DE1770446A1

DE1770446A1 - Neue Addukte aus Polyepoxiden und cycloaliphatischen diprimaeren Diaminen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1770446A1
Application number: DE19681770446
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Heer; Peter Ruf
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1204224A; FR1569241A; DE1770446C3; JPS5331920B1; BE717011A; NL6808785A; DE1770446B2; CH487835A; AT284457B; US3625918A; ES355290A1; SE355575B

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6203/E
Deutschland

Dr.F.Zumslein-Dr.E.Assman«

Dr, R. Koenig berger Dipl. Phys. R-Holzhauer

Patentanwälte
München 2, Bräuhausstrafjö 4/«

Neue Addukte aus Polyepo. ien und cycloaliphatischen diprimären Diaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung .

Es ist z.B. aus der englischen Patentschrift 691,543 und der deutschen Patentschrift 976,833 bekannt, dass aus Lösungen von aliphatischen Polyaminen und Lösungen von festen Epoxidharzen in organischen Lösungsmitteln Addukte hergestellt werden können, wobei man zu mindestens 1,8 Aequivalenten eines aliphatischen Polyamine ein Epoxidäquiva- ™

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lent eines Polyepoxyds bzw. Epoxyharzes hinzufügt und in der Hitze miteinander reagieren lässt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des nicht reagierten Überschüssigen Polyamine werden bei Raumtemperatur feste harzartige Addukte erhalten. Diese bekannten festen isolierten Addukte werden in organischen Lösungsmitteln gelöst und bei Bedarf mit Lösungen von Epoxyharzen unter Bildung von gebrauchsfertigen Lackpro-

dukten gemischt.

Die Verwendung derartiger Addukte als Härter anstelle der für die Adduktbildung eingesetzten aliphatischen Polyamine tel quel bringt eine Reihe von Vorteilen; die Addukte sind bei der Anwendung weniger flüchtig und physiologisch unbedenklicher« und die erzeugten Lackfilme sind weniger feuchtigkeitsempfindlich. Indessen ist die Herstellung solcher fester Addukte verhältnismässig heikel und umständlich« sodass durch besondere Massnahmen verhindert werden muss« dass bei der Umsetzung zwischen Epoxydverbindung und Polyamln durch teilweise Vernetzung unlösliche« gelierte Anteile entstehen. Dazu wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel (z.B. Toluol« Dioxan) gearbeitet und ein beträchtlicher Uebereohuss Polyamln« z.B. 1,5 bis 1«8 NoI pro Epoxydäqulyalent des Epoxyharzes, eingesetzt. Nach beendeter Reaktion muss das Lösungsmittel und das nicht reagierte Polyamin abdestilliert werden. Bei der Verwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln (z.B. Dioxan) kann das Addukt auch duroh Ausgiessen de· Reaktionegemiaohee in Wasser abgeeohieden werden. Trots

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der Verwendung von Polyamin im Ueberschuss enthalten die so hergestellten Addukte nach dem Entfernen des überschüssigen Polyamine nur etwa 0,8 Mol addiertes Polyamin pro Epoxyäquivalent, da ein Teil des Polyamine nicht nur mit einer einzigen Aminogruppe reagiert; dabei entstehen unerwünschte höher- molekulare schlecht lösliche Addukte.

Da diese bekannten Addukte aus Epoxyharzen und aliphatischen Polyaminen mit Epoxydharzen ebenso wie die alipha- ^ tisohen Polyamine tel. quel bei Raumtemperatur reagieren, können sie nicht zur Herstellung von lagerstabilen Einkomponentensystemen, wie z.B. Pressmassen, Sinterpulvern, "Prepregs" und dergleichen dienen.

In der österreichischen Patentschrift 243,517 wird weiter vorgeschlagen, lösungsmittelfreie Addukte aus Epoxyharzen und Polyaminoamiden und/oder Polyamino-imidazolinen herzustellen. Solche Addukte besitzen indessen den schwerwiegenden technischen Nachteil, dass sie als Härter für f Epoxydharze bei niederen Temperaturen zu wenig reaktiv sind, sodass die Epoxyharz/Addukthärtergemische bei tieferen Temperaturen nicht genügend aushärten. Trotz dieser verhältnisraässig geringen Reaktivität sind Gemische aus solchen Addukten und Epoxyharzen bei Zimmertemperatur nicht lagerstabil, und deshalb eignen sich die genannten Addukte für die Herstellung von Einkomponentensystemen, wie z.B. Pressmassen, ebensowenig wie die Addukte aus Epoxydharzen und aliphatischen Polyaminen.

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Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei Verwendung von bestimmten cycloaliphatisch-aliphatIschen diprimären Diaminen, bei denen eine der Amlngruppen reaktiver ist als die andere , durch Reaktion mit Polyepoxydverbindungen auf sehr einfache Welse feste Addukte erhalten werden können, welche die oben erwähnten Nachteile der bekannten Addukte nicht aufweisen. Geeignete Diamine sind solche, bei denen eine Aminogruppe an der aliphatischen Seitenkette, die andere jedoch direkt am cycloaliptatischen Ring sitzt. Die Mengenverhältnisse zwischen dem diprimären cycloaliphatisch-aliphat Ischen Diamin einerseits und der Polyepoxydverbindung anderseits betragen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol Diamin pro Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung. Bei den erhaltenen Addukten 1st im wesentlichen nur die an der aliphatischen Seitenkette sitzende primäre Aminogruppe umgesetzt, während die am cycloaliphatische*! Ring sitzende primäre Aminogruppe im wesentlichen nicht reagiert hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, somit neue, als Härter für Epoxyharze geeignete Addukte aus

1) einer Pölyepoxydverblndung und

2) einem cycloaliphatisoh-aliphatischen diprimären Diamin,

bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt, und die zweite primär« Aminogruppe an ein endocyclisohes Kohlenstoffatom des cyoloaliphatischen Ringes gebunden 1st, wobei' für dl« Adduktbildung 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol dte Diamine (2) pro

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1 Epox^däqulvalent der Polyglyeidylverbindung (1) eingesetzt worden sind.

Die neuen Addukte werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man (l) eine Polyepoxydverbindung mit (2) einem oycloaliphatisch-aliphatisehen diprimären Diamin, bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seltenkette sitzt, und die zweite primäre Aminogruppe an ein endocyclisches Kohlenstoffatom des cyoloaliphatischen Ringes gebunden ™ 1st» in einem Mengenverhältnis von 0,6 bis 1,2 Mol, Vorzugs* weise 0,7 bis 1,0 Mol des Diamine (2) pro 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung (1) in der Wärme umsetzt.

Als Polyepoxydverbindungen kommen beispielsweise in Fraget Butadiendiepoxyd, Divinylbenzol-diepoxyd, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat} Dlglycidylather, Diglycidylformal; an den Stickstoffatomen λ durch Olycidylgruppen substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Triglycidylisocyanurat oder N,N'-Diglycidyl-5« 5-»dimethylhydant oin.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbnnsäure oder Tr±carbo^.säur6.vini.t..Bpichlorhydrin oder Dichlorhydrinin Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und Insbesondere von aromatischen oder hydroaromatisohen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder

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Hexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat, Diglycidyl-hexahydrophthalat und Diglycidyl-isophthalat. Eine bevorzugt verwendete Klasse von Polyepoxydverbindungen sind Polyglycidylether, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, • Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-i-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Novolake, 1,4-Dihydroxy·· naphthalin. Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl\- methylphenylmethan, Bis(p-hydroxyphenyl)tolylmethan, 4,4'-D^- hydroxy-diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfön und Insbesondere Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Polyglycidylether von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), welche der ÜurchBchnittliehen Formel

rva

j ' , ι

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 4 bedeutet.

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Besonders bevorzugt werden als Polyepoxydverbindung für die Herstellung der erfindungsgemässen Addukte alicyclische Polyepoxyde verwendet. Härtbare Mischungen aus Epoxyharzen mit derartigen Addufcten liefern in der Regel Formkörper mit besonders guten elektrischen Eigenschaften. Als alicyclische Polyepoxyde seien genannt!

Vinyloyclohexendiepoxyd, Limonendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Aethylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodioyclopentadlen-8-yl)äther, (3,4-Epoxytetrahydrodioyclopentadien-8-yl)-glycidyiather, Verbindungen mit zwei Epoxycyolohexylresten, wie Diathylenglykol-bis-O^-epoxycyelohexancarboxylat), Bis-3>^-(epoxycyclohexylmethyl)-suocinat, 3*9-Bis(3i²*-epoxy_;f· cyclohexyl5spirobl(meta-dioxan), sowie diejenigen der allgemeinen Formel V

9 - CH₀ 0 - OH₉ OH, - GH--0

9>0Η - CH₀ 0 - OH₉ OH, - GH--

\7 I / ^y ² \/

(II) CH CH-CH α y?H

CHCH 0CH CHCH '* CH-CH₂ 0-CH₂ CH₂-CH

oder diejenigen der Formel

JSK CH-—<? o—CH_O~CH HC

(III) qj I 2 j |

OH CH-R₁ R₂"-OH' HO

wobei die Reste R₁.und R_g in Formel (IX) eöer (III) für

Waeeeretoffatome oder Methylgruppen stehen* 'Wie s.B, 3,4-Epoxy

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ö-methylcyclohexylmethyl-^^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat und 3,4—Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-l,1-dimethanol.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Polyepoxidverbindungen verwendet werden.

Als cycloaliphatisch-aliphatische diprimäre Diamine, die für die Herstellung der erfindungsgemässen Addukte geeignet sind seien z.B. genannt: 1,8-Diamino-p-methan der Formel

OH
/ \

H₀C -CH₀

(IV) ²J- I"²

2-Aminomethyl-cyclopentylamin der Formel (V)

sowie Diamine der allgemeinen Formel

(VI)

(R = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen), wie insbesondere das ^(Aminomethyli-^SjS-trimethyl-l-cyclohexylajnin. Der Einsatz von härtbaren Mischungen aus Epoxyharzen und 3-(Aminomethyl)-5,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin oder 1,8-Di amino-p-methan zur Herstellung von Giesskörpern oder auf dem Oberflächenschutzgebiet ist in der deutschen Auslegeschrift 1 2j5ö 195 beschrieben. Derartige härtbare Mischungen sind

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nicht lagerstabil. Es muss als äusserst überraschend angesehen werden, dass die erfindungsgemässen neuen Addukte in Mischung mit Epoxidharzen gut lagerstabile Einkomponentensysteme ergeben^ denn aus der bekannten Tatsache, dass. Mischungen aus Epoxidharzen und Addukten von Polyepoxidverbindungen an aliphatische Polyamine ebensowenig lagerstabil sind wie Mischungen aus Epoxidharzen und aliphatischen Polyaminen tel quel musste der Fachmann das Gegenteil erwarten. Jj

Die Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte wird vorzugsweise derart durchgeführt, indem man das PoIyamin vorlegt und bei 6ö bis 18O⁰C, je nach der Reaktivität der Komponenten, die Epoxidverbindung unter Kühlen zulaufen lässt» Feste Epoxidharze werden als konzentrierte Lösungen in Toluol oder Dioxan zulaufen gelassen und das Lösungsmittel wird während oder nach der Reaktion abdestilliert. Ueberraschenderweise werden selbst bei der Reaktion von nur 0,7 Mol Polyamin pro Aequivalent Epoxidharz noch lösliche Addukte erhalten, die frei von gelierten Anteilen sind. Bei der Verwendung von weniger als 1 Mol Polyamin pro Aequivalent Epoxidharz enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Addukte kein freies Amin. Ein Abdestillieren von überschüssigem Polyamin wie bei den bisher bekannten Verfahren ist damit nicht mehr notwendig.

Dem erfindungsgemässen Addukt-Härter können nach Bedarf weitere Zusätze, z.B, Härtungsbeschleuniger, wie Phenole oder Polyphenyle hinzugefügt werden.

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Die erfindungsgemäss ohne wesentlichen Aminüberschuss hergestellten« in der Regel festen Polyepoxyd/Aminaddukte lassen sich auf Grund ihrer Löslichkeit in den für Epoxyharzen hauptsächlich in Frage kommenden Lösungsmitteln und auf Grund ihrer Verträglichkeit mit den Ubliohen Epoxyharzen in allen Fällen mit Vorteil anwenden, in denen es auf Gleiohmäeeigkeit der mit Hilfe der Epoxyharz/Härter-Misohungen er-P zeugten Filme, UeberzUge oder Formstücke ankommt« oder in denen ein fester Härter mit einem Erweichungspunkt zwlsohen 50 und 150° C benötigt wird. Im Gegensatz zu den z.B. aus der englischen Patentschrift 691 543 bekannten festen Addukten auf Basis von Polyalkylenpolyamlnen, wie Diäthylentrlamin, und Bisphenol-A-polyglycidyläthern sind.die aufladung«** gemäss hergestellten Addukte ausgezeichnet geeignet als Här ter»lagerstabilen Einkomponentensystemen (z.B. für Pressma«een,

% speziell Nlederdruok-Pressmassen, Wirbelsiiterpulver, "Prepregs"

^w für Laminate).

Für die Herstellung von härtbaren Gemischen aus den erfindungsgemässen neuen Addukten und Epoxyharzen kann man die Addukte nach bekannten Methoden mit dem äquivalenten Anteil eines bekannten Epoxyharzes versetzen. Als solche kommen im Prinzip die gleichen Polyepoxydverbindungen in Frage« die oben als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Addukte erwähnt wurden. Für die Herstellung von Einkomponentensystemen» wie Pressmassen, seien insbesondere die Polyglycidylather von Polyphenolen, wie Bisphenol A oder Novolaken, ferner Polyglyoldylather und

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-ester des Phenolphthaleins, Triglycidyl-isocyanurat sowie cyclische Acetale aus 1 Mol eines mindestens 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols und 2 bis 3 Mol 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd oder 6-Methyl-3,4-epoxy-hexahydrobenzaldehyd, z.B. 3,9-Bis(3,4~epoxycyclohexyl)spirobi(meta-dioxan) oder Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)sorbit genannt.

Die härtbaren Systeme aus den erfindungsgemässen Addukten und Epoxyharzen können weitere übliche Zusätze, wie organisohe Lösungemittel, Füllstoffe« Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher enthalten. Ausser»Pressmassen, Sinterpulver und Laminierharze ("Prepregs") können sie speziell auch als Lacke und Beschichtungsmittel, ferner als Klebstoffe, Imprägnier-, Tauch- und Giessharze, speziell in der Elektrotechnik dienen«

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Als Ausgangsstoffe für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von Addukten wurden die folgenden Polyepoxydverbindungen I bis XII verwendet:

I. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A [2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger Bisphenol-A-polyglyοidylather mit folgenden Kennzahlen: Epoxyäquivalente pro kg « 5,35

Viskosität nach Hoeppler = 95ΟΟ cP (25⁰C)

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II. Durch Kondensation von Eplchlorhydrln mit Bisphenol· A [2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan] in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger Bisphenol-A-polyglycidylather mit folgenden Kennzahlen: Epoxyäquivalente pro kg =5*5

Viskosität nach Hoeppler = ca. 58OO cP (25° C).

III. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen« Epoxyäquivalente pro kg » 2,75

Erweichungspunkt (Durran) = 55° C .

IV. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkall hergestellter, bei Zimmertemperatur fester Bisphenol-A-polyglycidylather mit folgenden Kennzahlen: Epoxyäquivalente pro kg =2,1 Erweichungspunkt (Durran) = 70° C

V. Vinylcyclohexendiepoxyd der Formel

mit einem Epoxydgehalt von 13,2 Epoxydäquivalentenprokg· VI. Festes, oycloaliphatisches Diepoxyd der Formel .0—CH,

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mit folgenden Kennzahlen: Epoxydäquivalente pro kg = 4,4 Erweichungspunkt * unter 50° C.

VIZ· Bei Zimmertemperatur flüssiges cyoloaliphatisohes Diepoxyd der Formel

mit folgenden Kennzahlen; Epoxyäquivalente pro kg m 6,2 Viskosität nach Hoeppler β ca. 280 cP bei 75° C.

VIII. Triglycidyl-isocyanurat mit folgenden Kennzahlen: Epoxyäquivalente pro kg * 10,0 Schmelzbereich « 90 bis 115° C.

IX. A -Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester mit folgenden Kennzahlen: Bpoxyäquivalente pro kg » 6,55 Viskosität (Hoeppler): » 460 cP (25° C)

X. 1,4-Butandiei-diglycidyläther mit folgenden Kennzahlen: Epoxyäquivalente pro kg =7,6 Viskosität (Hoeppler) » 14 bis 22 cP (20° C)

XI. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Phenolphthalein in Gegenwart von Alkali hergestellten bei Zimmertemperatur fester Fhenolphthalein-polyglyoidyläther mit

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folgenden Kennzahlen: Epoxyäqulvalente pro leg - 4,25 Erwelohungspunkt (Koflerbank) ■ oa. 50° C

XII. Durch Kondensation von Epiohlorhydrin mit eine« Phenolnovolak (Erweichungspunkt 52 bis 54⁰C, Molverhältnls Phenols Formaldehyd « 2:1) hergestellter, bei Zimmertemperatur halbfester Phenolnovolak-polyglyoldyiather mit folgenden Kenn- · zahlen:

Epoxyäqulvalente pro. kg * 6,1 Erweichungspunkt (Koflerbank) - unter 48° C.

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Beispiel 1

170 g (1,0 Mol) 3,5#5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 80° C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden I87 g (1,0 Aequivalente) flüssige Polyepoxydverbindung I so eingetragen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 100 bis 120° C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 3P Minuten bei 110 bis 115° C gerührt, heiss ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält 357 g Addukt als blassgelbes« festes Harz mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 61° C und einem.Amingruppengehalt von 5,6 Aequivalenten pro kg (bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure in Eisessig). Das erhaltene Addukt ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und vollständig frei von gelierten Anteilen.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 119 g (0,7 Mol) 3,5i5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und I87 g (1,0 Aequiva lente) Polyepoxydverblndung I. Man erhält 306 g Addukt als blassgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) Ton $2° C und einem Amingruppengehalt von 4,55 Aequivalenten pro kg. 1 g dieses Adduktes ist klar löslich in 4 g Aethylenglykolnonomethylather.

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Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 2o4 g (1,2 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(arainomethyl)-oyolohexylamin und I87 g (1,0 Aequivalente) PoIyepoxydverbindung I. Man erhält 391 g Addukt als blaesgelbes, festee Harz mit einem Erweichungspunkt (Kofierbank) von etwa 45° C und einem Amlngruppengehalt von 6,1 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 4

In der gleiohen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl«)cyclohexylamin und l82 g (1,0 Aequivalente) PoIyepoxydverbindung II, Man erhält 352 g Addukt als blassgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 59° C und einem Amingruppengehalt von 5#7 Aequivalenten pro kg.

BBispiel 5

170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyolohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 80° C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 36k g Polyepoxydverbindung III,gelöst in 243 β Toluol, so zulaufen gelassen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110 bis 115° C beträgt. Naoh beendeter Zugabe wird das Toluol zuerst unter Normaldruok, dann unter Vakuum abdestil-

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liert bis zu einer Innentemperatur von 120° C bei 20 Torr. Man ein alt 534 g Addukt als blassgelbes, festesHarz mit einen Erweichungspunkt von 78° C (Koflerbank) und einem Araingruppengehalt von 3,75 Aequivalenten pro kg.

Beispiel ' 6

In der gleichen Weie- wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 204 g (1,2 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-oyclohexylamin und 476 g (1,0 Aequivalente) Polyepoxydverbindung IV, gelöst in 318 g Toluol. Man erhält 680 g Addukt all blassgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 70° C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 3,5 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 7 ' ■

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt ä hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5i5-Trimethyl-3-j|aminomethyl)-cyolohexylamin und 476 g (1,0 Aequivalente) Polyepoxydverbindung IV, gelöst in 318 g Toluol. Man erhält 646 g Addukt als blassgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 82° C (Koflerbank) und einem Amingruppenge- halt von 3,1 Aequivalenten pro kg·

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Beispiel 8

140 g (0,823 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(arainomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorge legt und unter Stickstoff auf l40°C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 76 g (1,0 Aequivalent) flüssige PoIyepoxyverbindung V (= Vinylcyclohexendiepoxid) so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 145 bis 155°C P beträgt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 155°C gerührt, das Reaktionsprodukt heiss ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält 216 g Addukt als blassgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 70⁰C und einem Amingruppengehalt von 7*55 Aequivalenten pro kg,

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie im Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus I70 g (1,0 Mol) 3,5,5~Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 76 g (1,0 Aequivalente) " Polyepoxidverbindung V. Man erhält 246 g Addukt als blassgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 50⁰C und einem Amingruppengehalt von 8,1 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 10

170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 145°C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 228 g

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auf 1OO°C vorgewärmte cycloaliphatische Polyepoxidverbindung VI aus einem elektrisch geheizten Zulaufgefäss so zulaufen gelassen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches l60 bis 165⁰C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei I65 bis 170⁰C gerührt, das Reaktionsprodukt heiss ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält 398 g Addukt als hellgelbes, festes Harz mit einem Erweichungs punkt von 120⁰C und einem Amingruppengehalt von 5*0 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie im Beispiel 10 wird ein Addukt hergestellt aus I70 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und l62 Gewichtsteilen (1,0 Aequivalente) cycloaliphatische Polyepoxidverbindung VII. Man erhält 332 g Addukt als hellgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 101 C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 6,0 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 12

170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 8O⁰C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen wird eine heisse Lösung von 100 g (1,0 Aequivalente) Triglycidyl-isocyanurat (Polyepoxidverbindung VIII) in 3OO g Dioxan so zulaufen gelassen, dass die Temperatur 100-110⁰C beträgt und Teil des Dioxans laufend abdestilliert. Nach beendeter Zugabe wird das restliche Dioxan unter Vakuum entfernt, das Reak-

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tionsprodukt heiss ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Das Addukt soll nicht auf mehr als HO⁰C erwärmt werden, da bei höheren Temperaturen Amidbildung stattfinden kann. Man erhält 270 g Addukt als gelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 78⁰C und einem Amingruppengehalt von 7,2 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 13

170 g (1,0 Mol) 3,5,5~Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 8O⁰C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 153 g (1,0 Aequivalente) Δ -Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester (Polyepoxidverbindung IX) so .zulaufen gelassen, dass die Reaktionstemperatur 9° bis 95°C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten auf 95°C gehalten, das Reaktionsprodukt heiss ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Höhere Temperaturen als die angegebenen sind ψ zu vermeiden und führen zu Amidbildung. Man erhält 323 g Addukt als blassgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von weniger als 48⁰C (Koflerbank), einem Amingruppengehalt von 6,0 Aequivalenten pro kg und einem Amidgruppengehalt von weniger als 0,2 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 128 g (0,75 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(amino-

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methyl)-cyclohexylamin un4 132 g (I₄O Aequlvalente) 1,4-Butandiol-diglycidylather (Polyepoxyverbindung X). Man erhält ein Addukt in Form eines hellgelben, festen Harzes mit einem Erweichungspunkt von weniger als 48° C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 5,75 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 15

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und einer Lösung von 235 S (1*0 Aequivalente) Polyepoxydverbindung XI in 157 g Gewichtsteilen Toluol. Man erhält 405 g Addukt als hellbraunes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 100° C (Koflerbank) und einem Aminogruppengehalt von 5,0 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 16 ,

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus I87 g (1,1 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und einer Lösung von 164 g (1,0 Aequivalente) Polyepoxydverbindung XII in 110 Gewichtsteilen Toluol. Man erhält 351 g Addukt als blassgelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 60° C und einem Amingruppengehalt von 6,2 Aequivalenten'pro kg.·

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Beispiel 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 510 g (3 Mol) 1,8-Diamino-p-menthan und 561 g (3- Aequivalente) flüssige Polyepoxydverblndung Man erhält IO71 g Addukt als festes, braunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 64° C und einem Amlngruppengehalt von 5#4 Aequivalenten pro kg.

Beispiel l8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 510 g (3 Mol) 1,8-Diamino-p-menthan und 227 g (3 Aequivalente) Vinyloyolohexendiepoxyd (flüssige Polyepoxyverbindung V). Man erhält 737 g Addukt als dunkelbraunes, bei Raumtemperatur weiches und klebriges Harz mit einem Amingruppengehalt von 8,0 Aequivalenten pro kg.

Beispiel 19

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 914 g (8 Mol) 2-Aminomethyl-eyclopentylamin und I870 g (10 Aequivalente) flüssiger Polyepoxidverbindung Man erhält 2784 g blassgelbes, festes Addukt mit einem Erweiohungspunkt (Koflerbank) von 65⁰C und einem Amingruppengehalt von 5,7 Aequivalenten pro kg. 4g dieses Adduktes sind in 6 g Aethylenglykolmonomethyläther klar löslich, die Lösung ist ohne Filtration frei von gelierten Anteilen und hat eine Farbzahl von 1 (nach Gardner-Holdt). 127 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxid-

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verbindung eingesetzt werden.

Beispiel 20

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 114,2 g (1 Mol) 2-Aminomethyl-cyclopentylamin und 187 g (1 Aequivalent) flüssiger Polyepoxidverbindung I. Dabei erhält man 301 g blassgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 42-45°C und einem Amingruppengehalt von 6,6 Aequivalent pro kg. 100 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäqui- — valent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Beispiel 21

In der gleichen Weise wie im Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 91k g (8 Mol) 2-Aminomethyl-cyelopentylamin und 760 g (10 Aequivalente) flüssiger Polyepoxidverbindung V ( = Vinylcyclohexendiepoxid). Das blassgelbe, feste Addukt hat einen Erweichungspunkt (Koflerbank) von 56⁰C und einen Amingruppengehalt von 9*5 Aequivalenten pro kg. 76 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Beispiel 22

In der gleichen Weise wie im Beispiel 10 wird ein Addukt hergestellt aus 137 g (1*2 Mol) 2-Aminomethyl-cyclopentylamin und 162 g ( 1 Aequivalent) cycloaliphatischer Polyepoxidverbindung VII. Man erhält 299 g hellgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt von 65⁰C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 8,0 Aequivalenten pro kg. 79 g dieses Adduktes können für die Härtung von 1 Epoxidäqui valent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

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Beispiel 23

In einem "KENWOOD"-Mischer wurden folgende Substanzen (Epoxyharz und Härter zuerst zu Pulver zerschlagen) während 15 Minuten vorvermischtr

^OO g eines durch Kondensation von Phenolphthalein und Epiohlorhydrln in Gegenwart von Alkall hergestellten festen Phenolphthalein-polyglyoidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 4,25 Epoxydäquivalenten pro kg (Epoxyharz XI)

250 g des im Beispiel 4 beschriebenen Adduktes aus 3#5#5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-oyolohexylamin und Polyepoxydverbindung II

15 g Zinkstearat 370 g Antlmontrioxyd 630 g Schiefermehl

53 S Farbpigment .

Diese Vormischung wird in einem Ko-Kneter kontinuierlich mit einem Durchsatz von oa. 10 kg/Stunde bei 6O⁰C zu einer Press« masse vermischt. Die anfallende teigartige Substanz wird nach dem Erkalten auf geeignete Weise granuliert. Die so erhaltene Pressmasse wurde unter folgenden Bedingungen verpreesti Presstemperatur « I50⁰ C; Pressdruck « 12 kp/om ; Mindestpresszeit bei 150° C » 1 1/2 Minuten. Die Presskörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53'458(⁰C) Biegefestigkeit VSM 77103 (kp/mm^S) 5#3 Schlagzähigkeit VSM 77105 (omkp/om²) 2,3

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Durchgangswiderstand trocken VDE 0303 (Ohm/cm) 8,7 · 10 Oberfläohenwiderstand trocken VDE 0303 (Ohm) 5 · 10 *

Beispiel 24

In einem Doppelmuldenkneter wurden

g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglyoidylathers mit einem Epoxydgehalt von 5,0 bis 5,5 Epoxydäquivalenten pro kg (»Epoxyharz A)

. 99 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkall hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A- . polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 1,7 bis 1,9 Epoxydäquivalenten pro kg («Epoxyharz B)

g einer Farbpaste, bestehend aus 80 Gewiohtsteilen flüssigem Bisphenol-A-polyglycidyläther (Viskosität 9000-13¹OOO cP bei 25° C, Epoxydgehalt 5,1 bis 5,5 Epoxydäquivalente/kg), 13 Gewichtsteilen Glycerinester von hydriertem Kolophonium und 7 Gewichtsteilen Cu-Phthalooyanin-Pigment.

(» Parbpaste C)

g des im Beispiel 8 beschriebenen Adduktes aus

3# 5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-oyolohexylamin und Vinylcyolohexendiepoxyd

g Glyoerinmonostearat
g Gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeiohnung

¹¹MoIoOhIt")
3OO g Glasfasern, 6mm lang

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ca. 30 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschliessend wurde das Knetgut oa, 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. In dieser Zelt wurde das Knetgut fest und konnte granuliert werden.

Die so erhaltene Pressmasse wurde unter folgenden Bedingungen verpresst: Presstemperatur - I65 Cj Pressdruck * 12 kp/om ; Mindestpresszeit * 1 1/2 Minuten. Die Presskörper hatten folgende Eigenschaften»

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens DIN 53^58 (°C) 78

Biegefestigkeit VSM 77103 (kp/mm²) 10,5

Schlagzähigkeit VSM 77105 (omkp/cm²) 5#5

Dielektrischer Verlustfaktor

tg i bei 20° C (50 Hz) 1,13*10

Durchgangswiderstand trooken (Ohm/om) 6.8 ·10 "* Oberflächenwiderstand trooken (Ohm) 4 »10

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Beispiel 25

In einem Doppelmuldenkneter wurden

l6l g des im Beispiel 24 verwendeten flüssigen

Epoxyharz A

95 g des im Beispiel 24 verwendeten festen Epoxyharz B

19 g der im Beispiel 24 verwendeten Färbpaste C 112 g des im Beispiel 11 beschriebenen Adduktes aus 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-oyclohexylamin und der oyoloaliphatlsohen Poly- g epoxydverbindung VII
15 g Glycerinmonostearat
300 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeiohnung

"Molochit") 300 g Glasfasern 6mm lang

oa. 30 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung gekne-

^ca^

tet. Anschliessend wurde das Knetgut?24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. In dieser Zelt wurde das Knetgut fest und konnte granuliert werden.

Die so erhaltene Fressmasse wurde unter den gleiohen . Pressbedingungen wie im Beispiel 24 verpresst. Die Presskörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 (⁰C)

Biegefestigkeit VSM 77103 (kp/cm²) Schlagzähigkeit VSM 77105 (cmkp/cm²) Dielektrischer Verlustfaktor tg L bei 20⁰C (50 Hz)
Durchgangswiderstand trocken (Ohm/cm) Oberfläohenwiderstand trocken (0hm) Kriechetromfeetigkeit VDE 0303 (Stufe)

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92	-2	•10
13,3	.1O¹⁵
8,6	•ΙΟ¹⁵
	3ο
1,10
.6,8
3
KA

Beispiel 26

In einem Doppelmuldenkneter wurden

157 g des im Beispiel 24 verwendeten flüssigen

Epoxyharzes A

92 g des im Beispiel 24 verwendeten festen Epoxyharzes B . .

19 g der im Beispiel 24 verwendeten Färbpaste C

119 S des im Beispiel 17 beschriebenen Adduktes aus

1,8-Diamlno-p-menthan und Polyepoxydverbindung I 15 g Olycerinmonostearat »

300 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung

"Molochit") i

300 g Glasfasern, 6mm lang

20 g Resorcin

ca. 30 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet« Anschliessend wurde das Knetgut oa. 24 Stunden bei Räumt em·»' peratur gelagert. In dieser Zeit wurde das Knetgut feet und konnte granuliert werden. Die so erhaltene Pressmasse würdig unter den gleichen Pressbedingungen wie in Beispiel 24 ver-s presst.
Die Presskörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens DIN 53458 (⁰C) 77 ^

Verlustfaktor tg i bei 20⁰C (50 Hz) 0,80 · 10 '

Durohgangswiderstand trocken (Ohm/cm) 7,2 · 10 ^

" naoh Lagerung 24 Stunden in HgO (Ohm/dra) 4,5 · 10¹⁵

Oberfläohenwiderstand trooken (0hm) 5,2 · 10**

¹¹ naoh Lagerung 24 Stunden in H₂O (Ohm) 4,5 · 10¹⁵

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Beispiel 27

500 g einer 80#igen Lösung von festem Epoxidharz IV in Glykolmonoäthyläther/Xylol J'.l werden mit 100 g des im Beispiel 4 beschriebenen Addukthärters, gelöst in 300 g Methyläthylketon/Glykolmonoäthyläther/Xylol 1:1:1, sowie mit 30 g eines Verlaufmittels auf Basis von mit Butanol veräthertem MethyIolharnstoff gemischt. Diese gebrauchsfertige Lösung hat einen Pestkörpergehalt von 57& hei Raumtemperatur ist die Gebrauchsdauer über 60 Stunden. Damit hergestellte, praktisch farblose Beschichtungen von 30 μ Trockenfilmdicke zeigten einen sehr guten Verlauf und eine glatte Oberfläche, bei 20⁰C und 65$ Raumfeuchtigkeit ist die Staubtrockenzeit 2 Stunden und die Durchhärtungszeit 7 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 205, nach 7 Tagen 323 gemessen. Die Tiefungswerte nach Erichsen ergaben nach 7 Tagen bei 20⁰C 7,5 mm, bei Härtung bei 12O⁰C nach 30 Minuten 9,0 mm.

ORfGfNAL fNSPECTED

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Beispiel 28

133 g einer 75#igen Lösung von festem Epoxyharz IV in Methylisobutylketon/Xylol 65:35, 200 g Titandioxyd (Rutil), 57 g Xylol/Butanol 1:1 und 10 g eines Verlaufmittels auf Siliconbasis werden auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Diese weisspigmentierte Harzkomponente wird mit weiteren 183 g einer 75#igen Lösung von festem Epoxy-

■t harz IV in Methylisobutylketon/Xylol 65:35, sowie mit einer Lösung von 63 g des in Beispiel 1 beschriebenen Addukthärters in 35^ g Xylol/Butanol 1:1 gemischt. Diese gebrauchsfertige Weissemaille mit einem Festkörpergehalt von 5l£ wird als Spritzlack appliziert. Die Gebrauohsdauer ist über 60 Stun-t den. Damit hergestellte weisse Beschichtungen von 3° μ Trockenfilmdicke zeigen einen guten Verlauf, die Staubtrockenzeit bei 20° C und 65% Raumfeuchtigkeit ist 145 Minuten, die Durchhärtungszeit 6 bis 7 Stunden. Nach einem Tag

} wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 100, nach 7 Tagen 28l gemessen. Die Tiefungswerte nach Erichsen sind nach 7 Tagen 9 mm. Eine Härtung während 60 Minuten bei 80° C ergibt eine Persoz-Härte von 315, eine Härtung während 30 Minuten bei 120° C ergibt eine Persoz-Härte von 330.

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Beispiel 29

595 g einer 8O#igen Lösung von festem Epoxidharz IV in Aethylenglykolmonoäthyläther/Xylol 3:1 werden mit 100 g des im Beispiel 20 beschriebenen Addukthärters, gelöst in I50 g Aethylenglykolmonoäthyläther/Xylol 1:1, sowie mit 30 g eines Verlaufmittels auf Basis von mit Butanol veräthertem MethyIolharnstoff gemischt. Diese gebrauchsfertige Lösung hat einen Pestkörpergehalt von etwa 70$, bei Raumtemperatur ist die Gebrauchsdauer über 60 Stunden.

Damit hergestellte, praktisch farblose Beschichtungen von 30 μ Trockenfilmdicke zeigten einen sehr guten Verlauf und eine glatte Oberfläche, bei 2O⁰C und 65% Raumfeuchtigkeit ist die Staubtrockenzeit 1 /2 Stunden und die Durchhärtungszeit 6 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 240, nach 7 Tagen 3βΟ gemessen. Die Tiefungswerte nach Erichsen ergeben nach 7 Tagen bei 20⁰C 8 mm; bei Härtung bei 120⁰C nach j50 Minuten 9,6 mm.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, als Härter für Epoxyharze geeigneten Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) eine PoIyepoxydverbindung mit (2) einem cyoloaliphatisch-aliphatischen dlprimären Diamin, bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt, und die zweite primäre Aminogruppe an ein endocyclisohes Kohlen-

p stoffatom des cycloaliphatischen Ringes gebunden 1st, in einem Mengenverhältnis von 0,6 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol des Diamine (2) pro 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung (1) in der Wärme umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin (2) 1,8-Diamino-p-menthan verwende!.

3· Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin (2) 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyloyolohexylamin oder 2-rAininomethyl-cyclopentylamin verwendet.

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3# daduroh. gekennzeichnet, dass man als Polyepoxydverbindung (l) ein alioyolisches Polyepoxyd verwendet.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, dass man als Polyepoxydverbindung (l) einen PoIyglyoidyläther eines Polyphenols verwendet.

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6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyadduktbildung im Temperaturintervall 60 bis 180° C durchführt.

7. Neue, als Härter für Epoxyharze geeignete Addukte aus (l) einer Polyepoxydverbindung und (2) einem cycloaliphatleohallphatisohen diprimären Diamin, bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt, und die zweite primäre Aminogruppe an ein endocyclisches Kohlenstoffatom des cycloaliphatischen Hinges gebunden ist, wobei λ für die Adduktbildung 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol des Diamins (2) pro 1 Epöxydäquivalent der Polyglycidylverbindung (l) eingesetzt worden sind.

8. Addukte gemäss Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass für die Adduktbildung als Diamin (2) 1,8-Diaminop-menthan verwendet worden ist.

9. Addukte gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeich» net, dass für die Adduktbildung als Diamin (2) 3-(Aminomethyl)-

3,5,5-trimethylcyclohexylamin oder 2-Aminome.thylr.öyelopentylamin verwendet worden ist.

10. Addukte gemäss Patentansprüchen 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass für die Adduktbildung als Polyepoxydverbindung (1) ein alicyclisches Polyepoxyd verwendet worden 1st.

11. Addukte gemäss Patentansprüchen 7 bis 9« dadurch gekennzeichnet, dass für die Adduktbildung als Polyepoxydverbindung (1) ein Polyglyοldylather eines Polyphenols ver-

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wendet worden ist.

12. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit Hilfe von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen, daduroh gekennzeichnet, dass man Addukte aus (l) einer Polyepoxydverbindung und (2) einem cycloaliphatisch aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt, und die zweite primäre Aminogruppe an ein endocyclisches Kohlenstoffatom des cyoloaliphatischen Ringes gebunden ist, wobei für die Adduktbildung 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol des Diamine (2) pro 1 Epoxydäquivalent der Polyglyoidylverbindung (l) eingesetzt worden sind, verwendet.

13· Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem als Härtungsbesohleuniger ein Monophenol oder Polyphenol mitverwendet.

14. Härtbare,zur Herstellung von Formkörpern einschllesslich Flächengebilden geeignete, insbesondere'als-lagerstabile Einkomponentensysteme, wie Pressmassen oder Sinterpulver, vorliegende Mischungen aus Epoxyharzen. und Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen als Härtungsmittel, daduroh gekennzeichnet, dass sie Addukte aus (l) einer Poüyepoxydverbindung und (2) einem cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt, und die zweite primäre Aminogruppe an ein endocyclisches Kohlenstoffatom des cyoloaliphatisohen Ringes gebunden ist, wobei für die Addukte

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bildung 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxydäquivalent der Polyglycidylverbindung (1) eingesetzt worden sind, enthalten.

15. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger ausserdem Monophenole oder Polyphenole enthalten.

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