JPH0511125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、特に
は、成形時に樹脂の流動性が良く、優れた金型離
型性を示し、かつ、熱膨張係数あよび内部応力の
極めて小さい硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂
組成物に関する。 〔従来技術およびその解決すべき問題点〕 エポキシ樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗
率、絶縁破壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強
度、圧縮強度、衝撃強度等の機械特性に優れてい
るため、各種の電気・電子部品の絶縁材料として
トランスフアーモールド、インジエクシヨンモー
ルド、ポツテイング、キヤステイング、粉体塗
装、浸漬塗布、滴下などの方法で広く使用されて
いる。しかし、エポキシ樹脂は一般にリジツドな
樹脂であるために電気・電子部品の内部素子に与
える機械的ストレスが大きい。このため電気・電
子部品がエポキシ樹脂で封止された場合、素子が
正常に機能しなかつたり、あるいは素子の一部が
破壊されてしまうことがある。これらの原因の一
つに、電気・電子部品の素子とエポキシ樹脂の熱
膨張係数の違いがあげられる。電気・電子部品の
素子は熱膨張係数が非常に小さいのに対し樹脂の
それは大きい値である。両者のこの熱膨張係数の
大きな違いが、封止、アフタキユア、あるいはそ
の後の熱覆歴を経ることにより電気・電子部品素
子およびその他の構成材料に過大な内部応力を与
えることになるわけである。またこの熱膨張係数
の違いはエポキシ樹脂自身にクラツクを生じた
り、電気・電子部品とエポキシ樹脂との間に隙間
を生じる原因にもなり、この隙間に水分等が浸入
して素子の劣化を招くことにもつながる。 そこで従来、このような欠点を改良する目的
で、大別して二通りの対策がなされてきた。 一つめの対策は熱膨張係数の小さいシリカやア
ルミナ等の無機質充填材を、その従来量よりも多
量に配合することである。この方法によれば所望
の熱膨張係数に近い硬化物が得られはするもの
の、エポキシ樹脂組成物の流動性が著しく低下し
てしまい、注型やトランスフアー成形、ポツテイ
ング、粉体塗装、滴下等の作業が実質上不可能に
なつてしまう。またエポキシ樹脂のヤング率が増
大するため熱膨張係数の低下による内部応力の低
下効果を減少させてしまう恐れがある。 二つめは可撓性を付与するような樹脂を添加す
ることであつた。かかる可撓性付与剤はエポキシ
樹脂のクラツクの対策にはなつても、エポキシ樹
脂本来の重要な特性の一つである熱時硬度の低下
やガラス転移温度の低下をもたらし、エポキシ樹
脂の高温特性を損う結果に終つていた。 そこで、本発明者らは、特開昭58−219218号公
報に記載のとおり、直鎖状シロキサン部分を10重
量％以上含む微粉砕の硬化物をエポキシ樹脂に配
合することによつて、上記問題を解決した。しか
し、エラストマー状の硬化物を微粉砕することは
必ずしも容易でない欠点を有するため、さらに本
発明者らは、特開昭59−96122号公報に記載のと
おり、噴霧状態でエラストマー状に硬化させた球
状硬化物を使用する方法を提案した。この方法は
非常に優れてはいるが、球状硬化物の製造装置を
必要とするためコストが高くなるという欠点を有
している。さらに、最近の半導体のパツケージは
小型化、薄型化する傾向にあるため、添加剤はよ
り微粒子化したものが要求されるようになつてき
ている。 かかる従来技術の欠点および市場の要求に鑑
み、本発明は成形時における流動性が良く、金型
汚れや、硬化物表面へのしみだしがない優れた離
型性を有し、かつ、熱膨張係数、低内部応力を持
つ硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。 〔問題点の解決手段とその作用〕 この目的はエポキシ樹脂中にシリコーンゲルを
微粒子状に分散させることによつて達成される。
特に、特定の物性を有するシリコーンゲルは単に
エポキシ樹脂と混合するだけで、容易に粉砕され
微粒子化し、均一に組成物中に分散するのでより
容易に目的が達成される。 すなわち、本発明は (イ)エポキシ樹脂100重量部と(ロ)シリコーンゲル
１〜100重量部を主成分とする組成物であつて、
該(ロ)成分は該(イ)成分に配合する前からゲル状硬化
物であり、かつ、該(ロ)成分は該(b)成分中に微粒子
状に分散していることを特徴とする硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関する。 次に、本発明を構成する各成分について具体的
に説明する。(イ)成分であるエポキシ樹脂は本組成
物の基材となるものであり、これには分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば
よく、従来公知の全てのエポキシ樹脂を使用する
ことができる。例えば、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルや、その多量体であるエビビス
タイプのエポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒ
ドロキシフエニルエタン型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂、ポリオレフイン
型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂およびそれ
らのハロゲン化物等が例示される。本成分は、１
種だけ使用してもよいし２種以上を混合して使用
してもよい。 (ロ)成分であるシリコーンゲルは、本組成物の硬
化物に低熱膨張係数化、低内部応力化の機能を付
与するほか、金型汚れや、硬化物表面へのしみ出
しがなく、優れた離型性を付与するものである。 このシリコーンゲルは従来公知の縮合反応型も
しくは付加反応型のいずれによつて造られたもの
でもよいが、副生物を発生しない付加反応型のも
のの方が好ましい。また、シリコーンゲルの製造
方法はこれまで数多く提案（例えば、特公昭41−
1631号公報、特開昭48−17847号公報、特開昭54
−15957号公報、特開昭54−48720号公報など）さ
れ、一部実施されているが、それらのいずれかの
方法によるものでもよい。 一例をあげれば、ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとSiH基含有オルガノハイドロジエンポ
リシロキサンとを、ビニル基１個当りSiH基を
0.3〜0.8個の割合で、触媒として白金系化合物の
存在下反応させることによつて、シリコーンゲル
を製造することができる。このシリコーンゲルに
は必要に応じて、後に述べる本組成物の付加的成
分と同様の成分を添加することができる。 シリコーンゲルの添加方法としては予め微粉
末にしたものを(イ)成分に添加して、均一に分散す
るまで混合してもよいし、シリコーンゲルの塊
状物を(イ)成分に添加して、２本ロール等による混
練の際に、微粉砕すると同時に均一に分散させて
もよい。 の方法は粉砕工程が余分に必要であることか
らの方法が好ましい。また、シリコーンゲル
となり得る組成物を(イ)成分中に分散させ、エポキ
シ樹脂の硬化と同時にシリコーンゲルを発生させ
る方法は、シリコーンゲルの未反応成分が残存す
るので好ましくない。シリコーンゲルの粒径は１
mm以下であることが好ましく、特に200ミクロン
以下が好ましい。 シリコーンゲルが固くなり過ぎると、微粒子状
に粉砕するのが困難となり、前記した特開昭58−
219218号公報の発明と同様になつてしまうため、
上記の方法を実施できる程度に柔いゲルである
ことが好ましい。この柔いゲルの好ましい25℃に
おける物性としては針入度80以上（JIS−
K2207）、より好ましくは100以上であり、稠度は
30以上（JIS−K2220）で、圧縮弾性率は１×
10⁶dyn／cm²以下である。 (ロ)成分の配合量は、(イ)成分100重量部に対し１
〜100重量部であるが、好ましくは５〜50重量部
である。少なすぎると(ロ)成分の添加による効果が
発現しにくく、また100重量部を越えると熱硬化
性エポキシ樹脂本来の特性を損なう傾向がでてく
るからである。 本組成物には上記した(イ)成分、(ロ)成分以上にエ
ポキシ樹脂の硬化剤を使用する。この硬化剤とし
ては従来公知のものでもよく、例えば無水フタル
酸、無水ピロメリツト酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク
酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の酸
無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、ジアミノフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルスルフオン、
メタフエニレンジアミン、ビス（３−メチル−４
−アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノ−
シクロヘキシル）メタン等のアミン系硬化剤ある
いはフエノールノボラツク系硬化剤などが用いら
れる。この配合量は硬化剤の種類によつて変わる
ため、特に限定するものではない。この硬化剤以
外にイミダゾールや第３級アミンおよびアルミニ
ウムなどの金属錯体などの硬化促進剤も使用でき
る。 さらに、本組成物には必要に応じて、脂肪酸金
属塩、エステル系ワツクス、液状オルガノポリシ
ロキサンなどの従来公知の内部離型剤、フユーム
ドシリカ、熔融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ
水和物、タルク、珪そう土、マイカ、アスベス
ト、炭酸カルシウム、ガラス繊維等で代表される
無機質充填剤、酸化アンチモン、ハロゲン化合
物、リン化合物で代表される難燃剤、シランカツ
プリング剤、顔料等を配合することができる。な
お、無機質充填剤は目的によつてその配合量は異
なるが、通常(イ)成分100重量部に対し、５〜1000
重量部の範囲で添加する。 〔実施例〕 次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明
するが実施例中および比較例中に部とあるのは重
量部を意味し、粘度、針入度、稠度および圧縮弾
性率は、25℃の値である。また、各種特性は次の
規格または方法により測定した。 (1) 金型離型性：断面積１cm²の円筒形キヤビテイ
を有する金型で、1.5ｇの各組成物を175℃で２
分間圧縮成形し、成形直後の金型からの離型押
し出し力（Kg）をプツシユプルゲージで測定し
た。これを10回繰り返しその最低と最高の値を
とつた。 (2) スパイラルフロー：EMM規格に準じた金型
を使用し、成型温度175℃、成形圧力70Kg／cm²
で測定。 (3) 線膨張係数α（℃^-1）：ASTM−D696の測定
法に従い180℃、５時間ポストキユアをしたサ
ンプルを測定。 (4) ガラス転移点Tg（℃）：ASTM−D696の測定
法によつて測定。線膨張率の屈曲点から求め
た。 (5) 弾性率Ｅ（Kg／mm²）：JIS−K6911に準じた曲
げ試験法により求めた。 (6) 応力の目安（Kg／mm²）：α×Ｅ×（Tg−25）
として計算により求めた。 (7) 耐クラツク性：175℃、70Kg／cm²、２分間で
成形した５×５mmのシリコンチツプをインサー
トした小型成形品を用い、−196℃／２分間←
→150℃／２分間を１サイクルとして熱衝撃テ
ストを繰り返し、クラツクが出るまでのサイク
ル数を求めた。 (8) SEM観察：(5)で破断した試験片の破断面を
電子顕微鏡を使用して、(ロ)成分の粒径の大きさ
および分散性を観察した。 参考例 １ 式 で示される両末端ジメチルビニルシリル基封鎖の
ジメチルポリシロキサン100重量部に、 式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
0.5部と、上記のポリシロキサン全量に対し、白
金量として10ppmに相当する塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液を加え、十分に混合してオ
ルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物
を100℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱する
ことによつてシリコーンゲル(A)を得た。このシリ
コーンゲルの針入度は140、圧縮弾性率は２×
10⁵dyn／cm²であり、稠度は45であつた。 参考例 ２ 平均組成式［（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO_1/2］_1.2
［（CH₃）₃SiO_1/2］_1.1［（CH₃）₂SiO］₂₂₅で示される
粘
度1000CPのオルガノポリシロキサン100重量部に
式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
１部と、上記ポリシロキサン全量に対して白金量
として10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液と３−メチル−１−ブチン−３
−オール0.1部を添加し混合した後150℃の熱風循
環式オーブンで１時間加熱してシリコーンゲル(B)
を得た。このゲルの針入度は250以上で、稠度は
90、圧縮弾性率は４×10⁴dyn／cm²であつた。 参考例 ３ （CH₃）₂SiO単位90モル％、（C₆H₅）（CH₃）
SiO単位８モル％および（CH₃）₂（CH₂＝CH）
SiO_1/2単位２モル％からなる粘度800CPのオルガ
ノポリシロキサン100部に、 式 分子鎖両末端にSiH基を有するメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン６部、上記のポリシロキサ
ン全量に対して10ppmに担当する塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液を加え、混合後、150
℃の熱風循環式オーブンに１時間入れて、シリコ
ーンゲル(C)を得た。このゲルの針入度は130で、
稠度42であり、圧縮弾性率2.5×10⁵dyn／cm²であ
つた。 参考例 ４ 式 で示される両末端ジメチルビニルシリル基封鎖の
ジメチルポリシロキサン100部に、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
１部と、上記ポリシロキサン全量に対し、白金量
として10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液を加え、十分に混合した後100
℃の熱風循環式オーブンに３時間入れてエラスト
マーに硬化した。このエラストマー硬化物を粉砕
機で粉砕し、100メツシユのふるいを通過した物
を取り出してエラストマー粉末(D)とした。また、
粉砕する前のエラストマー硬化物を、５mm角に切
断したものをエラストマー粉末(E)とした。(A)およ
び(B)の針入度は45で稠度は21で圧縮弾性率は２×
10⁶dyn／cm²であつた。 実施例１〜３、比較例１〜３ (イ)成分としてクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（エポキシ当量220、軟化点80℃） 100部 硬化剤として軟化点80℃のフエノールノボラツク
樹脂 50部 (ロ)成分として参考例１〜４で製造したシリコー
ンゲル(A)〜(C)およびエラストマー粉末(D)〜(E)を第
１表に示す部数を添加 熔融シリカ粉末 350部 硬化用触媒として２−メチルイミダゾール 0.5部 とを80〜90℃の加熱２本ロールで混練した後、冷
却して粉砕しエポキシ樹脂組成物とした。なお、
実施例１〜３ではシリコーンゲルの塊をそのまま
混練したが、２本ロールで簡単に微粉砕でき、分
散性も良好であつた。これに対し比較例３のエラ
ストマー粉末(E)は２本ロールにかけても殆ど粉砕
できなかつた。 これらのエポキシ樹脂組成物の諸特性を第１表
に示した。 また、次の測定方法に従つて、金型の表面の汚
れを観察したが、実施例１〜３および比較例１〜
３のいずれの組成物も金型汚れは観察されなかつ
た。 金型汚れの測定方法 170℃、70Kg／cm³、２分間の条件下で1/4インチ
×２インチ径の円板を10シヨツト連続して成形
し、しかる後金型表面の汚れを観察した。 比較例 １ 実施例１において、シリコーンゲルの魂10部の
替わりに、参考例１で得られたオルガノポリシロ
キサン組成物10部を添加した以外は、実施例１と
同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。この
エポキシ樹脂組成物の特性を実施例１と同様に測
定した。これらの測定結果は下記に示す通りであ
つた。 Tg（℃） 170 α₁×10⁵（／℃） 2.1 Ｅ（Kg／mm²） 1320 応力の目安（Kg／mm²）Ｅ・α₁（Tg−25） 4.0 スパイラルフロー（インチ） 25 金型離型性（Kg） ６〜８ 耐クラツク性（サイクル） 50 SEM観察；粒径（μｍ） 10〜20 金型汚れ 汚れあり

〔発明の効果〕

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂中にシリコーンゲルが微粒子状に分散して
いるので、成形時の樹脂の流動性がよく、金型汚
れのない優れた離型性を示し、かつ、熱膨張係数
および内部応力の極めて小さい硬化物を与える。
したがつて、トランジスター、IC、ダイオード、
サーミスター、変圧器のコイル、抵抗器等の各種
電気・電子部材の封止剤、注形剤、被覆剤、粉体
塗料などとして極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)エポキシ樹脂100重量部と(ロ)シリコーンゲ
   ル１〜100重量部を主成分とする組成物であつて、
   該(ロ)成分は該(イ)成分に配合する前からゲル状硬化
   物であり、かつ、該(ロ)成分は該(イ)成分中に微粒子
   状に分散していることを特徴とする硬化性エポキ
   シ樹脂組成物。 ２ (ロ)成分が25℃の針入度80以上、稠度30以上、
   圧縮弾性率１×10⁶dyn／cm²以下の物性を有する
   シリコーンゲルである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。