 않기 때문에, 내균열성이 충분히 개선되지 않는 일이 있다. 또, 나프탈렌 고리의 함유량이 80중량%를 초과하면, 제조시의 분산성, 또는 성형성 등에 있어서 불리하게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (A)성분이 이미드 화합물 중의 비닐기(A')와 (B)성분 및 (C)성분 중에 함유되는 방향족기와 공액하는 이중 결합의 총 비닐기(B')와의 관능기 비 B'/A'는 0.1-2, 특히 0.3-1로 하는 것이 바람직하다. 관능기 비가 2보다 크고, 공액 이중 결합의 비닐기 비율이 많은 경우에는, 미반응물이 많아지고, 경화성에 문제가 생겨서, 경화물의 장기 내열성, 신뢰성이 나빠지는 경우가 있으며, B'/A'가 0.1보다 작고 공액 이중 결합의 비닐기 비율이 적은 경우에는, 성형성, 기계적 강도에 문제가 생기는 경유가 있다.
본 발명의 조성물에는, 저응력성을 부여하기 위해 (D)성분으로서 방향족 중합체와 특정한 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 방향족 중합체로서는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 하기 화학식의 화합물 등이 열겨된다.
(단, R4는 수소 원자 또는R5는 탄소수 1-10의 동종 또는 이종의 알킬기, ℓ은 0-4의 정수이며, p는 0-2의 정수를 나타낸다. 이하 동일)
또한, 방향족 중합체로서 다음 식에서 나타나는 알케닐기 함유 나프탈렌 수지 등을 사용할 수도 있다.
또한, 이들 알케닐기 함유 나프탈렌 수지는 통상의 합성 방법으로 얻을 수 있으며 예를 들면 나프탈렌 골격 함유 페놀 수지를 알릴글리시딜에테르와 반응시켜서 분자 중에 알케닐기를 도입하거나, 여러 가지 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지에 2-알릴페놀 등을 부분적으로 반응시키는 등의 방법으로 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 2]
(식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낵, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, a, b는 0.001≤a≤1, 1≤b≤3, 1≤a+b≤4를 만족시키는 수이다. 또, 1분자 중의 규소 원자의 수는 1-1000의 정수이고, 1분자 중의 규소 원자에 직접결합한 관능기(R')의 수는 1이상의 정수이다.)
이 경우, 치환기 R1은 수소 원자, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등의 알콕시기 또는 -(CH2)3NH2, -(CH2)3-NHCH2CH2NH2, -(CH2)-3NH 등의 아미노 함유유기기, -(-CH2-)3-O-CH2CH-CH2,등의 에폭시기 함유 유기기, -CH2OH,등의 히드록시기 함유 유기기, 바람직하기로는 페놀성 히드록시기 함유 유기기, -(CH2)u-COOH(u는 1-8의 정수) 등의 u카르복실기 함유 유기기 등이다. 또, R2는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 클로로메틸기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1-10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기 등이다.
상기 화학식 2의 오르가노폴리실록산으로서, 구체적으로 다음 화합물들이 열거된다.
여기에서, 상기 화학식 2의 오르가노폴리실록산의 분자량은 반드시 한정되지 않으나, 100-70,000이 바람직하다. 이는 얻어진 공중합체를 열 경화성 수지 조성물에 배합한 경우, 매트릭스 중에 방향족 중합체와 오르가노폴리실록산의 공중합체가 상용성이 아니며, 또한 미세한 섬(island) 구조를 형성하기 때문에 오르가노폴리실록산의 분자량이 100-70,000인 것이 적합하다. 분자량이 100미만에서 얻어진 공중합체를 열 경화성 수지 조성물에 배합한 경우 가요성을 제공할 수 없거나, 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 70,000을 초과하면 공중합체와 열 경화성 수지 조성물과의 상용성이 나빠져서, 공중합체가 분리되거나, 굴곡 강도 등이 경화물 물성이 열화되는 경우가 있다.
상기 방향족 중합체와 화학식 2의 오르가노폴리실록산과의 공중합체는 양 화합물을 통상의 방법으로 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 방향족 중합체와 화학식 2의 오르가노폴리실록산과의 부가 반응은 종래의 공지된 부가 촉매, 예를 들면 염화 백금산 등의 백금계 촉매를 촉매량으로 사용하고, 벤젠, 톨루엔 및 메틸이소부틸게톤 등의 불활성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 특히 제한되지 않으나, 60-120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 보통 30분-24시간이다. 또 방향족 중합체와 아미노폴리실록산 또는 에폭시 폴리실록산과의 공중합체는 각각의 성분을 상온 또는 고온하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있으나, 양자를 균일 또는 균일에 가까운 상태로 혼화시키기 위해 예를 들면 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 디옥산, 메틸셀로솔브 등의 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 반응을 촉진시키기 위해 물이나 부탄올, 이소프로필알코올, 에탄올 등의 알코올류나 페놀류를 사용하거나, 반응 촉매로서 트리부틸아민, 1, 8-디아자비시클로운데센-7과 같은 아민류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 하기 화학식 1의 말레이미드기를 갖는 이미드 화합물과 방향족기와 공액하는 이중 결합을 갖는 수지와의 가교 결합을 완성시키기 위해 경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
이 경우, 경화 촉매로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 카프릴퍼옥사이드, 라울로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 비스(1-히드록시시클로헥실 퍼옥사이드), 히드록시헵틸퍼옥사이드, 제3급 부틸하이드로퍼 옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-제3급 부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(제3급 부틸퍼옥사이드)헥산, 2, 5-디메틸헥실-2, 5-디(퍼옥시벤조에이트), 제3급 부틸퍼벤조에이트, 제3급 부틸퍼아세티이트, 제3급 부틸퍼옥토 에이트, 제3급 부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-제3급 부틸-디-퍼 프탈레이트 등의 유기 과산화물을 열거할 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화 촉매와 수지와의 반응을 촉진시킬 목적으로 각종 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 1, 2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐 포스피스) 메탄 등의 유기 포스핀 화합물, 1, 8-디아자비시클로 [5, 4, 0]-운데센-7 등의 제3급 아민류, 이미다졸류 등이 있으며, 이들은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
또, 경화 촉매 및 경화 촉진제의 총 배합량은 (A), (B), (C) 및 (D)성분의 총량 100부에 대해, 0.01-10부, 특히 0.1-2부인 것이 바람직하다. 상기 촉매량이 0.01부 미만에서는 경화성이 불충분하기 때문에, 양호한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 10부를 초과하면 경화성이 빨라져서, 성형성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 필요에 따라서 무기질 충전제를 배합해도 지장이 없다.
이 무기질 충전제로서는, 보통 열 경화성 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 용융 실리카, 결정형 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 카본블랙, 마이카, 클레이, 카리온, 유리 비드, 유리 섬유 질화 알루미늄, 탄화규소, 아연화, 3산화 안티몬, 탄화 칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 벨리륨, 질화붕소, 산화 티탄, 탄화 규소, 산화철 등을 열거할 수 있다.
이들 무기질 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 병용해도 좋으며, 그 배합량은 특별히 제한되지 않으나 (A), (B), (C) 및 (D)성분의 합량계 100부에 대해서 100-1,000부, 특히, 200-700부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명의 조성물에 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면 열 가소성 수지, 열 가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 실리콘겔 또는 실리콘 고무 경화물의 미분말, 카르나우바 왁스 등의 왁스류, 스테아린산 등의 지방산 및 그 금속염 등의 이형제, 카본블랙, 코발트불루, 산화철 등의 안료, 산화 안티몬, 할로겐 화합물 등의 난연화제, 표면 처리제(-글리시독시프로필트리 메톡시실란 등), 에폭시실란, 비닐실란, 붕소 화합물, 알킬티타네이트 등의 커플링제, 노화 방지제, 그밖의 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 그 제조에 있어서 전술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하고, 미리 70-95℃로 가열된 니이더, 로울, 압출기 등에 의해 혼련, 냉각하여, 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 여기에서, 성분의 배합순서에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 성형 재료, 분체 도장용 재료, 및 접착제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 외에, IC, LSI, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드 등의 반도체 장치의 봉지용, 프린트 회로판의 제조 등에도 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 저응력성이며 접착성이 높고, 가공성이 양호하며, 더구나 고온에서의 기계적 강도 및 내열수성이 우수하고, 내열성, 저흡수성이 우수한 경화물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 최근의 열 경화성 수지 조성물의 사용 조건을 충분히 만족시키는 것으로서, 각종 전기절연 재료, 구조재료, 접착제, 분체 도장용 재료 및 반도체 봉지용 재료 등으로서 유효하다.
이하, 실시예 및 비교예를 열거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아래 예에 있어서 부는 달리 기재하지 않는 한 중량부를 나타낸다.
[실시예 1-15, 비교예 1-6]
N, N'-4, 4'-디페닐메탄비스말레이드 30분에 대해, 하기 구조의 에폭시수지, 페놀 수지, 경화 촉매를 표1에 도시하는 배합량으로 사용함과 동시에, 이에 석영 분말 260부, -글리시독시프로필 트리메톡시실란 1.5부, 왁스 E 1.5부, 카본블랙 1.0부를 첨가하여, 얻어진 배합물을 2개의 열 로울로 균일하게 용융 혼합하여, 21종류의 열 경화성 수지 조성물(실시예 1-15, 비교예 1-6)을 제조하였다.
이들 열 경화성 수지 조성물에 관해, 아래의 (가)-(바)의 제반 시험을 행하였다. 결과를 표1-3에 도시한다.
(가) 스파이럴 플로우값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용해서, 175℃, 70㎏/㎠의 조건에서 측정하였다.
(나) 기계적 강도(굴곡 강도 및 굴곡 탄성율)
JIS-K 6911에 준해서 180℃, 70㎏/㎠, 성형시간 2분의 조건으로 10 x 4 x 100㎜의 항절봉을 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화시킨 후 215℃에서 측정하였다.
(다) 팽창 계수, 유리 전이 온도
4mm×15mm의 시험편을 사용하여 데라트미터에 의해 매분 5℃속도로 승온시켰을 때의 값을 측정하였다.
(라) 흡습 땜납후의 내균열성
2×6×0.3mm 크기의 칩을 4×12×1.8mm의 SO 패키지에 접착하고, 이에 열 경화성 수지 조성물을 175℃ x 2분으로 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화시켰다.
이를 85℃/85% RH 분위기 중에서 24시간 및 48시간 방치한 다음, 온도 240℃의 땜납욕에 10초간 침지하여, 패키지 균열수/총수를 측정하였다.
(마) 내습성
4MDRAM칩을 20PIN의 SOJ프레임에 접착하고, 이에 열 경화성 수지 조성물을 성형조건 180℃ x 2분에서 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화하였다. 이를 121℃/100% RH 분위기중에 24시간 방치하여 흡습시킨 다음, 260℃의 땜납욕에 10초간 침지하고, 다시금 121℃/100% RH분위기 중에서 300시간 방치했을 때의 Al 배선 단선수/총수를 측정하였다.
(바) 흡수율
180℃, 70㎏/㎠, 성형시간 2분의 조건에서 50㎜(직경) x 3㎜의 원판을 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화한 것을 121℃/100% PCT 중에 24시간 방치하여, 흡수율을 측정하였다.
표 1-3의 결과에서, 본 발명에 관한 말레이미드기 함유 이미드 화합물에 대해 방향족 기와 공액하는 이중 결합과 나프탈렌 고리를 함유하는 수지를 배합한 열 경화성 수지 조성물(실시예 1-15)은 이들 성분을 배합하지 않은 열 경화성 수지 조성물(비교예 1-6)에 비해, 높은 유리 전이점에서 고온에서의 굴곡강도가 강하고, 내균열성, 내습성, 흡수성이 우수하다는 것이 확인되었다.

Claims (2)

  1. (A) 하기 화학식 1
    의 말레이미드기를 갖는 이미드 화합물, (B) 1분자 중에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지, (C) 1분자 중에 페놀성 히드록시기를 갖는 수지를 함유하고, 또한 상기 (B) 및(또는) (C)성분이 한쪽에 방향족기에 공액하는 이중 결합을 갖고, 또한 (B) 및(또는) (C)성분이 나프탈렌 고리를 갖고, 상기 (B)성분과 (C)성분이 총 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해서 20 내지 400중량부이고, 상기 (B)성분 중의 에폭시기의 양(a몰)과 (C)성분 중의 페놀성 히드록시기의 양 (b몰)의 비(a/b)는 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (식 중, R4는 수소 원자 또는R5는 탄소수 1-10의 동종 또는 이종의 알킬기, ℓ은 0-4의 정수이며 p는 0-2의 정수이고, s 및 t는 1-6의 정수이다)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방향족 중합체와 하기 화학식 2의 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 첨가한 열 경화성 수지조성물.
    (식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기를 함유하는 1가 유기기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, a, b는 0.001≤a≤1, 1≤b≤3, 1≤a+b≤4를 만족시키는 수이다. 또, 1분자 중의 규소 원자수는 1-1000의 정수이고, 1분자 중의 규소원자에 직접 결합한 관능기(R1)의 수는 1이상의 정수이다.)
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