DE2611536A1 - Polyaminophenol-epoxyharzhaertungsmittel - Google Patents
Polyaminophenol-epoxyharzhaertungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Polyaminophenol-Masse und deren
Herstellung. Unter anderem Blickwinkel betrifft sie ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit dieser Polyaminophenol-Masse
und die. erhaltenen gehärteten Epoxyharze.
Epoxyharze, wie z.B. das Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin
I und Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A) werden
I gewöhnlich mit aliphatischen Aminen gehärtet. Da die Amine wie 1 Diäthylentriamin und Triäthylentetramin bekanntermaßen Reiz- und
■ Hautsensitierungsmittel sind, sich rasch verflüchtigen und in
verhältnismäßig kleinen stöchiometrischen Mengen angewendet
werden, was eine strenge Kontrolle beim Einwiegen erfordert, ist
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eine ganze Reihe "modifizierter" Amine vorgeschlagen oder verwendet
worden, um diese Nachteile zu umgehen.
Die Erfindung schlägt eine neuartige Polyaminophenol-Verbindung als Epoxyhärtungsmittel oder ein Gemisch vor, das im wesentlichen
aus solchen Verbindungen besteht, die hergestellt wird durch Mannichreaktion bestimmter Mengenanteile an Akajounußschalenflüssigkeit
(vorzugsweise die Oardanolderivate derselben), Formaldehyd und Alkylenpolyamin.
Akajounußschalenflüssigkeit (cashew nutshell liquid) ist ein im
Handel erhältliches, in der Natur vorkommendes Gemisch, im wesentlichen bestehend aus Mono- und 1,3-Dihydroxybenzol-Deriva-1
ten, welche jeweils in Metastellung zur phenolischen Hydroxyl- ! gruppe einen geradkettigen aliphatischen Substituenten ent- j
halten, der 15 Kohlenstoffatome und 0 bis 3 nichtkonjugierte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist. Zusätzlich
enthält Akajounußschalenflüssigkeit anorganische Verunreini-
gungen in variierenden Mengen. TJm ein Material mit entsprechen- ;
den Eigenschaften zu erhalten, wird die Akajounußschalenflüssig-!
j keit im allgemeinen mit starker Säure, mit oder ohne Wasser, behandelt und filtriert. Das filtrierte Produkt wird dann
destilliert, entweder mittels Wasserdampf oder unter Vakuum (z.B. bei 230 - 290 °0 und 15 Torr) und die Kopffraktion gewonnen.
Diese Kopffraktion, im allgemeinen als Gardanol bekannt, besteht im wesentlichen aus einwertigen Phenolen, wobei der
aliphatisch^ C^-Metasubstituent derselben im Mittel etwa zwei
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Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. (Die Kopffraktion
kann kleinere variierende Mengen der Dihydroxybenzol-Derivate enthalten, welche die Eigenschaften des Polyarninophenol-Kondensationsproduktes
dieser Erfindung nicht' bedeutend beeinflussen). Die phenolische Hydroxylgruppe ruft in Verbindung
mit dem ungesättigten C.^-Metasubstituenten bekanntlich
Dermatitis hervor (sMie "Industrial Medicine", 14:11, 825-850,
November 19^5)· Die Gefahr der Dermatitis stellte bisher für
Händler der Akajounußschalenflüssigkeit und deren Derivate bekanntlich ein erhebliches Problem dar. Die einzigen anerkannten
Methoden zur Behandlung dieser Materialien zwecks Eliminierung der möglichen Dermatitisursache bestand darin, die aliphatischen
ungesättigten Gruppen in den Materialien zu hydrieren oder die phenolische Hydroxylgruppe zu verestern oder zu
veräthern. Wie unten beschrieben, werden durch die Erfindung jedoch verhältnismäßig einfache, nichtentzündende phenolische
Massen ohne Rückgriff auf diese bisherigen Behandlungsmethoden vorgeschlagen.
Die Alkylenpolyamine, die mit den phenolischen Vorläufern und Formaldehyd unter Erhalt polyaminophenolischer Massen umgesetzt
ι werden können, die als Epoxyhärtungsmittel geeignet sind,
stellen vorzugsweise die im Handel erhältlichen Polyäthylenpolyamine dar, die der. allgemeinen Formel H2N(CH2OHoNH) H entsprechen,
in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Derartige Polyäthylenpolyamine umfassen beispielsweise Äthylendiamin,.
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.
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Weitere Polyamine wie Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin
können verwendet werden, um Polyaminophenole herzustellen, die weniger wirksam als Härtungsmittel für Epoxyharze sind. Die Verwendung
von sekundären Aminen, wie Dimethylamin, liefert Katalysatoren zur Härtung von Epoxyharzen.
Obwohl Formaldehyd als solcher bei der Kondensationsreaktion zur Herstellung der Polyaminophenol-Massen dieser Erfindung
eingesetzt werden kann, verwendet man vorzugsweise die polymeren Polyoxymethylene wie Paraform(aldehyd), der 80 bis 90
Gew.-# Formaldehyd und 2 bis 10 Gew.-^ Wasser enthält, und die
wäßrige Lösung, die als Formalin bekannt ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ein verhältnismäßig nichtreizendes, nichtsensitierendes, normalerweise
flüssiges (z.B. bei 25 0O) Polyaminophenol-Kondensationsproduk't
herstellen läßt durch Mannichreaktion eines Alkylenpolyamins (selbst ein starkes Hautreizungsmittel) mit Formaldehyd und
Gardanol-Reaktanten, selbst wenn das Produkt noch die intakten
phenolischen Hydroxyl- und ungesättigten aliphatischen G^,--Metasubstituenten
des Cardanolvorläufers enthält, vorausgesetzt, die ßeaktanten werden in bestimmten, verhältnismäßig engen
Anteilbereichen kombiniert. Diese Anteilbereiche müssen auch beachtet werden, um ein Produkt zu erhalten, das als Raumtemperatur-Härtungsmittel
für Epoxyharze, wie z.B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit welchem es verträglich ist, wirksam
funktioniert und damit das gehärtete Epoxyharz über die ge-
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wünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften verfügt.
Die nichtreizenden, normalerweise flüssigen Polyaminophenol-Epoxyharzhärtungsmittel
dieser Erfindung sind Verbindungen oder Gemische, die im wesentlichen aus Verbindungen bestehen, die
durch die Formel
)H
wiedergegeben werden können, worin R ein geradkettiger unsubstituierter
aliphatischer Substituent mit 15 Kohlenstoffatomen und 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
-OH2NH(CH2OH2NH)xR1 ein Polyaminosubstituent ist, der in ortho-
oder para-Stellung zum Hydroxylsubstituenten steht, χ ein ganze
Zahl von 1 bis 5» η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R1 Wasserstoff
ist. In den Gemischen dieser Verbindungen hat η einen Mittelwert von 1,5 bis 2,5» und die Gemische enthalten die
Polyaminophenol-Komponenten mit 1, 2 und 3 Poly(äthylenamino)-Substituenten
in den ortho- und para-Stellungen. Die mittlere
Zahl der Doppelbindungen in R beträgt im allgemeinen etwa 2.
Zur Herstellung der oben beschriebenen Polyaminophenol-Produkte muß die Menge an zugesetztem iOrmaldehyd etwa 1,6 bis 2,5 Mole
j pro Mol Oardanol, die Menge an Polyamin-Reaktant 1,5 bis 2,5
Mole, vorzugsweise 1,75 bis 2,0 Mole, pro Mol Oardanol und das
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tiolverhältnis von Formaldehyd zu Polyamin-Reaktant 1,05 bis
1,25 sein, wobei niedrigere Verhältnisse in Verbindung mit höheren Verhältnissen von Polyamin zu Gardanol bevorzugt sind,
wenn man diese Verhältnisbereiche beachtet, werden die Reaktanten im wesentlichen vollständig unter Herstellung des gewünschten
Kondensationsproduktes verbraucht, d.h. eines Verbindungsgemisches der Formel I, in welcher R vorwiegend Wasserstoff ist
(d.h. die Polyaminophenol-Komponenten in dem Gemisch haben einen Polyaminosubstituenten, der mit einer primären Aminogruppe abschließt).
Im Gegensatz hierzu enthält, wenn die Menge an zur Umsetzung verwendetem Formaldehyd größer als etwa 2,5 pro Mol
Gardanol ist, das erhaltene Kondensationsprodukt unerwünschte Kengen an Verbindungen der Formel I, in der R'
II
ist und worin die Methylengruppe in ortho- oder para-Stellung
zur phenolischen Hydroxylgruppe steht; solche Verbindungen, denen eine primäre Aminogruppe fehlt, sind als Epoxyhärtungsmittel
von vergleichsweise geringer Wirksamkeit.
Bei Durchführung der Reaktion zur Herstellung der Polyaminophenol-Produkte
im wesentlichen in einem Einstufenverfahren untej Anwendung der oben beschriebenen Anteilmengen der Reaktanten
wird das Cardanol mit dem Polyarain gemischt und das erhaltene
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Gemisch dann mit Formaldehyd behandelt (vorzugsweise in Form von
Formalin oder Paraform). Das erhaltene Reaktionsgemisch wird langsam auf 100 bis 120 0G erhitzt, wobei mit Stickstoff gespült
oder unter Vakuum gearbeitet wird, um Wasser zu entfernen. Nach Entfernung des Wassers steigert man die fieaktionstemperatur,
z.B. auf 150 °0, und hält sie hier, bis sich durch Dünnschichtchromatographie
kein unumgesetztes Cardanol mehr nachweisen läßt, was im allgemeinen 1 bis 2 Stunden dauert. Das erhaltene
Gemisch aus Polyaminophenol-Verbindungen wird vorzugsweise als solches als Epoxyhartungsmittel verwendet, obwohl die einzelnen
Verbindungen der Polyaminophenole in dem Gemisch zur Verwendung als Epoxyhartungsmittel abgetrennt werden können. Eine solche
Abtrennung kann beispielsweise mittels Chromatographie unter Verwendung von Kieselsäure als Adsorbens aus einer Benzollösung
erfolgen, wobei man mit Methanol oder einer Methanol-Benzol-Lösung
eluiert.
Die mit den erfindungsgemäßen Polyaminophenol-Härtungsmitteln härtbaren bzw. vernetzbaren Epoxyharze sind typischerweise die
flüssigen oder niedrigschmelzenden Glycidyläther aromatischer
Phenole mit einem Epoxyäquivalent großer als 1, wie die Diglycidyläther
der Novolake oder die mehrkernigen Diglycidyl-. äther von Phenolen. Die bevorzugten Epoxyharze sind die Diglyeidyläther
des Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethans (Bisphenol
A) und ihre Oligomeren; diese bevorzugten Epoxyharze haben die Formel
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in welcher η gleich 0 bis 5 ist.
Diese Epoxyharze und ihre Herstellung sind allgemein bekannt, siehe z.B. "Epoxy Resin Technology", oben und "Handbook of
Epoxy Resins", Lee & Neville, McGraw-Hill Book Go., New York (1967). Eine Klasse repräsentativer, im Handel erhältlicher
Epoxyharze, die erfindungsgemaß gehärtet bzw. vernetzt werden können, umfaßt" "Epon" 828, "DEN" 438, "Araldite" 6010, "DER"
331, "EpiRez" 510, "Epo Tuf" 37-140 und 61-40, "Resykon" 1628,
"Bakelite" 2774 und "Thiokol" B, die beispielsweise Epoxyäquivalentgewichte
von 180 bis 200 und Viskositäten von 10 000 bis 19 000 centipoise bei 25 0G aufweis.en.
Das relative Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Polyaminophenol-Härtungsmittel,
das bei Herstellung gehärteter bzw. vernetzter Epoxyharze erfindungsgemäß zu verwenden ist, kann innerhalb
weiter Grenzen variieren und hängt hauptsächlich ab von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des gehärteten
Produktes. Im allgemeinen liegt dieses Gewichtsverhältnis bei
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10 : 1 bis 1:2. Zum Beispiel wurden härtbare Gemische mit Epoxyharz/Härtungsmittel-Verhältnissen von 1:1,2:1 und
3 : 1 verwendet, um starre Gießlinge mit Zugfestigkeiten von
ρ
336 bis 572 kp/cm und Dehnungen von 6 bis 20 #, je nach dem angewendeten Verhältnis, herzustellen.
336 bis 572 kp/cm und Dehnungen von 6 bis 20 #, je nach dem angewendeten Verhältnis, herzustellen.
Bei den höheren "Verhältnissen sind die gehärteten Produkte
schlagzähe Kunststoffe mit geringer Dehnung; bei den niedrigeren Verhältnissen sind die gehärteten Produkte weiche
Elastomere und Gummis. Gemische mit hohem Verhältnis sind als Gießharze geeignet, zum Beispiel zur Herstellung einstückiger
Fußboden- und Schutzüberzüge; für diese Zwecke können die Epoxy-Härtungsmittel-Gemische mit herkömmlichen Füllstoffen,
Verstärkungsfasern und Pigmenten kompoundiert werden, wie metallischen Pulvern, Graphit, Siliziumdioxid, Ton, Glasfasern
und Titandioxid. Die weicheren vernetzten Produkte sind zum Beispiel geeignet als Klebstoff- und Haftmittel für Baumaterialien,
als Abdichtmittel für Lösungsmittelbehälter und Dichtungen für Verbindungen; den hart- bzw. vernetzbaren Gemischen
können bekannte Pigmente, !Füllstoffe und andere herkömmliche Epoxyharz-Additive inkorporiert werden. Viele Härtungsmittel
1 dieser Erfindung sind gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich und
ι härten Epoxyharze sogar unter Wasser, ein Vorteil von ganz
ί besonderem Nutzen bei Herstellung von Unterwasserschutzüber-
'■ zügen und -beschichtungen.
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Die Epoxy/Härtungsmittel-Gemische können in unverdünnter Form
oder als Lösungen in flüchtigen nichtreaktiven Lösungsmitteln, wie Toluol, Heptan und Äthanol, verwendet werden. Die Härtungsreaktion ist exotherm. Der Temperaturanstieg ist geringer als
im Falle der unmodifizierten Polyamine, reicht im allgemeinen
jedoch aus, um eine Härtung bei Raumtemperatur zu erreichen. Man
kann erhitzen, z.B. zwei Stunden auf 100 0C, insbesondere im
Falle dünner Filme, um die Härtung zu beschleunigen. Wenn man z.B. 200 g Polyaminophenol, das wie in Beispiel 1 unten durch
Umsetzen von Gardanol, Diäthylentriamin und Formaldehyd■in
einem holverhältnis von 1:2:2 hergestellt wurde, mit 200 g eines Diglycidyläthers des Bisphenols A (Epoxyäquivalentgewicht
190) in einem 500 ml-Glasbehälter mischte, erreichte die
.Reaktionsmasse eine haximaltemperatur von etwa 200 G und gelierte
dann in etwa 30 Minuten zu einer starren, gehärteten festen Masse. Ein Erwärmen, z.B. 2 bis 10 Stunden auf 100 0G,
nach dem Gelieren kann erwünscht sein, um Dimensionsstabilität zu gewährleisten. Obwohl ein Härtungskatalysator (Härtungsbeschleuniger)
nicht erforderlich ist, kann man einen Katalysator wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol verwenden, um die Härtung
bzw. Vernetzung zu beschleunigen. Da das Polyaminophenol-Produkt eine phenolische Funktionalität enthält, dient es als ;
herkömmlicher phenolischer Beschleuniger und hat den zusatz- j
liehen Vorteil, daß es chemisch im gehärteten Harz gebunden wird..
Gegenstand und Vorteile dieser Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung |
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aufgefaßt werden sollen.
In einen 2-Liter Freihalsrundkolben, der mit Thermometer,
mechanischem Rührwerk und einer mit einem Kühler verbundenen Dean-Stark-Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 600 g (2 Mole)
Cardanol (vakuumdestillierte Akajounußschalenflüssigkeit) und 4-12 g (4- Mole) Diäthylentriamin gegeben. Das erhaltene Gemisch
wurde auf 50 bis 60 0G erhitzt und mit 14-3 g "(4,5 Molen
Formaldehyd) 92 $igem Paraform (8 % Wasser) innerhalb eines
Zeitraumes von 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit versetzt, daß eine Temperatur von 70 bis 80 0C aufrecht erhalten wurde.
Nach Beendigung der Paraform-Zugabe wurde die Temperatur der Füllung langsam gesteigert, um V/asser zu entfernen; 50 ml
Toluol wurden hinzugesetzt, um die Wasserentfernung durch
azeotrope Destillation zu unterstützen. Über einen 3-Stunden-Zeitraum
wurde die Temperatur auf 120 C angehoben, 78 ml Wasser
wurden in der Wasserfalle gesammelt. Das verbliebene Toluol wurde durch Destillation entfernt, während die Temperatur des
Rückstandes auf 150 0C + 5 0C gesteigert und hier etwa 1 Stunde
gehalten wurde. DünnschichtChromatographie des Produktgemisches,
auf Kieselsäure mit Benzol als Lösungsmittel, wies auf Abwesen- - heit von nichtumgesetztem Gardanol hin. Der Inhalt wurde auf
80 ° bis 100 0C gekühlt; 1125 g eines klaren, roten viskosen
Polyaminophenol-Produktes wurden entfernt.
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Das oben hergestellte Polyaminophenol-Produkt erwies sich als mäßiges Hautreizunp-smittel, denn es reizte nur wenig die Haut
von Albinokaninchen, wenn man nach den Methoden auf Basis Section 1500.41 ("Hazardous Substances and Articles",
Administration and Enforcement Regulations, Federal Register, Vol. 38, Ko. 187, S. 27 010, 27. September 1973) testete, bewertete
und quantifizierte. Außerdem zeigte das Produkt keine Sensitierungswirkung bei der Haut von Guineaschweinen. Wenn zum
Vergleich eine Lösung aus 2 Holen. Diäthylentriamin und 2 Molen Oardanol hergestellt und das erhaltene Produkt getestet wurde,
zeigte sich eine starke Reizung der Haut von Albinokaninchen.
Es wurden verschiedene 100 g-Gemische aus einem Polyaminophenol-Produkt
auf Basis von Äthylendiamin (hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode) und Epoxyharz (Diglycidyläther
des Bisphenols A, Epoxyäquivalentgewicht 189 t. ^>
Viskosität 11 000 bis 14 000 cp bei 25 0G) hergestellt. Die
Vernetzung eines Jeden Gemisches wurde beobachtet, wobei ein 0,3 mm starker Film des Gemisches ausgezogen und 24 Stunden an
der Luft getrocknet wurde, bevor eine Aushärtung 8 Stunden bei etwa 95 0O erfolgte. Die Knoophärte des ausgehärteten Films
wurde vor und nach einer 24stündigen Tränkungsperiode in Wasser bei 25 0G gemessen. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt.
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Menge der Komponente im Gemisch, Gew.-%
Knoop-Härte
Epoxy harz |
Polyamino- phenol |
Art | der Härtung | in | vor Tränken |
,0 | nach 'Tränken |
5Θ | 50 | exotherm 1 Std. |
+ Gelierung | 10 | ,9 | 9, | |
60 | 40 | Std. | 10 | ,2 | 10, | ||
70 | 30 | exotherm | innerhalb 1 | 14 | 13, | ||
,75 | |||||||
,7 | |||||||
,9 |
80
Gelierung innerhalb 11/2 Stunden
keine Exotherme nach 4 Stunden
15,6 14,3
"•"Methode nach ASTM D 1474-57 angewendet
Die obigen Daten zeigen, daß gehärtete Epoxyharze mit annehmbaren
Knoop-Härten und Wasserfestigkeit aus Gemischen erhalten werden können, die verschiedene Epoxyharz/Härtungstnittel-Verhältnisse
und vernünftige Verarbeitungstopfzeiten aufweisen.
■
Beispiel 3
, Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von
Äthylendiarain, Triäthylentetramin und Tetraathylenpentamin ! anstelle des Diäthylentriamins wiederholt, um weitere PoIy-
aminophenol-Produkte der Erfindung herzustellen. Das Polyaminoi phenol auf Basis von Äthylendiamin erwies sich als wenig reizend
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und nichtsensitxerend, wenn man nach den in Beispiel 1 beschriebenen
Methoden testete.
Es wurden verschiedene 100 g-Gemische aus einem Polyaminophenol-Produkt
(hergestellt wie in Beispiel 1) und dem in Beispiel 2 verwendeten Epoxyharz hergestellt. Die Härtung eines jeden Gemisches
wurde beobachtet; aus jedem Gemisch wurde ein 0,15 ram starker Film gezogen und 24 Stunden an der Luft getrocknet, bevor
die Aushärtung 8 Stunden bei 95 0G erfolgte. Die Knoop-Härte
des gehärteten Films wurde vor und nach 24stündiger Tränkung in Wasser bei 25 G bestimmt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:
Menge der Komponente im Gemisch, Gew.-^ |
Polyamino- Phenol |
Art | - | in | vor Tränken |
nach Tränken |
Epoxy harz |
60 | exotherm 30 Min. |
der Härtung | in | 5,49 | 1,0 |
40 | 50 | exotherm 25 Min. |
+ Gelierung | in | 12,4 | 6,15 |
50 | 40 | exotherm 20 Min. |
+ Gelierung | in | 13,4 | 11,3 |
60 | 30 | exotherm 30 Min. |
+ Gelierung | in | 15,2 | 14,3 |
70 | 25 | exotherm 30 Min. |
+ Gelierung | in | 16,2 | 15,3 |
75 | 20 | exotherm | + Gelierung | 20,5 | 19,4 | |
80 | + Gelierung | |||||
45 Min.
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Die obigen Daten zeigen, daß eine bessere Wasserfestigkeit mit
verhältnismäßig hohen Epoxyharz/Härtungsmittel-Verhältnissen erreicht wird.
In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Gemischen unter Verwendung
des Epoxyharzes aus Beispiel 2 und von Polyaminophenol-Produkten hergestellt, die nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt
worden waren. Jedes Gemisch wog 50 g und wurde durch
Mischen des Epoxyharzes und Härtungsmittels "bei Raumtemperatur in einem 100 ml-Papierbecher hergestellt. Die Gelzeit des Gemisches
wurde bestimmt, indem man den Zeitpunkt bestimmte, zu welchem der Becher und Inhalt als ganzes mit dem hölzernen
Rührer, hochgehoben werden konnte, der zur Mischung des Gemisches verwendet worden war. Gießlinge der Gemische wurden unter Entgasung
der Gemische' durch Zentrifugieren, Eingießen der Gemische
in Aluminiumformen bis zu einer Tiefe von 3 mm, Stehenlassen der Gießlinge 18 Stunden bei Raumtemperatur hergestellt; dann wurden
die Gießlinge 1 Stunde bei 100 0G erhitzt, um die Härtung zu vervollständigen
und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zugfestigkeit
und Dehnung der erhaltenen Gießlinge wurden nach ASTM D 4-12-62-T gemessen, die Härte wurde mit einem Shore-D-Impressor
bestimmt. Die Ergebnisse werden unten wiedergegeben:
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Polyamino-
Phenol- Gewichtsverhält- Gel- Zugfestigkeit Bruch-Härtungs-
nis Epoxyharz/ zeit bei Bruch dehnung Härte mittel* Härtungsmittel Min. kp/cm^ %++ Shore D
A | 1 \ | 1 | 42 | 340 | 20 | 7 | 6 | 78 |
A | 2 : | 40 | 570 | 8 | 33 | 83 | ||
A | 3 : | 1 | 60 | 570 | 6 | 83 | ||
A | 4 ' | 1 | - | 530 | 8 | 84 | ||
B | 1 ' | 1 | 57 | 420 | 15 | 78 | ||
B | 2 | 1 | 63 | 510 | 82 | |||
B | 3 | 1 | 90 | 560 | 82 | |||
B | 4 | 1 | 260 | 81 |
+ A und B waren Polyaminophenole auf Basis von Diäthylentriamin
und Äthylendiamin, die nach den Methoden des Beispiels 1 entsprechend
hergestellt worden waren.
Testprüflinge lagen vor in Form von Hanteln mit 40 χ 12 mm
Zentralabschnitten.
Diese Daten zeigen, daß geeignete Eigenschaften innerhalb eines gegebenen Bereiches von Epoxy/Härtungsmittel-Verhältnissen
erhalten werden können.
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Claims (6)
- Patentansprüche(I. Polyaminophenol-Epoxyharzhärtungsmittel der Formelin welcher R ein geradkettiger, unsubstituierter aliphatischer Substituent mit 15 Kohlenstoffstomen und 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, -GH0NH(GHoOHoNH) H ein Polyamino-Substituent in ortho- oder para-Stellung zum Hydroxylsubstituenten, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- 2. Epoxyharzhartungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Gemisch von Verbindungen dieser Formel besteht, wobei η einen Mittelwert von 1,5 bis 2,5 hat.
- 3. Härtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 1 ist,
- 4. Härtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 2 ist.609840/1.014
- 5. Verfahren zur Herstellung eines Polyaminoptienols durch Kannichreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Gardanol, Formaldehyd und ein Polyamin der Formel H2W(GH2OH2NH)xH, worin χ 1 bis 5 ist, unter Anwendung eines holverhältnisses von Formaldehyd zu Gardanol von 1,6 zu 2,5» des Polyamine zu Gardanol von 1,5 bis 2,5 und von Formaldehyd zu Folyamin von 1,05 "bis 1,25 umsetzt.
- 6. Gehärtetes Epoxyharz aus dem Glycidyläther aromatischer Phenole mit einem Epoxyäquivalent größer als 1, das mit einem Polyaminophenol-Härtungsmittel nach Anspruch 1 gehärtet bzw. vernetzt worden ist.7· Verfahren zur Härtung von Glycidyläthern aromatischer Phenole mit Epoxyaquivalenten größer als 1, wobei man diese Glycidyläther mit einem Polyaminophenol-Härtungsmittel mischt und das erhaltene Gemisch härten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härtungsmittel nach Anspruch 1 verwendet.M 3690
Dr.Ro/He609840/1014
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EP0066447A1 (de) * | 1981-05-25 | 1982-12-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Reaktion aus Phenol, Aldehyd und Amin zur Herstellung eines Härtungsmittels für Epoxidharze |
US8759457B2 (en) | 2008-04-07 | 2014-06-24 | Dow Global Technologies, Llc | Epoxy resin compositions having improved low temperature cure properties and processes and intermediates for making the same |
WO2010059683A2 (en) * | 2008-11-20 | 2010-05-27 | Henkel Corporation | Curing agents for epoxy resins |
BR112015009489A2 (pt) * | 2012-10-31 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição de agente de cura, composição curável, processo para preparar uma composição de agente de cura, processo para preparar uma composição curável, processo para preparar um termofixo e artigo termofixo curado |
CN103739828B (zh) * | 2013-12-19 | 2015-10-28 | 上海美东生物材料有限公司 | 一种基于腰果酚的耐高温环氧树脂固化剂的制备方法 |
CN105601887A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 上海美东生物材料股份有限公司 | 一种脂环胺固化剂及其制备方法 |
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