DE69621722T2 - Organopolysiloxan-derivate - Google Patents

Organopolysiloxan-derivate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Organopolysiloxanderivat, ein Verfahren zur Herstellung desselben, ein Dispergiermittel zum Dispergieren eines Silikongels in einem härtbaren Harz und eine härtbare Harzzusammensetzung, die das Dispergiermittel und das Silikongel enthält.
  • Epoxidharze weisen so gute thermische, mechanische und elektrische Merkmale auf, dass sie bisher in großem Umfang als Klebstoffe, Anstrichstoffe, Materialien zum Isolieren elektrischer und elektronische Teile, Materialien zum Vergießen elektrischer und elektronischer Teile usw. genutzt wurden.
  • Bei Epoxidharzen weisen jedoch gehärtete, durch Härten der Epoxidharze gewonnene Artikel das Problem auf dass in den gehärteten Artikeln Eigenspannungen auftreten können, die verschiedene Probleme mit sich bringen. So kann zum Beispiel in Fällen, wo elektronische Teile mit einem Epoxidharz vergossen werden, das Problem auftreten, dass das gehärtete Epoxidharz in den mit Epoxidharz vergossenen elektrischen oder elektronischen Teilen wegen seiner Eigenspannung Störungen oder Schäden verursacht. Andererseits wird vorgeschlagen ein Silikongel zuzusetzen, um die Eigenspannung der gehärteten Epoxidharzartikel zu vermindern (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-185,527).
  • Das Silikongel hat jedoch den Nachteil, dass es sich in einem Epoxidharz wegen seiner geringen Kompatibilität mit dem Epoxidharz schlecht dispergieren lässt.
  • Außerdem verursachen die härtbaren Harze im Allgemeinen beim Härten Eigenspannungen, wenngleich diese Erscheinung nicht auf härtbare Epoxidharze beschränkt ist. Bei anderen härtbaren Harzen als Epoxidharzen ist es möglich, die Eigenspannung in den gehärteten Materialien durch Zugabe eines Silikongels zu vermindern. Es zeigte sich jedoch, dass das Dispergieren von Silikongel in anderen härtbaren Harzen als Epoxidharzen schwierig ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Folgendes:
  • (1) ein Organopolysiloxanderivat, das als Dispergiermittel zum homogenen Dispergieren eines Silikongels in einem härtbaren Harz eingesetzt werden kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, zur Verfügung zu stellen;
  • (2) ein Dispergiermittel für ein Silikongel zum homogenen Dispergieren des Silikongels in einem härtbaren Harz zur Verfügung zu stellen; und
  • (3) eine härtbare, das Silikongel und das Dispergiermittel für das Silikongel enthaltende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
  • In einem Aspekt der Erfindung wird ein Organopolysiloxanderivat zur Verfügung gestellt, das zum Teil nach der folgenden allgemeinen Formel aufgebaut ist:
  • -[-B-A-B-(C-D)n-C-]-p (1)
  • wo:
  • A den Rest einer Organopolysiloxanverbindung bezeichnet, die an jedem ihrer Enden eine aktive Wasserstoff enthaltende Gruppe hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist;
  • B den Rest einer bifunktionellen organischen Verbindung bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die jeweils mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden können;
  • C den Rest einer bifunktionellen organischen Verbindung bezeichnet, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist;
  • D den Rest einer bifunktionellen organischen Verbindung bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden können;
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet;
  • p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxanderivats zur Verfügung gestellt, das einen ersten Reaktionsschritt zur Umsetzung einer Organopolysiloxanverbindung A', die eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe an jedem ihrer Enden hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist, mit einer bifunktionellen organischen Verbindung B', die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden können; und einen zweiten Reaktionsschritt zur Umsetzung des in dem ersten Reaktionsschritt gewonnenen Reaktionsgemischs mit einem Gemisch der bifunktionellen organischen Verbindung C', die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist, mit einer bifunktionellen organischen Verbindung D', die zwei funktionelle Gruppen umfasst, die jeweils mit dem aktiven Wasserstoff umgesetzt werden können, wobei das Derivat nach der folgenden allgemeinen Formel aufgebaut ist:
  • -[-B-A-B-(C-D)n-C-]-p
  • wo:
  • A den Rest der Organopolysiloxanverbindung A' bezeichnet, die an jedem ihrer beiden Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe hat, und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist;
  • B den Rest der bifunktionellen organischen Verbindung B' bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die jeweils mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden können;
  • C den Rest der bifunktionellen organischen Verbindung C' bezeichnet, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist;
  • D den Rest der bifunktionellen organischen Verbindung D' bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden können;
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet; und
  • p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Nutzung des Derivats als Dispergiermittel zum Dispergieren von Silikongel in einem härtbaren Harz, und auf eine härtbare, ein solches Derivat enthaltende härtbare Harzzusammensetzung.
  • n bezeichnet vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 14 und p bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 17.
  • Es sei angemerkt, dass die bifunktionelle organische Verbindung B' dieselbe wie die bifunktionelle organischen Verbindung D' sein kann. In diesem Fall kann die obige allgemeine Formel (1) als allgemeine Formel (2) folgendermaßen neu geschrieben werden:
  • -[-B-A-B-(C-B)n-C-]-p (2)
  • Das Organopolysiloxanderivat, das die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte chemische Struktur aufweist, kann durch zwei Reaktionsschritte hergestellt werden, die durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
  • (Erster Reaktionsschritt)
  • A + 2B → B-A-B (3)
  • (Zweiter Reaktionsschritt)
  • p(B-A-B) + n(C + D)
  • → [B-A-B-A-B-(C-D)n-C]p (4)
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole A, B, C, D, n und p dieselbe Bedeutung wie weiter oben dargestellt.
  • In der Organopolysiloxanverbindung A, die in der vorliegenden Erfindung als Rohstoff eingesetzt wird, können die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit den beiden Enden verbunden sind, eine Hydroxylgruppe (-OH), Carboxylgruppe (-COOH), Mercaptogruppe (-SH), Aminogruppe (NH&sub2;), -NHR (wo R = Substituent), Amidgruppe (-CONH&sub2;) und so weiter einschließen. Diese aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind über eine Verbindungsgruppe mit dem Siliciumatom (Si) verbunden. In diesem Fall kann eine zweiwertige aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe als Verbindungsgruppe genannt werden. In der Kohlenstoffkette der aliphatischen Gruppe kann ein Heteroatom, beispielsweise ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder dergleichen enthalten sein.
  • Die zweiwertige alpliatische Gruppe kann eine lineare oder cyclische Alkylengruppe beinhalten. Als lineare Alkylengruppe kann beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen genannt werden, zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen, Hexadecylen, Octadecylen oder dergleichen. Als cyclische Alkylen (Cycloalkylen-) Gruppe kann zum Beispiel Cyclopropylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclohexenylen oder dergleichen genannt werden. Diese linearen oder cyclischen Alkylengruppen können eine Doppelbindung aufweisen. Außerdem kann die zweiwertige aliphatische Gruppe eine Oxyalkylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe einschließen, die von der allgemeinen Formel -(RO)s- dargestellt wird (wo das Bezugssymbol R eine niedere Alkylengruppe wie Ethylen, Propylen, Butylen oder dergleichen bezeichnet, und das Bezugssymbol s eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, bezeichnet.)
  • Als zweiwertige aromatische Gruppe kann beispielsweise eine zweiwertige aromatische Gruppe genannt werden, die von einer aromatischen Verbindung wie Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Methoxybenzen, Methoxydiphenyl, Cyanobenzen, Nitrobenzen, Cumen, Bisphenylmethan, Bisphenylpropan, Biphenyl, Naphthalen, Phenanthren und dergleichen abgeleitet ist. Als zweiwertige heterocyclische Gruppe kann zum Beispiel eine zweiwertige heterocyclische Gruppe genannt werden, die von Furan, Tetrahydrofuran, Pyrrol, Thiophen, Benzofuran, Carbazol, Pyridin, Piperidin, Pyran und Chinolin und einem Derivat derselben, dessen Kern mit einem Substituenten versehen ist, abgeleitet ist.
  • Die Polysiloxanbindung kann durch die allgemeine Formel (5) wie folgt dargestellt werden:
  • In dieser Formel (5) können
  • X und Y eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sein, wobei eine von ihnen Wasserstoff sein kann,
  • t kann eine ganze Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 50, am besten von 35 bis 40 sein, und
  • f kann 0 oder 1 sein, obwohl es normalerweise 0 ist.
  • Als Kohlenwasserstoffgruppe kann zum Beispiel eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder dergleichen; eine Arylgruppe wie Phenyl, Tolyl oder dergleichen; eine niedere Alkenylgruppe wie Vinyl, Allyl, Propenyl oder dergleichen; eine Aralkylgruppe wie Benzyl, Phenethyl oder dergleichen; und eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder dergleichen genannt werden. Als halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise Tetrafluorethyl, Perfluorvinyl, Dichlorphenyl, Trifluorphenyl usw. genannt werden.
  • In der vorausgehenden allgemeinen Formel (5) können die Bezugssymbole X und Y vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen. Das Bezugssymbol t liegt vorzugsweise im oben definierten Bereich. Ist es größer als der oben definierte Höchstwert, wird es zum einen weniger bevorzugt, weil die Funktionsfähigkeit des Organopolysiloxanderivats bei seinem Einsatz als Dispergiermittel vermindert sein kann und wenn es kleiner als der oben definierte untere Wert ist, wird es zum anderen weniger bevorzugt, weil die Dispergierbarkeit eines Silikongels in dem härtbaren Harz geringer werden kann.
  • Einige spezifische Beispiele der im Vorausgehenden beschriebenen Organopolysiloxanverbindungen können folgendermaßen veranschaulicht werden:
  • In der vorausgehenden allgemeinen Formel bezeichnet das Bezugssymbol R¹ eine Methylgruppe oder Phenylgruppe; Bezugssymbol Z bezeichnet -OH, -COOH, -NH&sub2; oder-SH; Bezugssymbol R² bezeichnet eine niedere Alkylengruppe; Bezugssymbol t bezeichnet eine ganze Zahl von 5 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 50, am besten von 35 bis 40:
  • In der vorausgehenden allgemeinen Formel bezeichnet das Bezugssymbol Z-COOH, -NH&sub2; oder -SH; und die Bezugssymbole R¹, R² und t haben dieselben Bedeutungen wie oben:
  • In der vorausgehenden allgemeinen Formel bezeichnet das Bezugssymbol Z-COOH, -NH&sub2; oder -SH; das Bezugssymbol R³ bezeichnet eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe; das Bezugssymbol q bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10; und die Bezugssymbole R¹ und t haben dieselben Bedeutungen wie oben.
  • Eine Vielzahl handelslüblicher Organopolysiloxanverbindungen, die an jedem ihrer beiden Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweisen, steht zur Verfügung. Einige dieser Organopolysiloxanverbindungen seien hier aufgezählt: Beispielsweise die Verbindung mit dem Handelsnamen nBY16-853" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 650), die Verbindung mit dem Handelsnamen "BY16-853B" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäuqivalent: 2200), die Verbindung mit dem Handelsnamen nBY16-752" (Hydroxyphenylgruppen an beiden Enden; OH-Äquivalent: 1574), die Verbindung mit dem Handelsnamen "BY16-150B" (Hydroxylgruppen an beiden Enden; OH-Äquivalent: 4500), die Verbindung mit dem Handelsnamen "BY16-150C" (Hydroxyphenylgruppen an beiden Enden; OH-Äquivalent: 10000), und die Verbindung mit dem Handelsnamen "BY16-750" (Carboxylgruppen an beiden Enden; Carboxyläquivalent: 700), die jeweils von Toray-Dow Corning Silicone K. K. hergestellt werden; die Verbindung mit dem Handelsnamen "TSL 9346" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 250), die Verbindung mit dem Handelsnamen "TSL 9386" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 400), die Verbindung mit dem Handelsnamen "TSL 9836" (Mercaptogruppen an beiden Enden; SH- Äquivalent. 260), die Verbindung mit dem Handelsnamen "TSL 9876" (Mercaptogruppen an beiden Enden, SH-Äquivalent: 410), die Verbindung mit dem Handelsnamen "TSL 9846" (Mercaptogruppen an beiden Enden; SH-Äquivalent: 290) und die Verbindung mit dem Handelsnamen nTSL 9886" (Mercaptogruppen an beiden Enden; SH-Äquivalent: 440), die jeweils von Toshiba Silicone K. K. hergestellt werden; die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22-161AS" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 450), die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22-161A" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 840), die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22-161 B" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 1500), die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22- 161C" (Aminogruppen an beiden Enden, Aminoäquivalent: 2300), die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22-162A" (Carboxylgruppen an beiden Enden; Carboxyläquivalent: 2330), die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22-162C" (Carboxylgruppen an beiden Enden, Carboxyläquivalent: 920), die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22-167B" (Mercaptogruppen an beiden Enden; SH-Äquivalent: 1670), und die Verbindung mit dem Handelsnamen "X-22-165B" (Hydroxyphenylgruppen an beiden Enden; OH-Äquivalent: 2000), die jeweils von Shin-Etsu Silicone K. K. hergestellt werden; die Verbindung mit dem Handelsnamen "F-204-51" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 1000) und die Verbindung mit dem Handelsnamen "F-204-52" (Aminogruppen an beiden Enden; Aminoäquivalent: 3700), die jeweils von Nippon Unicar K. K. hergestellt werden.
  • Die bifunktionelle organische Verbindung B, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem aktiven Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können, kann eine aliphatische Verbindung, eine aromatische Verbindung und eine heterocycfische Verbindung einschließen. Die bifunktionelle organische Verbindung B kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • L-R&sup4;-L (9)
  • In der vorausgehenden allgemeinen Formei bezeichnet das Bezugssymbol R&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe; das Bezugssymbol L bezeichnet eine funktionelle Gruppe, die mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden kann, und R&sup4; bezeichnet einen Substitutenten, der keinen aktiven Wasserstoff hat, beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe und eine Halogengruppe.
  • Die zweiwertige organische Gruppe R&sup4; kann eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe und eine zweiwertige heterocyclische Gruppe einschließen. Die zweiwertige aliphatische Gruppe kann eine lineare oder cyclische Alkylengruppe einschließen. Als lineare Alkylengruppe kann eine Alkylengruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt werden. Als cyclische Alkylen (Cycloalkylen-) Gruppe kann Cyclopropylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclohexenylen usw. genannt werden. Diese linearen oder cyclischen Alkylengruppen können eine Doppelbindung enthalten. Außerdem kann die zweiwertige aliphatische Gruppe in ihrer Kohlenstoffkette ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder dergleichen, enthalten.
  • Die zweiwertige aromatische Gruppe kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden, die von einer Vielzahl aromatischer Verbindungen herzuleiten ist:
  • (i) -Ar-
  • wo das Bezugssymbol Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet, die von aromatischeh Verbindungen, beispielsweise Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Methoxybenzen, Methoxydiphenyl, Cyanbenzen, Nitrobenzen, Cumen, Bisphenylmethan, Bisphenylpropan, Biphenyl, Naphthalen, Phenanthren usw. abgeleitet wurden;
  • (ii) -R-Ar-R-
  • wo das Bezugssymbol Ar die zweiwertige aromatische Gruppe und das Bezugssymbol R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
  • (iii) -RO-Ar-OR-
  • wo das Bezugssymbol Ar die zweiwertige aromatische Gruppe und das Bezugssymbol R die niedere Alkylengruppe bezeichnen; und
  • (iv) - CH&sub2;-[OArOCH&sub2;OHCH&sub2;]m-1-OArOCH&sub2;-
  • wo das Bezugssymbol Ar die zweiwertige aromatische Gruppe und das Bezugssymbol m die ganze Zahl 1 oder 2 bezeichnen.
  • Als zweiwertige heterocyclische Gruppe kann eine zweiwertige heterocyclische Gruppe genannt werden, die von Furan, Tetrahydrofuran, Pyrrol, Thiophen, Benzofuran, Carbazol, Pyridin, Piperidin, Pyran, Chinolin oder einem Derivat, dessen Kern substituiert ist, abgeleitet ist.
  • Als funktionelle Gruppe L in der vorausgehenden allgemeinen Formel (9) können eine Epoxidgruppe, Isocyanatgruppe (-NCO), Carboxylgruppe, eine Estergruppe, Hydroxylgruppe, ein Halogenatom usw. genannt werden.
  • Einige spezifische Beispiele der bifunktionellen organischen Verbindungen B' seien hier aufgezählt:
  • wo das Bezugssymbol R die zweiwertige aliphatische Gruppe, die zweiwertige aromatische Gruppe oder die zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet und das Bezugssymbol m die ganze Zahl 1 oder 2 ist;
  • (ii) OCN-R&sup4;-NCO
  • wo das Bezugssymbol R&sup4; die zweiwertige aliphatische Gruppe, die zweiwertige aromatische Gruppe oder die zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet;
  • (iii) HOOC-R-COOH
  • wo das Bezugssymbol R&sup4; die zweiwertige aliphatische Gruppe, die zweiwertige aromatische Gruppe oder die zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet;
  • wo das Bezugssymbol R eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, Tolylgruppe oder dergleichen oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder dergleichen, bezeichnet; und
  • (v) ROOC-R&sup4;-COOR
  • wo das Bezugssymbol R&sup4; die zweiwertige aliphatische Gruppe, die zweiwertige aromatische Gruppe oder die zweiwertige heterocyclische Gruppe und das Bezugssymbol R die niedere Alkylengruppe bezeichnen.
  • Die bifunktionelle organische Verbindung C, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist, kann eine aliphatische Verbindung, eine aromatische Verbindung und eine heterocyclische Verbindung einschließen. Die bifunktionelle organische Verbindung C kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • H-R&sup5;-H (10)
  • wo das Bezugssymbol R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe bezeichnet und das Symbol H den aktiven Wasserstoff in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe bedeutet. Als spezifische Beispiele des Bezugssymbols R&sup5; können die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen genannt werden, die im Vorausgehenden für das Bezugssymbol R&sup4; aufgezählt wurden.
  • Die bifunktionelle organische Verbindung D', die zwei funktionelle Gruppen hat, die mit dem aktiven Wasserstoff umgesetzt werden können, können eine aliphatische Verbindung, eine aromatische Verbindung und eine heterocyclische Verbindung einschließen. Als spezifische Beispiele der bifunktionellen organischen Verbindungen D' können die Verbindungen genannt werden, die im Vorausgehenden als bifunktionelle organische Verbindungen B' aufgezählt wurden.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivate lassen sich herstellen, indem eine Organopolysiloxanverbindung A' mit 5 bis 90 Siloxanbindungen (SiO) mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen an beiden Enden, eine bifunktionelle aromatische Epoxidverbindung B' und eine zweiwertige Phenolverbindung C' als Reaktionsrohstoffe genutzt werden. Als die Organopolysiloxanverbindung A' kann eine Verbindung genutzt werden, die durch die vorausgehende allgemeine Formel (6), (7) oder (8) dargestellt wird.
  • Als bifunktionelle aromatische Epoxidverbindungen B' können Verbindungen genutzt werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • (wo das Bezugssymbol Ar¹ eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet; und das Bezugssymbol m die ganze Zahl 1 oder 2 bezeichnet).
  • Als zweiwertige Phenolverbindungen können Verbindungen eingesetzt werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • HO-Ar²-OH (12)
  • (wo das Bezugssymbol Ar² eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet).
  • In der allgemeinen Formel (11), die die bifunktionellen aromatischen Epoxidverbindungen B' darstellt, bezeichnet das Bezugssymbol Ar¹ die zweiwertige aromatische Gruppe. In diesem Fall ist das Bezugssymbol Ar¹ vorzugsweise eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von einer polycyclischen aromatischen Verbindung wie insbesondere Bis(phenyl)methan, Bis(phenyl)propan, Bis(phenyl)ethan, Naphthalen, Biphenyl, Tetrabrombiphenyl usw. abgeleitet ist. Bei den in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden bevorzugten bifunktionellen aromatischen Epoxidverbindungen B' kann es sich um einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols handeln. Als einige spezifische Beispiele desselben können Folgende erwähnt werden: Bis(4-hydroxyphenyl) propandiglycidylether, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propandiglycidylether, Bis(4- hydroxphenyl)methandiglycidylether, Bis (4-hydroxyphenyl)ethandiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methandiglycidylether, Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)propandiglycidylether, Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropandiglycidlyether, 2,6-Naphtalendiol-diglycidylether, Tetrabrombiphenylendioldiglycidylether, usw.
  • In der allgemeinen Formel (12), die die zweiwertigen Phenolverbindungen darstellt, bezeichnet das Bezugssymbol Ar² die zweiwertige aromatische Gruppe. Das Bezugssymbol Ar¹ ist in diesem Fall vorzugsweise eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den für das Bezugssymbol Ar¹ aufgezählten polycyclischen aromatischen Verbindungen abgeleitet ist. Als einige spezifische Beispiele zweiwertiger Phenolverbindungen können Bis(4- hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Resorcinol, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-methylphenyl)propan, Bis(4-Hydroxyphenyl)hexafluor propan, 2,6-Naphthalendiol, Tetrabrombiphenylendiol usw. genannt werden.
  • Zur Herstellung der Organopolysiloxanderivate aus den im Vorausgehenden beschriebenen Reaktionsrohstoffen kann der erste Reaktionsschritt darin bestehen, dass die Organopolysiloxanverbindung A', die 5 bis 70 Siloxanbindungen und an beiden Enden die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, die mit der Epoxidgruppe (nachstehend gelegentlich einfach als Verbindung A' bezeichnet) mit der bifunktionellen aromatischen Epoxidgruppe B' (nachstehend gelegentlich einfach als Verbindung B' bezeichnet) zur Reaktion gebracht wird. In diesem Fall kann der Reaktionsablauf durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden, wenn die Verbindung, wie in der obigen Formel (6) dargestellt, wo Z = -OH ist, als die Verbindung A eingesetzt wird:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Symbole R¹, R² Ar¹, m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und das Bezugssymbol Q' bezeichnet eine Gruppe, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
  • Die oben genannte Reaktion kann vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines Tetraalkylammoniumsalzes wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Phenyltrimethylammoniumchlorid oder dergleichen, durchgeführt werden. Die einzusetzende Katalysatormenge kann von 0,01 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol-%, in Bezug auf das Epoxidharz betragen. Die Reaktion kann im flüssigen Zustand durchgeführt werden, und die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise die Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand gehalten werden kann; sie liegt normalerweise zwischen 80ºC und
  • 140ºC, vorzugsweise zwischen 100ºC und 120ºC. Ferner wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise so eingestellt, dass sie mit fortschreitender Reaktion allmählich ansteigt. Obwohl Umgebungsdruck, erhöhter Druck oder reduzierter Druck als Reaktionsdruck genutzt werden können, wird Umgebungsdruck bevorzugt. Die bifunktionelle aromatische Epoxidverbindung B' kann in einer Menge von 2 Mol oder mehr, vorzugsweise 2,1 Mol oder mehr, in Bezug auf ein Mol der Organopolysiloxanverbindung A' eingesetzt werden.
  • Nach Abschluss des ersten Reaktionsschritts wird die Reaktion durchgeführt, indem ein Gemisch der Verbindung C' mit der Verbindung B' dem gewonnenem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeinen Formel dargestellt werden:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², Ar¹, Ar², Q', m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und die Bezugssymbole A, B und C können durch die nachstehend beschriebene allgemeinen Formel dargestellt werden. Außerdem ist in der vorausgehenden allgemeinen Formel das Symbol n eine ganze Zahl von 1 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12, und das Bezugssymbol p ist eine ganze Zahl von 1 bis 17, vorzugsweise von 2 bis 5:
  • C: -O-Ar²-O- (18)
  • Die Reaktion kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Obwohl es sich bei dem in dieser Reaktion einzusetzenden Katalysator um einen Katalysator handeln kann, der die Reaktion einer alkoholischen Hydroxylgruppen mit der Epoxidgruppe nicht wesentlich fördert, können die in dem ersten Reaktionsschritt einzusetzenden Katalysatoren vorzugsweise für diese Reaktion genutzt werden. Es sei ferner festgestellt, dass falls der Katalysator im ersten Reaktionsschritt eingesetzt wird, die Zugabe eines Katalysators im zweiten Reaktionsschritt nicht unbedingt notwendig ist. Als Reaktionstemperatur wird vorzugsweise die Temperatur gewählt, bei der das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand gehalten werden kann. Sie beträgt normalerweise zwischen 130ºC und 170ºC, vorzugsweise zwischen 140ºC und 150 ºC. Außerdem wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise so eingestellt, dass sie bei Fortschreiten der Reaktion allmählich ansteigt. Obwohl Umgebungsdruck, erhöhter Druck oder reduzierter Druck als Reaktionsdruck gewählt werden können, wird die Reaktion vorzugsweise unter reduziertem Druck oder unter Stickstoffgas durchgeführt.
  • Obwohl die Struktur der Enden des erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivats durch die Struktur dargestellt werden kann, mit der die Verbindung B oder die Verbindung C mit ihr verbunden ist (d. h. Gruppe Q' oder -O-Ar²-OH), wird die zu nutzende Struktur durch das Verhältnis der Verbindung B und der Verbindung C im Gemisch bestimmt, und die in größerem Verhältnis enthaltene Verbindung ist mit den Enden der Struktur verbunden. Nach vorliegender Erfindung wird bevorzugt, dass Verbindung C mit den Enden der Struktur verbunden ist, sodass sich ein Organopolysiloxanderivat mit einer phenolischen Hydroxylgruppe an jedem seiner Enden ergibt.
  • Die anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivate können hergestellt werden, indem die Organopolysiloxanverbindung A, die 5 bis 90 Siloxanbindungen (SiO) hat und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe an jedem ihrer Enden aufweist, eine Diisocyanatverbindung B' und eine Glycolverbindung C' als Reaktionsrohstoffe genutzt werden.
  • Als Organopolysiloxanverbindungen A' können die in den vorausgehenden allgemeinen Formeln (6), (7) oder (8) dargestellen Verbindungen eingesetzt werden.
  • Als Diisocyanatverbindungen B' können Verbindungen eingesetzt werden, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • OCN-R&sup6;-NCO (19)
  • (wo das Bezugssymbol R&sup6; eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe bezeichnet).
  • Als Glycolverbindungen C' können Verbindungen eingesetzt werden, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • HO-R&sup7;-OH (20)
  • (wo das Bezugssymbol R&sup7; eine zweiwertige aliphatische Gruppe bezeichnet).
  • Die Diisocyanatverbindung kann eine aromatische Diisocyanatverbindung und eine aliphatische Diisocyanatverbindung einschließen. Einige spezifische Beispiele der Diisocyanatverbindungen sind: Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethylendiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat usw.
  • Als Glycolverbindungen können beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexamethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol usw. genannt werden.
  • Zur Herstellung der Organopolysiloxanderivate aus den vorstehend beschriebenen Reaktionsrohstoffen kann der erste Reaktionsschritt die Umsetzung der Organopolysiloxanverbindung A' mit der Diisocyanatverbindung B' umfassen. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden, wenn die Verbindung, die durch die vorausgehende allgemeine Formel (6) dargestellt wird, wo Z = -OH, als Verbindung A' eingesetzt wird:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R&sup6;, m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und das Bezugssymbol Q' bezeichnet eine Gruppe, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
  • OCN-R&sup6;-NHCO- (22)
  • Nach Abschluss des ersten Reaktionsschrittes wird die Reaktion durch Zugabe eines Gemisches aus der Verbindung C' mit der Verbindung B' zu dem resultierenden Reaktionsgemisch fortgesetzt. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R&sup6;, R&sup7;, B&sup7;, m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und die Bezugssymbole A, B und C können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden. Außerdem bezeichnet das Bezugssymbol n in den vorausgehenden allgemeinen Formeln eine ganze Zahl zwischen 1 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, und das Bezugssymbol p bezeichnet eine ganze Zahl zwischen 1 und 17, vorzugsweise zwischen 2 und 5: A:
  • B: -OCHN-R&sup6;-NHCO- (25)
  • C: -O-R&sup7;-O- (26)
  • Die anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivate können hergestellt werden, indem die Organopolysiloxanverbindung A', die 5 bis 90 Siloxanbindungen (SiO) hat und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe an jedem ihrer Enden aufweist, eine Dicarbonsäureverbindung B' und eine Diaminoverbindung C' als Reaktionsrohstoffe eingesetzt werden.
  • Als Organopolysiloxanverbindungen A' können die durch die vorausgehenden allgemeinen Formeln (6), (7) oder (8) dargestellten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Als Dicarbonsäureverbindungen B' können Verbindungen eingesetzt werden, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • MOC-R&sup8;-COM (27)
  • (wo das Bezugssymbol R&sup8; eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe bezeichnet und das Bezugssymbol M OH oder ein Halogenatom ist).
  • Als Diaminoverbindungen C' können Verbindungen eingesetzt werden, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • H&sub2;N-R&sup9;-N&sub2;H (28)
  • (wo das Bezugssymbol R&sup9; eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe bezeichnet).
  • Als Dicarbonsäureverbindungen B' können beispielsweise Terephthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw. genannt werden.
  • Als Diaminoverbindungen C' können beispielsweise Phenylendiamin, Toluylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin usw. genannt werden.
  • Zur Herstellung der Organopolysiloxanderivate aus den vorstehend beschriebenen Reaktionsrohstoffen kann der erste Reaktionsschritt die Umsetzung der Organopolysiloxanverbindung A' mit der Dicarbonsäureverbindung B' umfassen. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden, wenn die Verbindung, die in der vorausgehenden allgemeinen Formeln (6) dargestellt ist, wo Z = -NH&sub2;, als Verbindung A eingesetzt wird:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R&sup8;, M, m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und das Bezugssymbol Q' bezeichnet eine Gruppe, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
  • MOC-R&sup8;-CO- (30)
  • Nach Abschluss des ersten Reaktionsschritts wird die Reaktion fortgeführt, indem ein Gemisch aus der Verbindung C' mit der Verbindung B' zu dem gewonnenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R&sup8; R&sup9;, M, Q', m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und die Bezugssymbole A, B und C können durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden. Außerdem bezeichnet das Bezugssymbol n in den vorausgehenden allgemeinen Formel eine ganze Zahl zwischen 1 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, und das Bezugssymbol p bezeichnet eine ganze Zahl zwischen 1 und 17, vorzugsweise zwischen 2 und 5: A:
  • B: -OC-R&sup8;-CO- (33)
  • C: -HN-R&sup9;-NH- (34)
  • Die anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivate können hergestellt werden, indem die Organopolysiloxanverbindung A', die 5 bis 90 Siloxanbindungen (SiO) hat und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe an jedem ihrer Enden aufweist, eine Carbonsäurediesterverbindung B' und eine Dihydroxyverbindung C' als Reaktionsrohstoffe eingesetzt werden.
  • Als Organopolysiloxanverbindungen A' können die durch die vorhergehenden allgemeinen Formeln (6), (7) oder (8) dargestellten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Als Carbonsäurediesterverbindungen B' können die durch folgende allgemeine Formel dargestellten Verbindungen eingesetzt werden:
  • (wo das Bezugssymbol R¹&sup0; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bezeichnet).
  • Als Dihydroxyverbindungen C' können die durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Verbindungen eingesetzt werden:
  • HO-R¹¹-OH (36)
  • (wo das Bezugssymbol R¹¹ eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet).
  • Als Carbonsäurediesterverbindungen B' können beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat usw. genannt werden.
  • Als Dihydroxyverbindungen C' können beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Catechin, Bisphenol A' usw. genannt werden.
  • Zur Herstellung der Organopolysiloxanderivate aus den vorstehend beschriebenen Reaktionsrohstoffen kann der erste Reaktionsschritt die Umsetzung der Oganopolysiloxanverbindung A' mit der Dicarbonsäurediesterverbindung B' umfassen. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall von den folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, wenn die Verbindung, die durch die vorausgehende allgemeine Formel (6) dargestellt wird, wo Z = -OH, als Verbindung A eingesetzt wird:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R¹&sup0;, m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und das Bezugssymbol Q' bezeichnet eine von der folgenden allgemeinen Formel dargestellte Gruppe:
  • Nach Abschluss des ersten Reaktionsschritts wird die Reaktion fortgeführt, indem ein Gemisch der Verbindung C' mit der Verbindung B' dem gewonnenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:
  • -[-B-A-B-(C-B)n-C-]-p (39)
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R¹&sup0;, R¹¹, Q', m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und die Bezugssymbole A, B und C können durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden. Außerdem bezeichnet das Bezugssymbol n in der vorausgehenden allgemeinen Formel eine ganze Zahl zwischen 1 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, und das Bezugssymbol p bezeichnet eine ganze Zahl zwischen 1 und 17, vorzugsweise zwischen 2 und 5: A:
  • C: -O-R¹¹-O- (42)
  • Die anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivate können hergestellt werden, indem die Organopolysiloxanverbindung A', die 5 bis 90 Siloxanbindungen (SiO) hat und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe an jedem ihrer Enden aufweist, eine Dicarbonsäurediesterverbindung B' und eine Dihydroxyverbindung C' als Reaktionsrohstoffe genutzt werden.
  • Als Organopolysiloxanverbindungen A' können die durch die vorausgehenden allgemeinen Formeln (6), (7) oder (8) dargestellten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Als Dicarbonsäurediesterverbindungen B' können die durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Verbindungen eingesetzt werden:
  • R¹³OOC-R¹²-COOR¹³ (43)
  • (wo das Bezugssymbol R¹² eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet, und das Bezugssymbol R¹³ eine niedere Alkylgruppe bezeichnet).
  • Als Dihydroxyverbindungen C' können die durch die allgemeine Formel dargestellten Verbindungen eingesetzt werden:
  • HO-R¹&sup4;-OH (44)
  • (wo das Bezugssymbol R¹¹ eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet).
  • Als Dicarbonsäurediesterverbindungen B' können beispielsweise Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Dimethyladipat, Dimethylsebacat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat usw. genannt werden.
  • Als Dihydroxyverbindungen C' können, beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Catechin, Bisphenol A' usw. genannt werden.
  • Zur Herstellung der Organopolysiloxanderivate aus den vorstehend beschriebenen Reaktionsmaterialien kann der erste Reaktionsschritt die Umsetzung der Organopolysiloxanverbindung A' mit der Dicarbonsäurediesterverbindung B' umfassen. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden, wenn die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt wird, wo Z = -OH, als Verbindung A eingesetzt wird:
  • In den vorausgehenden allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R¹², R¹³, m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und das Bezugssymbol Q' bezeichnet eine Gruppe, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
  • R¹³OOC-R¹²-CO- (46)
  • Nach dem Abschluss des ersten Reaktionsschrittes wird die Reaktion fortgeführt, indem ein Gemisch der Verbindung C' mit der Verbindung B' dem gewonnenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Der Reaktionsablauf kann in diesem Fall durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:
  • In den allgemeinen Formeln haben die Bezugssymbole R¹, R², R¹², R¹³, R¹&sup4;, Q', m und t dieselben Bedeutungen wie oben, und die Bezugssymbole A, B und C können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden. Außerdem bezeichnet das Bezugssymbol n in den vorausgehenden allgemeinen Formeln eine ganze Zahl von 1 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12, und das Bezugssymbol p bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 17, vorzugsweise von 2 bis 5: A:
  • B: -OC-R¹²-CO- (49)
  • C: -O-R¹&sup4;-O- (50)
  • Gemäß vorliegender Erfindung ist das Organopolysiloxanderivat, dessen Anteil die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktur aufweist (nachstehend gelegentlich als Verbindung S bezeichnet) dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil eine lange Organosiloxankette und eine lange, einen aromatischen Ring enthaltende Kette oder eine lange aliphatische Kette enthält und ausgezeichnete Eigenschaften als Dispergiermittel zum gleichmäßigen Verteilen eines Silkongels in einem härtbaren Harz aufweist.
  • Die Eigenspannung eines ausgehärteten Produktes, das durch Härten einer härtbaren Harzzusammensetzung hergestellt wird, in der das Silikongel und die Verbindung S gleichmäßig in dem härtbaren Harz dispergiert sind, ist wegen der Wirkung des im ausgehärteten Produkt gleichmäßig verteilten Silikongels sehr gering.
  • Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Silikongel ist im Fachbereich bekannt; es ist ebenfalls bekannt, dass das Silikongel durch Kondensationsreaktion oder Additionsreaktion hergestellt werden kann. Das für die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung einzusetzende Silikongel kann durch jede dieser Methoden hergestellt werden.
  • Das Silikongel hat eine Polysiloxanstruktur und kann, beispielsweise, durch Umsetzung eines eine Vinylgruppe enthaltenden Organopolysiloxans mit einer SiH-Gruppe im Verhältnis von 0,3 Gruppe der Ersteren zu 0,8 Gruppe der Letzteren in Anwesenheit einer Verbindung vom Pt-Typ als Katalysator hergestellt werden. Die bei der Herstellung des Silikongels ablaufenden Prozesse werden ausführlicher in den Veröffentlichungen der nicht geprüften japanischen Patente Nr. 54-48.720, 48-17.847 und 45-9.476 beschrieben.
  • Das Verhältnis des Silikongels zum härtbaren Harz kann zwischen 1 und 100 Masseteile, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Masseteile, je 100 Masseteile härtbares Harz liegen. Es wird bevorzugt, dass das Silikongel in Form feiner Teilchen vorliegt, die eine Teilchengröße von 1 mm oder weniger, vorzugsweise 200 um oder weniger, am besten zwischen 2 und 0,5 um aufweisen. Das Silikongel kann beispielsweise in pulveriger Form zu einem flüssigen härtbaren Harz und durch Dispergieren des Ersteren im Letzteren zugesetzt werden; weitere Methoden sind die Zugabe eines homogenen Gemischs von Silikongel mit einem härtbaren Harz wie Epoxidharz oder dergleichen zum härtbaren Harz und die Methode, die die zur Bildung des Silikongels im härtbaren Harz erforderlichen Reaktion umfasst. Die Zusammensetzungen, die Silikongel zusammen mit dem härtbaren Harz enthalten, werden ausführlicher in der Veröffentlichung des nicht geprüften japanischen Patents Nr. 61-185.527 beschrieben.
  • Das härtbare Harz kann ein durch Wärmeeinwirkung und ein durch Lichteinwirkung härtbares Harz einschließen. Als solche Harze können beispielsweise Epoxidharz, ungesättigtes Polyesterharz, Cyanatesterharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Phenolharz, Urethanharz, Diallylphthalatharz, BT (Bismaleimid/Triazinharz) usw. genannt werden. Von den oben beschriebenen Harzen wird Epoixdharz am häufigsten im Bereich der Elektrotechnik Elektronik eingesetzt. Das Epoxidharz wird im Einzelnen beschrieben.
  • Als Epoxidharz kann jedes Epoxidharz eingesetzt werden, das in seinem Anteil zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweist. Verschiedene bekannte Epoxidharze, die bei Umgebungstemperatur eine flüssige oder feste Form aufweisen, können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Als Epoxidharz kann, beispielsweise Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol B-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol AD-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol S-Typ, Epoxidharz vom alicyclischen Typ, Epoxidharz vom Glycidylestertyp, Epoxidharz vom Glycidylamintyp, Epoxidharz vom heterocyclischen Typ, Epoxidharz vom Polyolefintyp, Epoxidharz vom lodidtyp, Tetrahydroxyphenylethan- Epoxidharz, Epoxidharz vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharz vom Cresol-Novolak-Typ, Epoxidharz vom Dihydroxynaphthalen-Typ, Epoxidharz vom denaturierten Silikontyp usw. genannt werden.
  • Die Verbindung S kann mit dem Epoxidharz im Verhältnis von 10 bis 100 Masseteile, vorzugsweise 30 bis 50 Masseteile je 100 Masseteile Epoxidharz formuliert werden. Außerdem kann das Verhältnis der Verbindung S in Bezug auf das Silikongel zwischen 10 und 50 Masseteile, vorzugsweise zwischen 15 und 30 Masseteile, je 100 Masseteile Silikongel betragen.
  • Die Epoxidharzzusammensetzung mit dem Silikongel und der mit dem Epoxidharz formulierten Verbindung S kann mit einem Härtungsmittel behandelt werden, wodurch man eine härtbare Zusammensetzung erhält.
  • In der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Härtungsmittel eingesetzt werden. Zu solchen Härtungsmitteln zählen beispielsweise Härtungsmittel vom Amintyp, Härtungsmittel vom Säureanhydridtyp, Härtungsmittel vom Imidazoftyp, Härtungsmittel vom Polyamidtyp, ein Härtungsmittel vom Phenolharztyp, Härtungsmittel vom Polyvinyl-phenoltyp, latentes Härtungsmittel wie ein Härtungsmittel vom Bor Trifluoridamin-Komplextyp, Härtungsmittel vom Dicyandiamidtyp, Härtungsmittel vom organischen Säurehydrazidtyp, Härtungsmittel vom Diaminomaleonitriltyp, Härtungsmittel vom Melamintyp, Härtungsmittel vom Amidimidtyp, Härtungsmittel vom Polyaminsalztyp, Härtungsmittel vom Molekularsiebtyp, ein ultraviolettes Härtungsmittel (wie an aromatisches Diazoniumsalz, Diallyliodiumsalz, Triarylsulfoniumsalz, Triarylcereniumsalz usw. durch Lichteinwirkung härtbare Mittel (wie ein Polymercaptan, ein Polysulfidharz). Diese Härtungsmittel werden in der Literatur ausführlicher beschrieben, beispielsweise in New Epoxy Resins, S. 164-254, herausgegeben von KK Shokoudo (Japan).
  • Von den eben beschriebenen Härtungsmitteln können vorzugsweise die Härtungsmittel vom Amintyp und vom Säureanhydridtyp eingesetzt werden. Als Härtungsmittel vom Amintyp können beispielsweise ein aliphatisches Polyamin wie Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin usw. genannt werden; ein alicyclisches Polyamin wie Mencendiamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, Bis(4-amino-3-thylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan usw.; aromatisches Polyamin wie Methaxylendiamin(?), Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Methaphenylendiamin usw.; Polyamidpolyamin, Dicyandiamid, Adipinsäuredihydrazid usw. Als Härtungsmittel vom Säureanhydrid-Typ können beispielsweise monofunktionelles Säureanhydrid wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, 3,4,5,6,7,7- Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ&sup4;-tetrahydrophtalsäureanhydrid usw.; ein bifunktionelles Säureanhydrid wie Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycol-bis(anhydrotrimat), Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid usw.; und ein eine freie Carboxylgruppe enthaltendes Säureanhydrid wie Trimellithsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid usw. genannt werden.
  • Im Allgemeinen wird ein basischer Härtungsbeschleuniger zusammen mit Härtungsmitteln vom Säureanhydrid-Typ eingesetzt. Als basische Härtungsbeschleuniger können, beispielsweise, aliphatisches Amin wie Tetratrialkylamin, Tetramethylguanidin, Triethanolamin usw.; licyclisches Amin wie Piperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, Triethylendiamin usw.; heterocyclisches Amin wie Pyridin, Picolin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7- undecen usw.; und aromatisches Amin wie Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(diaminomethyl)phenol usw. genannt werden.
  • Die Epoixdharzzusammensetzungen können mit einem üblicherweise für herkömmliche Epoxidharzzusammensetzungen genutzten Zusatzstoff wie einem Härtungsbeschleuniger, Härtungskatalysator, Füllstoff, brandhemmenden Mittel, Haftvermittler, Verschnittmittel, Färbemittel, Laser maskierenden Mittel oder dergleichen formuliert werden. Die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen können flüssig oder pulverförmig sein und bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden.
  • Da das erfindungsgemäße Organopolysiloxanderivat beide Organopolysiloxanketten und die den aromatischen Ring umfassende Kette oder die lange aliphatische Kette enthält, lässt es sich vorteilhaft als Dispergiermittel zum gleichmäßigen Dispergieren des Silikongels im härtbaren Harz einsetzen. Anders ausgedrückt, da bei dem erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivat die Polysiloxankette mit dem Silikongel kompatibel ist und die den aromatischen Ring umfassende Kette oder die aliphatische Kette mit dem härtbaren Harz kompatibel ist, kann die härtbare Harzzusammensetzung mit dem darin gleichmäßig dispergierten Silikongel gewonnen werden, indem das Silikongel mit dem härtbaren Harz in flüssigem Zustand zusammen mit dem erfindungsgemäßen Organopolysiloxanderivat gerührt und gemischt wird.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung, die das Silikongel und das Organopolysiloxanderivat enthält, kann, wenn sie gehärtet ist, ein gehärtetes Produkt mit sehr geringer Eigenspannung ergeben. Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann insbesondere als Vergussmasse für elektrische und elektronische Teile genutzt werden, wobei die sehr geringe Eigenspannung des gehärteten Produktes genutzt wird.
  • Die härtbare Harzzusammensetzung, die das Silikongel und das erfindungsgemäße Organopolysiloxanderivat enthält, kann zu einem gehärteten Produkt mit sehr geringer Eigenspannung gehärtet werden. Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können vorzugsweise insbesondere als Vergussmasse für elektrische und elektronische Teile genutzt werden, wobei die sehr geringe Eigenspannung der gehärteten Produkte genutzt wird.
  • Obwohl es sich bei der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung um eine Zusammensetzung handeln kann, die bei Raumtemperatur flüssig ist, ist sie bei Raumtemperatur möglicherweise auch pulverförmig. Zur Herstellung der bei Umgebungstemperatur pulverförmigen Zusammensetzung wird das härtbare pulverförmige Harz geschmolzen, sodass man eine Schmelzflüssigkeit erhält, zu der nacheinander das Silikongel und das erfindungsgemäße Organopolysiloxanderivat zugesetzt und danach gemischt werden. Das resultierende Gemisch wird sodann gekühlt, damit es sich verfestigt; das feste Material wird anschließend zu Pulver vermahlen.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen lassen sich vorteilhaft als Klebstoff, Anstrichstoff, Isoliermaterialien für elektrische und elektronische Teile, Vergussmaterialien für elektrische und elektronische Teile und Formmassen wie herkömmliche härtbare Harzzusammensetzungen einsetzen.
  • In den beiliegenden Zeichnungen sind:
  • Fig. 1 eine Draufsicht auf eine Probe, die für die Messung der Eigenspannung eines gehärteten Produkts mittels der Stahlringmethode genutzt wird; und
  • Fig. 2 eine Schnittdarstellung entlang der Linie A-A' in Fig. 1.
  • In den Fig. 1 und 2 bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein ausgehärtetes Harzprodukt, Bezugsziffer 2 einen Stahlring und Bezugsziffer 3 eine Anschlussleitung des Dehnungsmessgerätes.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben.
    • Beispiel 1 (Synthese des Dispergiermittels A)
  • In einen Kolben mit anmontiertem Rührwerk wurden 100,0 g Silikonöl mit Phenolendung BY16-752 (Molekulargewicht = 3.148; Zahl der Siloxanbindungen t = 39; hergestellt von Toray-Dow Coming Silicone K. K.), 28,70 g Bisphenol A-Diglycidylether EXA-850CRP (Epoxidäquivalent = 171; hergestellt von Dai-Nippon Ink K. K) und 0,03 g Tetramethylamoniumchlorid als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde im Ölbad 5 Stunden bei 100ºC, danach 4 Stunden bei 120ºC und eine weitere Stunde bei 130ºC gerührt, um die Reaktion voranzutreiben. Danach wurde das Rührwerk abgeschaltet und 71,3 g eines Gemischs, das zuvor durch Auflösen von Bisphenol A (Molekulargewicht = 228) in einer äquivalenten Menge Bisphenol A-Diglycidylether EXA-850 CRP hergestellt worden war, wurde in den Kolben eingebracht, und eine weitere Stunde bei 130ºC gerührt. Danach wurde der Druck im Kolben reduziert, 1 Stunde bei 140ºC und eine weitere Stunde bei 150 ºC gerührt, wodurch man ein Zielmaterial erhielt, das hierin als Dispergiermittel A bezeichnet wird.
  • Das Dispergiermittel A war ein öliges Material, das bei Umgebungstemperatur flüssig war und dessen Viskosität bei 25ºC 20 000 Poise betrug. Im Dispergiermittel A betrug der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Bisphenol A-Diglycidylethers und des Bisphenol A 4,9 und das durchschnittliche Molekulargewicht 31 000. Mittels Protonen- Magnetresonanzuntersuchung wurde nachgewiesen, dass das Dispergiermittel A eine Polyetherstruktur und eine Epoxidgruppe an einem oder beiden ihrer Enden aufwies.
    • Beispiel 2 (Synthese des Dispergiermittels B)
  • In einen Kolben mit anmontiertem Rührwerk wurden 100,0 g Silikonöl mit Phenolendung BY16-752, 19,0 g Diglycidether vom Naphtalen-Knochen-Typ HP-4032D (Epoxidäquivalent = 142; hergestellt von Dai-Nippon Ink K. K.) und 0,03 g Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde im Ölbad 5 Stunden bei 100ºC, danach 4 Stunden bei 120ºC und eine weitere Stunde bei 130ºC gerührt, um die Reaktion voranzutreiben. Danach wurde das Rührwerk abgeschaltet, und 81,0 g eines zuvor durch Auflösen von Bisphenol A in der äquivalenten Menge Bisphenol A- Diglycidether HP-4032D hergestellten Gemischs wurden in den Kolben eingebracht und es wurde eine weitere Stunde bei 130ºC gerührt. Danach wurde der Druck im Kolben reduziert, 1 Stunde bei 140 ºC und eine weitere Stunde bei 150ºC gerührt. Dadurch erhielt man das Zielmaterial, das hierin als Dispergiermittel B bezeichnet wird.
  • Das Dispergiermittel B war ein öliges Material, das bei Umgebungstemperatur flüssig war und dessen Viskosität bei 25ºC 12 000 Poise betrug. Im Dispergiermittel B betrug der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Bisphenol A-Diglycidylethers und des Bisphenol A 5,6 und das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 25 000. Mittels Protonen- Magnetresonanzuntersuchung wurde nachgewiesen, dass das Dispergiermittel B eine Polyetherstruktur und eine Epoxidgruppe an einem oder beiden ihrer Enden aufwies.
    • Bezugsbeispiel 1 (Methode zum Dispergieren des Silikongels im Epoxidharz)
  • In einen mit einem Hochleistungsrührwerk ausgestatteten Kolben wurden 120,0 g eines Epoxidharzes als Grundbestandteil und 40,0 g des wie vorstehend hergestellten Dispergiermittels A oder B gegeben und das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit etwa 1 Stunde bei 100ºC im Ölbad gerührt. Dann wurden 100,0 g einer Formulierung TSE3062A (hergestellt von Toshiba Silicone K. K.), die aus einem eine Vinylgruppe enthaltenden Silikon und einem Katalysator vom Pt-Typ bestand, dem Gemisch zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit gerührt, sodass das Silikon im Harzgel dispergiert wurde. Der Rührvorgang wurde 3 Stunden lang fortgesetzt, wodurch die Gelbildung abgeschlossen wurde und man ein Epoxidharz vom Silikongel-dispergierten Typ erhielt.
    • Beispiel 3
  • Gemäß Bezugsbeispiel 1 wurde ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ RE-310S (hergestellt von Nippon Kayaku K. K.) als Grundbestandteil und das Dispergiermittel A als Dispergiermittel eingesetzt, sodass man ein Epoxidharz vom Silikongel-dispergierten Typ erhielt. 100 Masseteile des gewonnenen Expoxidharzes vom Silikongel-dispergierten Typ wurden mit 30 Masseteilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid HN5500 (hergestellt von Hitachi Kasei K. K.) als Härtungsmittel und 1 Masseteil Benzylmethylamin (BDMA) als Härtungsbeschleuniger gemischt, wodurch man einen Epoxidharzformulierung erhielt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Aushärten der resultierenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Beispiel 4
  • Gemäß Bezugsbeispiel 1 wurden ein Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ EPC-830LVP (hergestellt von Dai-Nippon Ink K. K.) als Grundbestandteil und das Dispergiermittel A als Dispergiermittel eingesetzt, wodurch man ein Epoxidharz vom Silikongel-dispergierten Typ erhielt. 100 Masseteile des resultierenden Epoxidharzes vom Silikongel-dispergierten Typ wurden mit 33 Masseteilen HN5500 als Härtungsmittel und 1 Masseteil BDMA als Härtungsbeschleuniger gemischt, wodurch man eine Epoxidharzformulierung erhielt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Aushärten der sich ergebenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Beispiel 5
  • Epoxidharz vom Naphthalen-Knochen-Typ HP-4032D (hergestellt von Dai-Nippon Ink K. K.) als Grundbestandteil und das Dispergiermittel B als Dispergiermittel wurden eingesetzt, wodurch man ein Epoxidharz vom Silikongel-dispergierten Typ erhielt. 100 Masseteile des resultierenden Epoxidharzes vom Silikongel-dispergierten Typ wurden mit 39 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA gemischt, wodurch man eine Epoxidharzformulierung erhielt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Aushärten der sich ergebenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Beispiel 6
  • Gemäß Bezugsbeispiel 1 wurde ein alicyclisches Epoxidharz CY179 (hergestellt von Ciba- Geigy K. K.) als Grundbestandteil und das Dispergiermittel B als Dispergiermittel eingesetzt, wodurch man ein Epoxidharz vom Silikongel-dispergierten Typ erhielt. 100 Masseteile des resultierenden Epoxidharzes vom Silikongel-dispergierten Typ wurden mit 40 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA gemischt, wodurch man eine Epoxidharzformulierung erhielt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Aushärten der sich ergebenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Beispiel 7
  • Ein trifunktionelles Glycidylamin ELM-100 (hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo K. K.) als Grundbestandteil und das Dispergiermittel B als Dispergiermittel wurden eingesetzt, wodurch man ein Epoxidharz vom Silikongel- dispergierten Typ erhielt. 100 Masseteile des resultierenden Epoxidharzes vom Silikongel-dispergierten Typ wurden mit 52 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA gemischt, wodurch man eine Epoxidharzformulierung erhielt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Aushärten der sich ergebenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • EPC-830LVP wurde als das als Grundbestandteil wirkende Epoxidharz und das handelsübliche, mit Polyether denaturierte Silikon TSF4452 (hergestellt von Toshiba Silicone K. K) als Dispergiermittel eingesetzt, wodurch man ein Epoxidharz vom Silikongeldispergierten Typ erhielt. 100 Masseteile des resultierenden Epoxidharzes vom Silikongeldispergierten Typ wurden mit 33 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA gemischt, wodurch man eine Epoxidharzformulierung erhielt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Härten der sich ergebenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in der nachstehende Tabelle 2 zusammengefasst.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Gemäß Bezugsbeispiel 1 wurden Versuche zur Gewinnung eines Epoxidharzes vom Silikongel-dispergierten Typ durchgeführt, indem eine Epoxid-/Silikonadduktverbindung, die durch Umsetzung des Silikonöls mit Phenolendung BY16-752 mit EXA-850CRP in einem Verhältnis von 1 Molekül des ersteren zu 2 Molekülen des letzteren und EPC-830LVP als das als Grundbestandteil wirkende Epoxidharz hergestellt wurde, als Dispergiermittel genutzt wurde. Das Silikongel entmischte sich jedoch allmählich von den Harzbestandteilen, als man das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Rührvorganges abstehen ließ. Folglich wurde die Beurteilung der Merkmale der Formulierung eingestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Gemäß Bezugsbeispiel 1 wurden Versuche zur Gewinnung eines Epoxidharzes vom Silikongel-dispergierten Typ durchgeführt, indem EPC-830LVP als das als Grundbestandteil wirkende Epoxidharz ohne Dispergiermittel genutzt wurde. Die Versuche wurden jedoch abgebrochen, weil sich das Silikongel sofort vom Harzbestandteil entmischte. Folglich wurde die Beurteilung der Merkmale der Formulierung eingestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Epoxidharzformulierung wurde durch Mischen von 104 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA je 100 Masseteile des Epoxidharzes HP-4032D hergestellt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Härten der sich ergebenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Epoxidharzformulierung wurde durch Mischen von 118 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA je 100 Masseteile des Epoxidharzes HP-4032D hergestellt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Härten der resultierenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine Epoxidharzformulierung wurde durch Mischen von 95 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA je 100 Masseteile des handelsüblichen Silikon-denaturierten Harzes A-20NCL (hergestellt von Nippon Yushi K. K.), das ein Epoxidharz vom Naphthalen- Knochentyp als Grundbestandteil enthielt, hergestellt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Härten der resultierenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine Epoxidharzformulierung wurde durch Mischen von 80 Masseteilen HP-4032D, 14 Masseteilen des eine Epoxidgruppe enthaltenden Silikonöls FZ3720 (Nihon Uniker K. K.), 6 Masseteile des eine Epoxidgruppe enthaltenden Polyether denaturierten Silikonöls FZ3736 (Nihon Uniker K. K.), 97 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA hergestellt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Härten der resultierenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine Epoxidharzformulierung wurde durch Mischen von 100 Masseteilen des handelsüblichen Silikon-denaturierten Harzes EPC-40NCL (Nippon Yushi K. K.), das Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ enthielt, als Grundbestandteil mit 83 Masseteilen HN5500 und 1 Masseteil BDMA hergestellt. Die Merkmale eines ausgehärteten Materials, das durch Härten der resultierenden Epoxidharzformulierung gewonnen wurde, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    • (Beurteilungsmethode)
  • Die Epoxidharzformulierung wurde 1 Stunde bei 100ºC und eine weitere Stunde bei 180ºC gehärtet, wodurch man ein gehärtetes Produkt erhielt, dessen Beurteilung folgendermaßen erfolgte:
  • (Tg): Messung nach der DSC-Methode, Tg wurde als Parameter der Wärmebeständigkeit genutzt.
  • (Eigenspannung): Ein Stahlteil wurde in ein ausgehärtetes Harzmaterial eingebettet und die im ausgehärteten Harzmaterial verursachte Spannung wurde nach der Stahlringmethode* gemessen. In der Tabelle sind die Werte für die Eigenspannung für die Messung bei -70ºC angegeben.
  • *Stahlringmethode
  • Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde durch Einbetten eines Stahlringes in der Mitte eines ausgehärteten Harzmaterials ein Prüfkörper gefertigt, der durch Absenkung der Temperatur von 180ºC auf -70ºC mit einer Geschwindigkeit von 1 C pro Minute geprüft wurde. Der durch die Schrumpfspannung des ausgehärteten Materials während der Temperaturabsenkung verursachte Betrag der Längenänderung des Stahlringes wurde bei jeder Temperatur von einem am eingebetteten Stahlring montierten Dehnungsmesser abgelesen. Die Eigenspannung wurde als Spannungswert a bei einer wahlweisen Temperatur durch Einsetzen des abgelesenen Betrages in folgende Gleichung angegeben:
  • σ = E·d·(-ε)/r
  • wo E das Elastizitätsmodul des Stahls ist;
  • d die Dicke des Stahlrings ist;
  • r der Innenradius des Stahlrings und
  • ε der Betrag der Umfangsänderung des Stahlrings ist.
    • (Feuchtigkeitsbeständigkeit)
  • Ein ausgehärtetes Harzmaterial mit den Abmessungen 50 mm · 50 mm · 2 mm wurde der Dampfkochtopfprüfung (PCT) (100 Stunden, 121ºC, atmosphärischer Druck (sic!), Sättigungstest) unterzogen und danach bei Raumtemperatur und 10 kHz auf die Dielektrizitätskonstante, den dielektrischen Verlustfaktor und den spezifischen Durchgangswiderstand bei 500 V geprüft. Diese nach der Feuchtigkeitsbehandlung gewonnenen Merkmale wurden als Parameter der Feuchtigkeitsbeständigkeit bewertet.
  • Außerdem wurde der Wasseraufnahmegrad anhand des Gewichtsunterschiedes des Prüfkörpers vor und nach der Dampftopfprüfung angegeben. TABELLE 1
  • ANMERKUNG: Aushärtungsbedingungen: 100 ºC/1 Std + 180ºC/1 Std. TABELLE 2
  • ANMERKUNG: Aushärtungsbedingungen: 100 ºC/1 Std + 180ºC/1 Std. TABELLE 3
  • Anmerkungen: Aushärtungsbedingungen: 100ºC/1 Std. + 180ºC/1 Std.
  • Verbindg. *: HP-4032D/80 Masseteile + 14 Masseteile + FZ3736/6 Masseteile
  • (FZ3270: Nippon Uniker K.K.: Epoxid-denaturiertes Silikonöl)
  • (FZ3270: Nippon Uniker K.K.: Epoxidpolyether denaturiertes Silikonöl)
    • Beispiel 8
  • Ein Gemisch von 1 Masseteil eines ungesättigten Polyesterharz-Härtungsmitteils vom organischen Peroxidtyp (Handelsname "Permeric N", hergestellt von Nihon Yushi K. L), 50 Masseteile des in Beispiel 3 hergestellten Epoxidharzes vom Silikon-dispergierten Typ, 351 Masseteile geschmolzenes Siliciumdioxid, 2,2 Masseteile eines eine Vinylgruppe enthaltenden Silan-Haftvermittlers (Handelsname "S210", hergestellt von Chisso K. K.) und 1 Masseteil Benzyldimethylamin (Mittel zum Aushärten von Epoxidharz) wurden mit ungesättigtem Polyesterharz (Handelsname "Polylight TE-100", hergestellt von Dai-Nippon lnk K. K.) formuliert, und die sich ergebende Formulierung wurde 1 Std. auf 60ºC und eine weitere Std. auf 100ºC erhitzt, wodurch die Formulierung ausgehärtet wurde. Es wurde festgestellt, dass die sich ergebende ausgehärtete Formulierung bei -50ºC eine Eigenspannung von nur 0,28 kg/mm² hatte.
    • Beispiel 9
  • Ein Gemisch von 0,14 Masseteil Manganoctylat (ein Härtungsmittel für ein Cyanatesterharz), 50 Masseteile des in Beispiel 3 hergestellten Epoxidharzes vom Silikogel-dispergierten Typ, 251 Masseteile geschmolzenes Siliciumdioxid und 2,2 Masseteile eines eine Vinylgruppe enthaltenden Silanhaftvermittlers (Handelsname "A-187"; hergestellt von Nippon Uniker K. K.) wurden mit 100 Masseteilen eines Cyanatesterharzes (Handelsname "Arocy L-10", hergestellt von Asahi Chiba K. K.) formuliert, und die resultierende Formulierung wurde 1 Stunde auf 100ºC und 1 Stunde auf 130ºC erhitzt, gefolgt von 3 Stunden bei 180ºC, wodurch die Formulierung ausgehärtet wurde. Es wurde festgestellt, dass die so gewonnene ausgehärtete Formulierung bei -40ºC eine Eigenspannung von nur 0,4 kg/mm² aufwies.
    • Beispiel 10 (Synthese des Dispergiermittels C)
  • In einen mit einem anmontierten Rührwerk versehenen Kolben wurden 100,0 g Silikonöl BY-752, das an seinen Enden Phenolgruppen aufweist, und 15,9 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) eingebracht, und das Gemisch wurde durch 5-stündiges Rühren bei 60ºC in einem Ölbad umgesetzt. Nach Abschluss des Rührvorganges wurden 22,0 g Propylenglycol (PG) und 62,6 g MDI zu dem im Kolben befindlichen Gemisch zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden bei 60ºC gerührt. Dann wurde der Druck im Kolben reduziert und das Gemisch 1 Stunde bei 80ºC gerührt, wodurch man ein Material erhielt, das hierin als Dispergiermittel C bezeichnet wird.
  • Das Dispergiermittel C war ein öliges Material, das bei Umgebungstemperatur flüssig war und dessen Viskosität bei 25ºC 10 000 Poise betrug. Der Polymerisationsgrad im Dispergiermittel C betrug 9,2 und der Mittelwert des Molekulargewichts 20 000. Mittels Protonen- Magnetresonanzuntersuchung wurde nachgewiesen, dass das Dispergiermittel C eine Polyurethanstruktur und eine OH-Gruppe an einem oder beiden ihrer Enden aufwies.
    • Beispiel 11 (Methode zum Dispergieren des Silikongels im Epoxidharz)
  • In einen Kolben mit anmontiertem Hochleistungsrührwerk wurden 120, 0 g Epoxidharz als Grundbestandteil und 40,0 g des wie vorstehend hergestellten Dispergiermittel C gegeben, und das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit etwa 1 Stunde bei 80ºC im Ölbad gerührt. Danach wurden dem Gemisch 100,0 g einer Formulierung "TSE3062A" (hergestellt von Toshiba Silicone K. K.), die aus einem eine Vinylgruppe enthaltenden Silikon und einem Katalysator vom Pt-Typ bestand, zugesetzt. Man rührte bei hoher Geschwindigkeit, sodass sich das Silikon im Harzgel dispergierte. Der Rührvorgang dauerte etwa 3 Stunden, wodurch die Gelbildung abgeschlossen wurde und man ein Epoxidharz vom Silikongel-dispergierten Epoxidharzes erhielt. Anhand der Wirkungsweise des Dispergiermittels C wurde bestätigt, dass das Silkongel im Epoxidharz gleichmäßig verteilt war.

Claims (9)

1. Organopolysiloxanderivat, das nach der folgenden allgemeinen Formel aufgebaut ist:
-[-B-A-B-(C-D)n-C]p
dadurch gekennzeichnet, dass
A den Rest einer Organopolysiloxanverbindung bezeichnet, die an jedem ihrer Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist;
B den Rest einer bifunktionellen organischen Verbindung bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die jeweils mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können;
C den Rest einer bifunktionellen organischen Verbindung bezeichnet, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist;
D den Rest einer bifunktionellen organischen Verbindung bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können;
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet.
2. Organopolysiloxanderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B und D in der allgemeinen Formel Reste derselben Verbindung darstellen.
3. Organopolysiloxanderivat, das nach der folgenden allgemeinen Formel aufgebaut ist:
-[-B-A-B-(C-B)n-C]p
dadurch gekennzeichnet, dass
A den Rest einer Organopolysiloxanverbindung bezeichnet, die an jedem ihrer beiden Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist;
B den Rest einer bifunktionellen aromatischen Epoxidverbindung der folgenden allgemeinen Formel bezeichnet:
(wo Ar¹ eine zweiwertige aromatischen Gruppe bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist);
C den Rest einer zweiwertigen Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel bezeichnet:
-O-Ar²-O-
(wo A² eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet);
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet.
4. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxanderivats, das einen ersten Reaktionsschritt zur Umsetzung einer Organopolysiloxanverbindung A', die an jedem ihrer Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist, mit einer bifunktionellen organischen Verbindung B', die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können; und einen zweiten Reaktionsschritt zur Umsetzung des in dem ersten Reaktionsschritt gewonnenen Reaktionsgemischs mit einem Gemisch der bifunktionellen organischen Verbindung C', die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist, mit einer bifunktionellen organischen Verbindung D', die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die jeweils mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können, umfasst, wobei das Derviat nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut ist:
-[-B-A-B-(C-D)n-C]p
dadurch gekennzeichnet, dass
A den Rest der Organopolysiloxanverbindung A' bezeichnet, die an jedem ihrer Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist;
B den Rest der bifunktionellen organischen Verbindung B' bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die jeweils mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können;
C den Rest der bifunktionellen organischen Verbindung C' bezeichnet, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweist;
D den Rest der bifunktionellen organischen Verbindung 0' bezeichnet, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können;
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet.
5. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxanderivats nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass B und D in der allgemeinen Formel Reste derselben Verbindung darstellen.
6. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxanderivats, das in einem ersten Reaktionsschritt eine Organopolysiloxanverbindung A', die an jedem ihrer Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist, mit einer bifunktionellen aromatischen Epoxidverbindung B', die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können; und in einem zweiten Reaktionsschritt zur Umsetzung des in dem ersten Reaktionsschritt gewonnenen Reaktionsgemischs mit einem Gemisch der bifunktionellen aromatischen Epoxidverbindung B', die zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit aktivem Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können, und einer zweiwertigen Phenolverbindung C' umfasst, wobei das Derivat nach der folgenden allgemeinen Formel aufgebaut ist:
-[-B-A-B-(C-B)n-C]p
dadurch gekennzeichnet, dass
A einen Rest der Organopolysiloxanverbindung bezeichnet, die an jedem ihrer beiden Enden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe hat und 5 bis 90 Siloxanbindungen aufweist;
B einen Rest der bifunktionellen aromatischen Epoxidverbindung nach der folgenden allgemeinen Formel
bezeichnet,
(wo Ar¹ eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet);
C einen Rest der zweiwertigen Phenolverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel
-O-Ar²-O-
bezeichnet,
(wo Ar&sub2; eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet);
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet; und
p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet.
7. Nutzung eines Organosiloxanderivats nach jedem der Ansprüche 1 bis 3 oder Herstellung eines nach jedem der Ansprüche 4 bis 6 hergestellten Organosiloxanderivats als Dispergiermittel zum Dispergieren von Silikongel in einer härtbaren Harzzusammensetzung.
8. Härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Silikongel und ein Organopolysiloxanderivat nach jedem der Ansprüche 1 bis 3 enthält oder nach einem Verfahren nach jedem der Ansprüche 4 bis 6 hergestellt wird.
9. Epoxidharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Silikongel und ein Organopolysiloxanderviat nach jedem der Ansprüche 1 bis 3 enthält oder nach einem Verfahren nach jedem der Ansprüche 4 bis 6 hergestellt wird.
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