JP6220133B2

JP6220133B2 - 光半導体ケース成形用樹脂組成物及び光半導体用ケース

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Publication number: JP6220133B2
Application number: JP2013036285A
Authority: JP
Inventors: 正範竹田; 兼央近藤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: JP2014162877A

Description

本発明は、光半導体ケース成形用樹脂組成物及び光半導体用ケースに関する。

従来、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などの光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置が用いられている。光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命などの利点があり、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途など様々な用途に適用されている。

ところで、近年、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による材料の劣化が問題視されている。そこで、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する光半導体ケースを成形しうる半導体ケース成形用樹脂組成物の開発が求められている。

一般的な光半導体ケース成形用樹脂組成物としては、耐熱性に優れたシリコーン系離型剤を含有する耐熱変色性に優れた熱硬化性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、このような熱硬化性樹脂組成物においては、シリコーン系離型剤の粘度が低いとブリードアウトのおそれがあり、シリコーン系離型剤の粘度が高いと樹脂組成物中への分散性に劣るおそれがある。

また、エポキシ樹脂及び熱硬化性シリコーン樹脂を含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。この樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と熱硬化性シリコーン樹脂とを同時に硬化させることにより、エポキシ樹脂と熱硬化性シリコーン樹脂とが均一に混合されてハイブリッド材が形成される。このハイブリッド材を形成することにより、シリコーン樹脂の強度改善が可能となるので、高温・長時間放置しても黄変を少なくすることができる。

特開２０１０−３１２６９号公報

しかしながら、特許文献１の樹脂組成物においては、熱硬化性シリコーン樹脂の配合割合が少ないと成形性が悪くなり、熱硬化性シリコーン樹脂の配合割合が多くなると樹脂組成物の硬化物と基材との密着性が不十分となる場合があった。また、熱劣化による反射防止率の低下を必ずしも十分に抑制できない場合もあった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、成形性及び離型性に優れると共に、得られる成形体の熱劣化による反射率の低下を抑制できる光半導体ケース成形用樹脂組成物及び光半導体用ケースを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の硬さを有するシリコーンゲルを含有する樹脂組成物が、成形性及び離型性、並びに、得られる成形体の熱劣化による反射率低下の抑制に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。
１．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）白色顔料、及び（Ｆ）シリコーンゲルを含有する、光半導体ケース成形用樹脂組成物。
２．前記（Ｆ）シリコーンゲルのＪＩＳＫ２２２０（１／４コーン）に準拠した針入度が２０〜２００である、上記１に記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物。
３．前記（Ｂ）硬化剤が酸無水物である、上記１又は２に記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物。
４．前記（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な前記（Ｂ）硬化剤中の酸無水物基が０．１〜０．５当量である、上記１〜３のいずれかに記載の半導体ケース成形用樹脂組成物。
５．前記（Ｆ）シリコーンゲルの含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤の合計１００質量部に対して、２〜２５質量部である、上記１〜４のいずれかに記載の半導体ケース成形用樹脂組成物。
６．前記（Ｆ）シリコーンゲルが、２液付加反応型シリコーンゲルである、上記１〜５のいずれかに記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物。
７．前記（Ｆ）シリコーンゲルが、２液付加反応型シリコーンゲルであって、２液混合後の２５℃における粘度が０．５〜１０００Ｐａ・ｓである、上記１〜６のいずれかに記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物を成形してなる光半導体用ケースであって、水との接触角が１００度以上である、光半導体用ケース。

本発明によれば、成形性及び離型性に優れると共に、得られる成形体の熱劣化による反射率の低下を抑制できる光半導体ケース成形用樹脂組成物となりうる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下においては、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂を、単に（Ａ）成分ともいう。

＜光半導体ケース成形用樹脂組成物＞
本発明に係る光半導体ケース成形用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）白色顔料、及び（Ｆ）シリコーンゲルを含有する。

この樹脂組成物によれば、適度な硬度を有する（Ｆ）シリコーンゲルを用いるので、（Ａ）〜（Ｅ）成分中に効率よく（Ｆ）成分を分散させることが可能となる。これにより、樹脂組成物を用いて得られる硬化物の成形性及び離型性が向上すると共に、熱劣化による反射率の低下も抑制することが可能となる。以下、本発明に係る樹脂組成物の各種構成要素について詳細に説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、本発明の効果を奏するものであれば、特に制限はなく、エポキシ樹脂形成材料として一般的なものを使用できる。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのフェノール類とアルデヒド類とのノボラック樹脂をエポキシ化した樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂としては、樹脂組成物の硬化物の着色を防ぐ観点から、無色や淡黄色などの着色が薄いものが好ましい。このような（Ａ）エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、及びトリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。

また、硬化物の着色を抑制する観点から、（Ａ）エポキシ樹脂としては、炭素数４〜１０の環式脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有する脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
このような脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有する脂環式エポキシ樹脂が好ましく、シクロヘキサンに由来する構造単にを有する脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。
これらの中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が更に好ましい。
なお、環式脂肪族炭化水素としては、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されたものであってもよい。

＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂と反応可能な化合物であれば特に制限はない。また、（Ｂ）硬化剤としては、（Ｂ）成分の他の成分への分散性を向上させる観点から、数平均分子量が１００〜６００のものが好ましく、１２０〜４００程度のものがより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される分子量を、標準ポリスチレンに換算することにより求めることができる。ＧＰＣ分析は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて行うことができる。

（Ｂ）硬化剤としては、樹脂組成物の着色を防ぐ観点から、無色又は淡黄色などの比較的着色が薄いものが好ましい。比較的着色が薄い（Ｂ）硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、及びフェノール系硬化剤などが好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、グルタル酸無水物、ジメチルグルタル酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化物の着色を低減できる観点から、テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシメチル）イソシアヌレート、及び１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトールジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド類と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルと、から合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；及びこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。

これらの硬化剤の中でも、着色が薄く、樹脂組成物の硬化物の着色を防ぐ観点から、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸などを用いることが好ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．１〜０．５当量であることが好ましい。当該配合比は、十分な硬度が得られる観点から、０．１当量以上であることが好ましく、水との接触角が大きく、加熱後の反射率の低下が小さい光半導体用ケースが得られる観点から、０．５以下であることが好ましい。これらの効果が得られるのは、シリコーンゲルの分散性が良好となり、表面に均質なシリコーン層が形成されるためと考えられる。当該配合比は、上記効果を一層発現する観点から、０．２〜０．４５当量であることがより好ましく、０．３〜０．４０当量であることが更に好ましい。

＜（Ｃ）硬化促進剤＞
（Ｃ）硬化促進剤（硬化触媒）としては、特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。（Ｃ）硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの（Ｃ）硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。

アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、及びトリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（商品名：Ｃ１１Ｚ−Ａ、四国化成社製）などが挙げられる。これらの中でも、十分な硬化促進効果が得られる観点から、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンが好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｃ）硬化促進剤の含有量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましい。当該含有量は、十分な硬化促進効果が得られる観点から、０．０１質量部以上であることが好ましく、得られる成形体の変色を防ぐ観点から、８．０質量部以下であることが好ましい。当該含有量は、上記効果を一層奏する観点から、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．５〜２．５質量部であることが更に好ましい。

＜（Ｄ）無機充填材＞
（Ｄ）無機充填材としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。シリカとしては、（Ｄ）無機充填材の樹脂組成物への分散性を向上させる観点から、溶融シリカを用いることが好ましい。なお、溶融シリカとしては、市販品（商品名：ＦＢ−９４０Ａ、電気化学工業社製、中心粒径２５μｍ）を用いることもできる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）無機充填材の数平均粒子径（ｄ５０）は、無機充填材の樹脂組成物への分散性を向上させる観点から、１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜３０μｍが更に好ましい。なお、数平均粒子径は、粒度分布において０μｍからの積算体積が５０％となる粒子径を意味する。

（Ｄ）無機充填材の含有量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましい。当該含有量は、樹脂組成物中に（Ｄ）無機充填材を十分に分散させる観点から、１００質量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、１０００質量部以下であることが好ましい。当該含有量は、上記効果を一層奏する観点から、３００〜９００質量部であることがより好ましく、５００〜８００質量部であることが更に好ましい。

＜（Ｅ）白色顔料＞
（Ｅ）白色顔料とは、（Ｄ）無機充填材とは異なる無機化合物である。（Ｅ）白色顔料としては、特に制限はなく、公知の化合物を用いることもできる。（Ｅ）白色顔料としては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子などが挙げられる。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンのいずれを用いることもできる。これらの中でも、光反射特性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。これらの（Ｅ）白色顔料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）白色顔料の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましい。当該平均粒径は、粒子の凝集を防ぎ、分散性を向上する観点から、０．１μｍ以上が好ましく、硬化物の反射特性を十分に得る観点から、５０μｍ以下が好ましい。当該平均粒径は、上記効果を一層発現する観点から、０．１〜２０μｍ以上がより好ましく、０．１５〜１０μｍ以上が更に好ましい。なお、本発明において、平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置、例えばＬＡ９５０（堀場製作所社製、商品名）を用いて測定される。

（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）白色顔料の合計含有量は、特に制限されるものではない。当該合計含有量は、樹脂組成物全体に対して、１０〜９５質量％の範囲内が好ましい。当該合計含有量は、硬化物の光反射特性が十分に得られる観点から、１０質量％以上が好ましく、樹脂組成物の成形性が向上し、基板の作製が容易になる観点から、９５質量％以下が好ましい。当該合計含有量は、上記効果を一層発現する観点から、樹脂組成物全体に対して、５０〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。

（Ｅ）白色顔料の含有量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５０〜５００質量部であることが好ましい。当該含有量は、樹脂組成物中に（Ｅ）白色顔料を十分に分散させる観点から、５０質量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、５００質量部以下であることが好ましい。当該含有量は、上記効果を一層奏する観点から、１００〜４００質量部であることがより好ましく、２００〜３００質量部であることが更に好ましい。

＜（Ｆ）シリコーンゲル＞
（Ｆ）シリコーンゲルとは、シリコーンオイルをゲル化して固体状になったものを意味し、液体のシリコーンオイルとは区別し得るものである。本発明においては、ＪＩＳＫ２２２０（１／４コーン）に準拠した針入度が２０〜２００の範囲を満たし、硬さが所定範囲となる（Ｆ）シリコーンゲルを用いることが好ましい。当該針入度が、上記範囲内となる場合には、樹脂組成物中における（Ｆ）シリコーンゲルの分散性が悪化を防ぐことができ、成形品の表面における水との接触角が小さくなり、また反射率の加熱劣化が増大する。また、（Ｆ）シリコーンゲルの針入度は、２０以上であると成形時に金型に汚れが生じるおそれがなく、２００以下であると離型荷重が減少して成形性の悪化を防ぐことができる。（Ｆ）シリコーンゲルの針入度は、これらの悪影響を防ぐ観点から、３０〜１５０がであることが好ましく、５５〜１００であることが更に好ましく、３０〜８０であることがより更に好ましい。

（Ｆ）シリコーンゲルとしては、１液型のシリコーンゲルを用いてもよく、２液反応型の加熱硬化型又は付加型のシリコーンゲルを用いてもよい。これらの中でも、反応副生成物（アウトガス）の発生がない観点から、２液付加反応型シリコーンゲルが好ましく、熱硬化型樹脂組成物に配合するための加熱硬化型シリコーンゲルがより好ましい。

２液付加反応型シリコーンゲルは、白金触媒下、ビニル基を持つシリコーンポリマー（主剤）と水酸基を持つシリコーンポリマー（硬化剤）とのヒドロシリル化反応によって得られる。

２液付加反応型シリコーンゲルの２液混合後の２５℃における粘度は、良好な分散性が得られ、水との接触角の大きな成形品が得られる観点から、０．５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。２液混合後の２５℃における粘度は、成型時に金型を汚染するおそれが低くなる観点から、０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、分散性を良好にする観点から、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明において、（Ｆ）シリコーンゲルの粘度は、例えば、Ｅ型粘度計によって測定することができる。

２液付加反応型シリコーンの原料としては、従来公知の各種ケイ素化合物を適宜選択して用いることができ、種々のシリコーン材料として市販されているケイ素化合物を用いてもよい。また、ケイ素原子の置換基も特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの炭素数５〜１０のシクロアルキル基、ビニル基、及びアリル基などの炭素数１〜１０のアルケニル基、フェニル基、及びトリル基などの炭素数５〜２０のアリール基のほか、これらの置換基の水素原子の一部が他の原子又は置換基で置換されたものであってもよい。

（Ｆ）シリコーンゲルの具体例としては、２液反応型の加熱付加型のシリコーンゲルとしては、ＣＦ−５１０６（商品名：東レ・ダウコーニング社製）、ＫＥ−１０１２Ａ／Ｂ（商品名：信越シリコーン社製）、ＸＥ１４−６８５（Ａ）／（Ｂ）（商品名：モメンティブ社製）などが挙げられる。これらのシリコーンゲルは、原料であるシリコーン樹脂がＡ液及びＢ液に分かれており、この両液を所定比率で混合することにより使用できる。また、１液型のシリコーンゲルとしては、ＫＥ１０５６（商品名、モメンティブ社製）が挙げられる。

（Ｆ）シリコーンゲルの含有量は、良好な成形性、高い接触角及び高い反射率が得られ、かつ、加熱後の反射率の低下が小さい半導体用ケースが得られる観点から、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を除く、樹脂成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤の合計１００質量部に対して２〜２５質量部が好ましい。また、（Ｆ）シリコーンゲルの含有量は、離型性の低下及び加熱による反射率の低下を防ぐ観点から、２質量部以上であることが好ましく、基材との接着力の低下や金型汚れによる連続成形性の悪化を防ぐ観点から、２５質量部以下が好ましい。（Ｆ）シリコーンゲルの含有量は、これらの効果を一層発現する観点から、５〜１５質量部がより好ましい。

＜（Ｇ）添加物＞
なお、樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤又は離型剤などの各種添加物を含有するものであってもよい。カップリング剤としては、エポキシシランなどが挙げられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが挙げられる。離型剤としては、カルナバ１号などが挙げられる。なお、カップリング剤、酸化防止剤又は離型剤は、これらに限定されるものではない。

（Ｇ）添加物の含有量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましい。当該含有量は、（Ｇ）添加物による効果を十分に得る観点から、５質量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、３０質量部以下であることが好ましい。当該含有量は、上記効果を一層奏する観点から、７〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることが更に好ましい。

樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合することによって調製することができる。樹脂組成物の全成分に対する（Ａ）成分の含有割合としては、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１２質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物の全成分に対する（Ｂ）成分の含有割合としては、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜１質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物の全成分に対する（Ｃ）成分の含有割合としては、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物の全成分に対する（Ｄ）成分の含有割合としては、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物の全成分に対する（Ｅ）成分の含有割合としては、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物の全成分に対する（Ｆ）成分の含有としては、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、０．１〜７質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物の全成分に対する（Ｇ）成分の含有としては、樹脂組成物の成形性及び得られる硬化物の離型性の観点から、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物の調製方法や条件などに特に制限はない。樹脂組成物の一般的な調製方法としては、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、又はエクストルーダーなどの装置を用いて各種成分を混練し、混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練方法についても特に制限はないが、各成分を十分に混練する観点から、溶融混練が好ましい。溶融混練時の条件についても特に制限はなく、使用する各種成分の種類や含有量によって適宜決定すればよい。

溶融混練は、例えば、１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間に亘って実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間に亘って実施することがより好ましい。溶融混練の温度は、各種成分を十分に溶融混練して各成分の分散性を向上する観点から、１５度以上であることが好ましく、樹脂組成物の高分子量化を防ぎ、基板などの成形品を成形前の樹脂組成物の硬化を防ぐ観点から、１００℃以下が好ましい。また、溶融混練の時間は、基板などの成型時における金型からの樹脂の染み出しを防ぎ、バリの発生を防ぐ観点から、５分以上であることが好ましく、樹脂組成物の高分子化を防ぎ、成型前の樹脂組成物の硬化を防ぐ観点から、４０分以下であることが好ましい。

樹脂組成物は、熱硬化後の波長３５０〜８００ｎｍにおける反射率が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この場合には、硬化物を光半導体装置に用いた場合に輝度向上に十分に寄与することができる。

＜半導体用ケース＞
本発明に係る光半導体用ケースは、上記樹脂組成物の硬化物を成形することによって得られる。この光半導体用ケースにおいては、水との接触角が１００度以上とすることができる。この場合には、硬化物の表面に（Ｆ）シリコーンゲル由来の保護膜が形成され、熱雰囲気に晒されても反射率の低下を少なくすることができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
以下の成分を常温で混合し、さらに２軸ロール混練機を使用して、８０〜１００℃にて混練してこれを冷却、粉砕して樹脂組成物を製造した。
（Ａ）エポキシ樹脂：（Ａ−１）脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学社製、エポキシ当量１８０）４５質量部
（Ｂ）硬化剤：テトラヒドロフタル酸無水物（商品名：リカシッドＴＨ、新日本理化学社製、酸無水物当量１５２、数平均分子量１５２）１２質量部
（Ｃ）硬化促進剤としてイミダゾール化合物（商品名：Ｃ１１Ｚ−Ａ、四国化成社製）１質量部
（Ｄ）無機充填材：溶融シリカ（商品名：ＦＢ−９４０Ａ、電気化学工業社製、中心粒径２５μｍ）３２５質量部
（Ｅ）白色顔料：ルチル型酸化チタン（商品名：ＣＲ−５８、石原産業社製、平均粒径０．２８μｍ）１００質量部
（Ｆ）２液付加反応型シリコーンゲル：２液付加反応型シリコーン（商品名：ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）、モメンティブ社製、針入度５５，２５℃における混合後の粘度：０．９Ｐａ・ｓ）を各３質量部混合した
（Ｇ）カップリング剤：エポキシシラン（商品名：Ｓ−５１０、チッソ社製）３質量部
（Ｇ）離形剤：カルナバ１号（商品名、東洋ペトロライト社製）２質量部
（Ｇ）酸化防止剤：ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：アイオノールＣＰ、ジャパンケムテック社製）３質量部

（実施例２）
（Ａ−１）成分４５質量部に代えて、（Ａ−１）成分４０質量部及び（Ａ−２）トリグリシジルイソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学社製）５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（実施例３）
（Ａ−１）成分４０質量部、（Ｂ）成分１６質量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（実施例４）
（Ａ−１）成分５０質量部、（Ｂ）成分６質量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（実施例５）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）を各１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（実施例６）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）を各６質量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（参考例１）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）に代えて、１液付加反応型シリコーンゲル（商品名：ＫＥ１０５６、モメンティブ社製、針入度９０、２５℃における混合後の粘度：０．８Ｐａ・ｓ）６質量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（比較例１）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）を配合しないこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（比較例２）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）に代えて、シリコーンオイル：ＴＳＦ−４５１−５００（針入度測定不能、２５℃における粘度：９７．６Ｐａ・ｓ）を６質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。

（比較例３）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）を配合しないこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を製造した。

（比較例４）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）を配合しないこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を製造した。

（比較例５）
ＸＥ−１４−６８５（Ａ）及びＸＥ１４−６８５（Ｂ）に代えて、シリコーンオイル：ＴＳＦ−４５１−１０Ｍ（針入度測定不能）を６質量部配合した以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を製造した。

以上の実施例１〜７及び比較例１〜５の樹脂組成物における各成分の配合量を下記表１及び２に示す。また、作製した樹脂組成物の成形性、離型性、離型荷重、成型後の接触角、反射率（初期値、加熱処理後の反射率、ＵＶ照射後の反射率）、熱硬化硬度を下記条件にて評価した。評価結果を下記表３及び４に示す。

（成形性評価）
成形金型（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍ）を使用し、金型温度１７５℃、成形圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件にて、作製した樹脂組成物を２０ショット連続成形した。成形した金型表面の汚れを目視で観察し、金型の表面積全体に対する目視で確認できる汚れの割合に応じて成形性を評価した。成形性の評価基準を下記に示す。
Ａ：汚れの割合が２０％未満
Ｂ：汚れの割合が２０％以上６０％未満
Ｃ：汚れの割合が６０％以上

（金型離型性）
１７５℃に加熱した金型で作製した樹脂組成物を成形し、金型から離型する際の荷重（離型荷重）をプッシュ・プル・ゲージにより測定し、測定した離型荷重値に応じて下記の基準で評価した。
Ａ：３ｋｇｆ以下
Ｂ：３ｋｇｆ超え〜５ｋｇｆ以下
Ｃ：５ｋｇｆ超え

（接触角）
エルマ光学社製の接触角計を用い、成形品の表面に純水２０μｌを滴下し、液滴法（静的接触角）ＪＩＳＲ３２５７：９９に準拠して接触角を測定した。

（反射率）
金型温度１７５℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で作製した樹脂組成物を成形し、後硬化を１５０℃にて６時間行って、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を作製した。分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製）を用いて、各試験片の波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定し、これを初期反射率とした。

また、作製した試験片を１５０℃のオーブンの中にて、５００時間の加熱処理を行った後、同様にして加熱処理後の光反射率を測定し、これを加熱処理後の反射率とした。

さらに、紫外線（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍ、照度１３ｍＷ／ｃｍ²）を３０時間照射した後、同様にしてＵＶ照射後の光反射率を測定した。これをＵＶ照射後の光反射率とした。

（熱時硬度）
金型温度１７５℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し、金型を開放した直後にバーコール硬度計により成形品の熱時硬度を測定した。

表１〜４に示す結果から、実施例１〜７の樹脂組成物によれば、成形性及び離型性に優れる硬化物が得られると共に、加熱処理後の反射率の低下率が少なく、
加熱及処理後の熱劣化を小さくすることができることが分かる。これに対して、比較例１〜５の樹脂組成物は、成形性及び離型性が低下し、かつ、加熱処理後の反射率の低下が大きく、熱劣化が大きいことが分かる。これは、（Ｆ）シリコーンゲルを含まないので、（Ｆ）成分が樹脂組成物内に適度に分散されなかったためと考えられる。

本発明は、成形性及び離型性に優れると共に、熱劣化による反射率の低下も抑制できるという効果を有し、特に、ＬＥＤなどの光半導体ケース成形用樹脂組成物及び光半導体用ケースとして好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）白色顔料、及び（Ｆ）２液付加反応型シリコーンゲルを含有し、
前記（Ｆ）２液付加反応型シリコーンゲルのＪＩＳＫ２２２０（１／４コーン）に準拠した針入度が２０〜２００であり、該（Ｆ）２液付加反応型シリコーンゲルの２５℃における粘度が０．５〜１０００Ｐａ・ｓであり、該（Ｆ）２液付加反応型シリコーンゲルの含有量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤の合計１００質量部に対して、２〜２５質量部である、光半導体ケース成形用樹脂組成物。
前記（Ｂ）硬化剤が酸無水物である、請求項１に記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物。
前記（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な前記（Ｂ）硬化剤中の酸無水物基が０．１〜０．５当量である、請求項１又は２に記載の半導体ケース成形用樹脂組成物。
前記（Ｆ）２液付加反応型シリコーンゲルの含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤の合計１００質量部に対して、５〜１５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ケース成形用樹脂組成物。
前記（Ｆ）２液付加反応型シリコーンゲルのＪＩＳＫ２２２０（１／４コーン）に準拠した針入度が３０〜８０である、請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の光半導体ケース成形用樹脂組成物を成形してなる光半導体用ケースであって、水との接触角が１００度以上である、光半導体用ケース。