KR100204306B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물로서 노볼락형 에폭시 수지와 페놀 수지계 경화제를 기본성분으로 하고 여기에 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물과 일반식(1)의 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지를 포함하는 구성이며 내열성과 내습성이 우수하다.

[일반식 1]

Description

열경화성 수지 조성물

본 발명은 내열성과 내습성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 경화물의 저응력화를 실현하여, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제조할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

열경화성 수지중에서 에폭시 수지는 전기절연 특성, 기계적 특성, 내약품성 등이 우수한 신뢰성이 높은 전기절연 재료로서 중전기기, 전자부품등의 전연재료 및 I.C, VLSI, 트랜지스터, 다이오드등의 반도체 장치의 봉지재료로서 광범위하게 응용되어 왔다.

일반적으로 수지 봉지된 반도체 장치는 성형중의 체적변화에 따르는 잔류응력 및 사용시 온도변화와 금속 매입물 및 수지 경화물의 선팽창계수의 차이에 의해 발생하는 내부응력에 의해, 반도체 장치의 수지 경화층에 균열이 발생하거나, 반도체 소자 또는 결속선이 손상되는 경우가 있어 반도체 봉지용 수지 조성물의 저응력화가 요구되고 있다.

특히, 최근에 들어서는 전자부품이 소형화, 경량화됨에 따라 반도체 소자는 대용량화, 고집적화되고 봉지형태는 상대적으로 축소되고 있어 반도체 봉지용 제료의 저응력화는 더 강하게 요구되고 있다.

봉지재료의 저응력화를 위해서는 탄성율의 저하, 봉지재료와 금속 매입물의 선팽창계수의 감소, 유리전이 온도의 저하등의 방법이 가능하나, 고온에서의 내습성, 내열충격성, 고온에서의 전기절연성 등의 이유로 유리전이온도는 일정수준을 유지하여야 한다.

이러한 요구를 충족시키기 위하여, 종래에는 에폭시 수지를 기재로 하는 열경화성 수지 조성물에 가소제를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 방법을 이용하는 경우에는 탄성율의 저하에 따른 효과에 의해 저응력화는 가능하지만, 유리전이온도 및 기계적 특성이 크게 저하되어 접착력, 고온에서의 전기 특성, 내습성 등이 불량해진다.

또한 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 고무계화합물을 배합하는 방법은 에폭시 수지와 이들 고무계 화합물의 상용성이 불량하기 때문에 기계적 강도, 성형성 등이 불량해지며, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키기 위해 이들 고무계 화합물의 공중합물을 사용하는 경우에는 내열성, 고온에서의 전기절연 특성 등이 불량해진다.

본 발명자는 종래의 반도체 봉지용 열경화성 수지 조성물의 이러한 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물과 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지를 열경화성 수지 조성물에 혼입함으로써 선행 조성물의 문제점을 극복할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 노블락형 에폭시 수지와 페놀 수지계 경화제를 기본 성분으로 하고, 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물과 다음 일반식(1)의 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지를 배합하여 수득한 반도체 봉지용 열경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

(상기식에서, Z는 2관능성 방향족 기를 의미한다.)

본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물은 경화물중 화학적으로 결합하게 되어 표면침출등 성형가공성의 문제가 없으며, 기계적 특성의 저하 없이 저응력화를 가능하게 한다.

또한, 동시에 첨가하는 일반식(1)의 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지는 경화물의 경화밀도를 증가시켜 내열성 향상 및 선팽창계수의 감소에 기여한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하는데 사용 가능한 노볼락형 에폭시 수지는 페놀노볼락 에폭시 수지 및 크레졸노볼락 에폭시 수지로서 연화점이 60℃ 내지 120℃의 범위인 것이 적당하다.

연화점이 60℃이하인 노볼락형 수지를 사용하는 경우에는 성형재료의 제조작업성과 내습성이 불량한 문제가 있을 수 있으며, 연화점이 120℃, 이상인 것을 사용하는 경우에는 성형시 유동특성이 불량할 우려가 있다.

페놀수지계 경화제로서는 페놀, 크레졸, 레조시놀, 클로로페놀, 페닐, 페놀, 비스페놀-A중 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 포름알데히드 또는 파라포름 알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 화합물로서 1분자중 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물인데, 본 발명의 목적상 미반응 단량체가 적은 것일수록 유리하다.

페놀 수지계 경화제의 배합량은 노볼락형 에폭시 수지와 방향족 디아민으로 부터 유도된 4관능성 에폭시 수지를 합한 량의 30 내지 80 중량부의 범위가 제반특성 면에서 가장 유리하다.

방향족 디아민으로부터 유도되는 4관능성 에폭시 수지로서는 일반식(1)에서 Z로 표시된 2관능성의 방향족 기기

인 것이 바람직하다.

배합비율은 노볼락형 에폭시 수지와 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지의 중량비가 95:5 내지 85:15인 것이 가장 적당하다. 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지의 양이 이러한 범위보다 적을 경우에는 내열성이 부족하거나 선팽창계수의 감소효과가 불충분하며, 이러한 범위보다 많은 경우에는 저응력화 효과가 불충분하여 내균열성이 저하되는 문제가 있다.

폴리부타디엔으로 변성된 페놀계화합물는 분자 말단에 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 1000 내지 2000의 폴리부타디엔 유도체와 앞에서 언급한 페놀 수지계 경화제중 1종을 염기성 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한다. 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물의 배합량은 노볼락형 에폭시 수지와 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지를 합한 양 100중량부에 대하여 3 내지 15중량부의 범위가 적당하다.

배합량이 3중량부 이하인 경우에는 저응력화의 효과가 불충분하며, 15중량부를 초과하는 경우에는 내열성이 저하될 우려가 있다.

경화 촉진제로서는 2-(디-메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디-메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민등의 제3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-펜타데실이아미다졸, 2-에틸 4메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 트리페닐포스핀등의 포스핀류가 적용 가능하며, 첨가량은 노볼락형 에폭시 수지와 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지를 합한 양 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부의 범위가 가장 적당하다.

무기물 충진재로서는 용융 산화규소, 결정성 산화규소, 산화알미늄, 수산화알루미늄, 마이카, 탄산칼슘, 산화마그네슘 등의 분말이 사용 가능하며 첨가량은 노볼락형 에폭시 수지와 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지 100중량부에 대하여 300 내지 500중량부의 범위가 적당하다. 첨가량이 이보다 적은 경우에는 선팽창계수의 감소 효과에 한계가 있으며, 이보다 다량인 경우는 조성물의 용융시 유동성이 현저하게 감소되는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 반도체 봉지용 열경화성 수지 조성물에는 용도와 가공방법에 따라 무기물 표면처리제, 내부이형제, 분산제, 안료등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 반도체 봉지용 열경화성 수지 조성물을 제조하는 방법은 특정한 방법에 극한되지 않고, 공지의 연속적 혼련장치를 이용하는 방법 및 가열 가능한 혼합용 롤을 이용하는 방법 모두가 적용 가능하다. 이때의 온도조건은 에폭시 수지의 종류와 조성에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 60 내지 110℃의 범위가 적당하다.

본 발명의 조성물을 사용하여 반도체 장치를 성형하는 방법은 압축성형, 이송성형 및 경우에 따라서는 사출성형등이 적용 가능하며, 이송성형의 경우, 가공조건은 성형품의 크기, 형태 요구특성 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 150℃ 내지 180℃의 온도 및 50㎏/㎠ 내지 150㎏/㎠의 압력에서 60초 내지 200초 동안 성형한 다음, 160℃ 내지 200℃에서 5 내지 15시간 동안 후경화시켜 목적하는 성형품을 수득할 수 있다.

다음의 실시예에서 본 발명의 구체적인 적용방법 및 효과에 대하여 설명한다. 그러나 다음의 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

* 폴리부타디엔으로 변형된 페놀계 화합물의 제조.

에폭시 당량 1000의 분자 양 말단에 에폭시 기를 지니는 폴리부타디엔 유도체와 수산기 당량 105의 페놀 수지를 1 : 1의 중량비로 벤질.디.메틸아민의 촉매하에 135℃에서 3,5시간동안 반응시켜 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물을 수득한다(이하, 「변성 페놀」이라고 한다.).

「변성 페놀」과 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지중에서 선정된 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(이하, TGMDA라고 한다) 및 기타 배합제를 표1의 조성에 따라 배합한다.

표 1의 조성에 용융 실리카 분말 380중량부, 이미다졸계 경화 촉매 2.5중량부 및 내부이형제와 카본 블랙, 무기물 표면처리제를 각각 배합하여 반도체 봉지용 열경화성 수지 조성물을 제조한다.

조성물들을 이용하여 굴곡탄성율 측정용시편, 체적저항측정용 시편 및 신뢰성 시험용 반도체 장치를 제조하여 본 발명의 효과를 비교예와 비교하여 판단한다.

시험항목 및 결과는 표 2에 표시하였다.

1) 시험은 반도체 장치 50개를 125℃열매욕조에서 3분, -180℃ 액체 질소중에서 3분, 300회 반복처리시 불량품 발생수.

2) 시험용 반도체 장치 100개를 2㎏/㎠의 수중기압하에 120℃에서 처리할 때 처리시간별 불량품 발생수.

표 2의 결과로부터 본 발명의 반도체 봉지용 열경화성 수지 조성물은 내열성, 고온에서의 전기절연특성이 우수하고 저응력화에 의해 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 노볼락형 에폭시 수지와 페놀 수지계 경화제를 기본 성분으로 하는 열경화성수지 조성물로서, 분자 양 말단에 에폭시기를 지니는 폴리부타디엔 유도체와 페놀 수지와의 반응물인 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물과 일반식 ( I )의 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지를 포함하되, 폴리부타디엔으로 변성된 페놀계 화합물을 노볼락형 에폭시 수지와 일반식 ( I )의 방향족 디아민으로부터 유도된 4관능성 에폭시 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부 포함함을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

   [일반식1]