JPH04108851A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは
機械強度が優れ、内部応力が小さく、かつ流動性、パリ
性、金型汚れなどの成形性が損われることのない硬化性
エポキシ樹脂組成物であり、特に電気・電子部品の絶縁
材料として有用な硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂組成物の硬化物は誘電特性、体積抵抗率、
絶縁破壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強度、圧縮強
度、衝撃強度等の機械特性に優れているために、各種の
電気・電子部品の絶縁材料としてトランスファーモール
ド、インジェクションモールド、ボッティング、キャス
ティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下などの方法で広く
使用されている。

電気・電子部品はより小型、軽量化の時代の流れの中に
あり、とくにＩＣ部品は集積度の増大でチップが大きく
なっているにもかかわらず、パッケージは小型、薄型化
が要求されている。

また省スペース化するためにＩＣ部品をプリント基板の
上に直接装着する、いわゆる表面実装が行われるように
なってきている。この方法では小型・薄型化されたＩＣ
部品がハンダ浴の高温に直接さらされるためにパッケー
ジクラックをはじめとした様々な問題が生じてきている
。

このためにパッケージの強度を高める必要が生じており
、１つの方法としてエポキシ樹脂組成物中のシリカの配
合割合を増加することが行われている。

また硬化性エポキシ樹脂は硬化時の成型収縮や温度変化
により内部応力が発生し、このために電子部品が損傷を
受けたり、冷熱サイクル時にパッケージにクラックが生
じるなとの問題がある。これを改良するためにエポキシ
樹脂に応力緩和剤としてエラストマーを添加配合するこ
とが一般的に行われている。

これらはいずれの場合においてもエポキシ樹脂組成物そ
のものの粘度が上昇し、その流動性が悪くなる方向にあ
る。その結果、金型等への充填性が悪くなり生産性が低
下するという問題が顕在化してきている。また、オイル
状のものを配合した場合にはパリや金型汚れが生じ、や
はり生産性が低下するという問題がある。このために、
機械特性に優れ、内部応力が小さくかつ成形性に優れた
硬化性エポキシ樹脂組成物が求められている。

ここで応力緩和剤の現状についてさらに詳しく述べる。

まず有機系とシリコーン系に大別でき、有機系エラスト
マーとしてはＣＴＢＮやＣＴＢなどブタジェン系ポリマ
ーか代表的である。

しかし、耐熱性、耐湿性、電気特性などの点からＩＣ封
止材の改質用途においては最近ではシリコーン系エラス
トマーが主流になってきている。このシリコーンとして
はシロキサンの側鎖や末端に有機官能基を導入した有機
変性シリコーンオイルまたは微細なシリコーンパウダー
が使われている。それらの使い方に関してはすでに多数
の特許出願がある。それらを大きく分類すると次のよう
になる。

（１）有機変性シリコーンオイルをそのままエポキシ樹
脂組成物中に添加する方法（特開昭５８−［３９２４４
号公報参照）。

（２）硬化性シリコーン組成物をエポキシ樹脂組成物に
配合し、エポキシ樹脂組成物を硬化する際に、硬化性シ
リコーン組成物も硬化させる方法（特開平１−１２６３
６１号公報参照）。

（３）有機変性シリコーンと有機系ポリマーをプレ反応
させた共重合物をエポキシ樹脂組成物に配合する方法（
特開昭５８−２１４１７号公報参照）。

（４）シリコーン硬化物を予めパウダー状に硬化させた
ものをエポキシ樹脂組成物中に配合する方法（特開昭５
８−２１９２１８号公報参照）がある。

以上に述べた方法において、シリコーンオイルを使用す
る方法はパリの発生、金型汚れや成型品表面の汚れが問
題になっており、共重合物やパウダーを使用する方法は
樹脂組成物の流動性が低いために金型などへの充填性が
悪く、いずれの場合においても生産性の低下が問題にな
っていた。

特にシリコーン系共重合物を配合する場合において従来
はシロキサンの側鎖や両末端に官能基を有するものが使
われてきていた。これらと多官能性４１機重合体との反
応は、多くの場合架橋反応や連鎖重合を伴うため反応度
合のコントロールが難しく特性の安定した共重合体が得
られにくい。またアミン官能基のように反応性が高い官
能基を用いた場合には反応のコントロールが難しく、Ｍ
Ｃ化した後の経時による特性変動が問題になることもあ
る。また官能基の種類が金型離型性に影響を与えること
もある。

また得られた共重合体の多くは架橋構造をしたゴム弾性
を有するものであり、これを応力緩和剤として配合した
エポキシ樹脂組成物は流動性が低いために金型への充填
性が悪く生産性が大幅に低下するという問題点があった
。

［発明が解決しようとする課題］ 以上に述べたように機械強度に優れ、かつ内部応力が低
くなるように設計されたエポキシ樹脂系封止材料は流動
性、パリ性、金型汚れなど成形性が悪い等種々の問題を
抱えている。本発明者らはエポキシ樹脂に配合する応力
緩和剤について鋭意研究した結果、エポキシ樹脂に特定
のシリコーン変性フェノール樹脂を配合すればこのフェ
ノール樹脂成分がマトリックス樹脂との相溶化剤さらに
は硬化剤となり、シリコーン成分が微粒子としてマトリ
ックス樹脂中に均一微分散され、さらにこの樹脂は成形
性および生産性に悪影響を与えず上記のような問題点が
一挙に解消されることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の目的は上記のような問題点のない硬
化性エポキシ樹脂組成物であり、特にエポキシ樹脂その
ものと同等の成形性を有し、内部応力に起因するクラッ
クが発生しない硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するに
ある。

［課題を解決するための手段とその作用コ本発明は （イ）エポキシ樹脂　　　　　　１００重量部、（ロ）
フェノール樹脂　　　０〜１００重量部、および （ハ）ポリシロキサン鎖の片末端にのみカルボキシル基
を有するカルボキシル変性シリコーンとエポキシ樹脂を
反応させてなるシリコーン変性エポキシ樹脂　　　　　
　１〜１００重且部からなる硬化性エポキシ樹脂組成物
硬化性エポ以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（イ）成分としてのエポキシ樹脂は、１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであ
ればよく、従来公知の全てのエポキシ樹脂を使用するこ
とができる。このようなエポキシ樹脂としては例えば、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや、その多量
体であるエビビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テト
ラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキ
シ樹脂、脂環型エポキシ樹脂およびそれらのハロゲン化
物等が例示される。本成分は一種だけ使用しても良いし
、二種以上を混合して使用してもよい。

次に本発明に用いる（口）成分としてのフェノール樹脂
は硬化剤として作用するものであり、フェノールノボラ
ック樹脂、タレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール
Ａやポリパラビニルフェノール樹脂などが用いられる。

その配合量は樹脂の種類によって変わるが（イ）成分１
００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましく
は１〜８０重量部である。この硬化剤以外に硬化促進剤
としてイミダゾール類やトリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類も使用できる。

次に本発明の（ハ）成分としてのシリコーン変性エポキ
シ樹脂は本発明の最大の目的である成形材料としての成
形性を低下させることなく、本発明組成物に応力緩和の
効果を付与するものである。　（ハ）成分の一構成要素
であるポリシロキサン鎖の片末端にのみカルボキシル官
能基を有するカルボキシル変性シリコーンは次の一般式
で表される化合物である。

ＲＲＲ （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはカルボキシル基を持
つ一価有機基、ｍは２〜１０００である。

）　ここでＲは同種または異種の一価炭化水素基であり
、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、フェニル基、フェニルエチル基など
のアリール基、アラルキル基、トリメトキシシリルエチ
ル基などが例示される。

Ｘは１個のカルボキシル基を持つ一価有機基であり１０
−カルボキシルウンデシル基、３−カルボキシルプロピ
ル基、２−カルボキシルエチル基などが例示される。

このポリシロキサン鎖の重合度はとくに限定されないが
、小さすぎると応力緩和効果が十分でなくなり、大きす
ぎるとフェノール樹脂との反応性が悪くなり（イ）成分
との分散性めよいシリコーン変性フェノール樹脂が得ら
れなくなる。かかる観点からその重合度は２以上１００
０以下であり、好ましくは５以上６００以下である。

（ハ）成分のもう一つの構成要素であるエポキシ樹脂は
カルボキシル変性シリコーンヲ（イ）成分のエポキシ樹
脂中に細かく分散させ、かつエポキシ樹脂マトリックス
の一部としても作用するものである。　（ロ）成分と同
一のものを使用してもよいし他のものを使用してもよい
。

カルボキシル変性シリコーンとエポキシ樹脂の反応はイ
ミダゾール類、３級アミン類やトリフェニルホスフィン
などの触媒の存在下、加熱攪拌することによって行われ
る。また通常はホルムアミドなどの溶媒を使用すること
が望ましい。

（ハ）成分の配合量は（イ）成分１００重量部に対して
１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部で
ある。これは少なすぎると（ハ）成分の添加による効果
が発現しにくく、多すぎるとエポキシ樹脂としてのバラ
ンスをくずしてエポキシ樹脂本来の特性を損うからであ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物には各種添加剤を配合する
こともできる。これらの添加剤としては、例えば、ヒユ
ームドシリカ、熔融シリカ。

ＩＩ 結晶性シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、汐ルク、珪
そう土、マイカ、アスベスト、炭酸カルシウム、ガラス
ピーズ、ガラス繊維等で代表される無機質充填剤、酸化
アンチモン、ハロゲン化合物、リン化合物で代表される
難燃剤、カルナバワックス、高級脂肪酸金属塩、エステ
ル系ワックス等で代表される内部離型剤、シランカップ
リング剤、顔料や染料等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（イ）成分、　
（ロ）成分および（ハ）成分を、二本ロール、エクスト
ルーダ、ニーダミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合
装置を用いて均一に混練することにより容易に製造され
る。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例により具体的に説明る。実施例
中、部とあるのは重量部のことである。

また、実施例において硬化性エポキシ樹脂組成物の評価
は次の方法に従って行った。エポキシ樹脂組成物を、約
８０°Ｃに加熱した２軸ロールで約５分間混練した。冷
却後粉砕しタブレット化したものを１７５℃、７４　ｋ
ｇ　ｆ／　ｄｚ　　Ｓ分間の条件でトランスファ成形し
、１８０℃／　６　ｈｒのアフタキュアを行い硬化成形
物を得た。成形時に金型汚れやパリ性などの成形性を観
察したほか、硬化成形物の曲げ強度、曲げ弾性率を測定
した。また別のタブレットでスパイラルフローを測定し
た。

尚、この測定方法において、金型汚れ、曲げ強度、曲げ
弾性率及びスパイラルフローの測定値は次の方法によっ
て得た。

○金型汚れ；同一金型を用いて２０回成型したときの金
型表面の汚れを肉眼で観察し、その有無を報告した。

○曲げ強度、曲げ弾性率ｉＡｓＴＭ　Ｄ−７９０に準拠
したテストバーを上記条件下で成型し、このテストバー
の曲げ強度と曲げ弾性率をテンシロンにより測定した。

Ｏスパイラルフロー；ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用
して、１７５℃、７４　ｋｇｆ／ｄの条件下で測定した
。

参考例１ シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成温度計、冷却
コンデンサーおよび撹拌機を備えた３００ｍ１の４ツロ
フラスコに、次式で示される片末端カルボキシル変性ポ
リジメチルシロキサン（カルボキシル当ｆｆｉ１７５０
）１５ｇ１ｅＭｅＭｅ Ｍｅ　　　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ （式中、ｎＢｕはｎ−ブチル基である）エポキシクレゾ
ールノボラック樹脂［日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣ
Ｎ１０２０、エポキシ当量２２０コ２５ｇ１　触媒とし
てトリフェニルホスフィン　０．４　ｇおよびＮ、Ｎ”
−ジメチルホルムアミド５０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲
気下、１４０°Ｃで４時間反応させた。反応液は均一な
褐色透明溶液になった。反応終了後、溶媒を留去させる
ことにより茶褐色の固形物を得た。このものの融点は約
６０”Ｃであった。

参考例２ シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成参考例１にお
いて、片末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン
２０ｇ１　エポキシクレゾールノボラック樹脂２０ｇを
使用した以外は参考例１と同一条件で反応を行った。反
応液は均一な褐色透明液になった。反応終了後、溶媒を
留去させることにより茶褐色のペースト状物を得た。

参考例３ シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｃ）の合成参考例１にお
いて片末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン３
０　ｇｌ　　エポキシクレゾールノボラック樹脂１０ｇ
を使用した以外は参考例１と同一条件で反応を行った。

反応液は均一な褐色透明液になった。反応終了後、溶媒
を留去させることにより茶褐色のペースト状物を得た。

参考例４ シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）の合成温度計、冷却
コンデンサーおよび撹拌機を備えた３００ｍ９の４ツロ
フラスコに、次式で示される片末端カルボキシル変性ポ
リジメチルシロキサン１０　ｇｌ Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ 参考例１で使用したエポキシクレゾールノボラック樹脂
３０ｇ１　触媒としてトリフェニルホスフィン　０．３
ｇおよびＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｇを仕込
み、窒素ガス雰囲気下、１４０　’Ｃで１０時間反応さ
せた。反応終了後、溶媒を留去させることにより茶褐色
のペースト状物を得た。

実施例１〜４ エポキシ当量２２０のエポキシクレゾールノボラック樹
脂［日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１０２０コ、
フェノール当量１００のフェノールノボラック樹脂［昭
和高分子（株）製、商品名ＢＲＧ−５５８］、熔融シリ
カ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、内部離
型剤としてカルナバワックスおよび参考例１〜４で合成
したシリコーン変性フェノール樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を第
１表に示す部数で混合し、８０〜９０’Ｃの２軸ロール
で５分間混練した。その後、得られた混合物を冷却粉砕
して成形用硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成
物を用いて前記した金型離型性、パリ性、曲げ強度、曲
げ弾性率、スパイラルフローを測定した。コレラの測定
結果を第１表に示した。

比較例１〜３ 第１表に示した組成の成形用硬化性エポキシ樹脂組成物
を実施例１〜４と同様にして製造し、同様の評価を行っ
た。これらの評価結果を第１表に併記した。なお、比較
例２および比較例３に用いたカルボキシル変性シリコー
ンオイルＥとカルボキシル変性シリコーンオイルＦは次
に示す化合構造を有するものであり、これらは２軸ロ一
ル混練時に添加した。

Ｍｅ　　　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ ＨＯＯＣ（ＣＨ２）＋ｅＳｉ−０（ＳＩＯ）ｓｅ−５ｔ
−（ＣＨ２）＋ｌｌｌｌＣ００ＨＭｅ　　　Ｍｅ　　（
オイルＥ） Ｍ　ｅ　　　　　　　　Ｍ　ｅ Ｍｅ　　　　　　（ＣＩＩ２　）Ｉｅ ＣＯＯＨ（オイルＦ） 比較例４ シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｇ）の合成参考例１と同
様の装置を用い、比較例２て使用した両末端カルボキシ
ル変性ポリジメチルシロキサン（Ｅ）２０ｇ１　参考例
１て使用したエポキシクレゾールノボラック樹脂２０ｇ
を使用したほかは参考例１と同一条件で反応を行った。

反応生成物は均一な褐色透明液になった。反応終了後、
溶媒を留去させることにより、茶褐色の固形物を得た。

このものの融点は約４０℃であった。これを用いて実施
例１〜４と同様の評価を行った。この結果を第１表に併
記した。

比較例５ シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｈ）の合成参考例１と同
様の装置を用い、比較例２で使用した側鎖カルボキシル
変性ポリジメチルシロキサン（Ｆ）２０ｇ、　　参考例
１で使用したエポキシクレゾールノボラック樹脂２０ｇ
を使用したほかは参考例１と同一条件で反応を行った。

反応生成物は均一な褐色透明液になった。反応終了後、
溶媒を留去させることにより茶褐色の固形物を得た。こ
のものはゴム弾性を有しており加熱しても溶融はしなか
った。これを用いて実施例１〜４と同様の評価を行った
。この結果を第１表に示した。

第１表 ［発明の効果コ 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、　（イ）成分〜
（ハ）成分からなり、特に（ハ）成分の特殊なシリコー
ン変性エポキシ樹脂を含有しているので、成形時の流動
性に優れ、エポキシ樹脂そのものと同等の成形性を有し
、内部応力に起因するクラックが発生しないという特徴
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）エポキシ樹脂１００重量部、 （ロ）フェノール樹脂０〜１００重量部、 および （ハ）ポリシロキサン鎖の片末端にのみカルボキシル基
   を有するカルボキシル変性シリコーンとエポキシ樹脂を
   反応させてなるシリコーン変性エポキシ樹脂１〜１００
   重量部 からなる硬化性エポキシ樹脂組成物。