DE1058255B

DE1058255B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1058255B
Application number: DED24410A
Authority: DE
Inventors: Harold Groves Cooke
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1955-12-05
Filing date: 1956-12-01
Publication date: 1959-05-27
Also published as: GB813188A; US2864805A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Epoxyharze auf Grundlage mehrwertiger Phenole durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, die sich wegen ihrer vollständigen Aushärtung und ihrer großen Temperaturformbeständigkeit besonders gut als Überzugs-, Guß- und Klebmaterialen eignen.

Zur Herstellung dieser Epoxyharze wird erfindungsgemäß eine Mischung aus zweiwertigem Phenol, Epichlorhydrin und Cyanursäure in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umgesetzt und anschließend aus den erhaltenen Chlorhydrinderivaten Chlorwasserstoff in an sich bekannter Weise abgespalten.

Die erhaltenen Harze können zwischen flüssigen und weitgehend monomeren Produkten bis zu Produkten von größerem oder kleinerem Polymerisationsgrad schwanken. Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Mengenverhältnisse an Cyanursäure und mehrwertigem Phenol können recht unterschiedlich sein und beispielsweise von 85 Teilen Cyanursäure zu 15 Teilen zweiwertigem Phenol bis zu 3 Teilen Cyanursäure zu 97 Teilen zweiwertigem Phenol liegen.

In der ersten Verfahrensstufe, in der eine Mischung aus mehrwertigem Phenol, insbesondere von zweiwertigem Phenol, und Cyanursäure in Anwesenheit eines Katalysators mit Epichlorhydrin in Reaktion tritt, wird gleichzeitig ein organisches Lösungsmittel verwendet. Das Epichlorhydrin tritt dabei sowohl mit dem zweiwertigen Phenol als auch mit der Cyanursäure in Reaktion, und es werden Di- oder Trichlorhydrinderivate gebildet.

Die anzuwendenden Mengenverhältnisse an Epichlorhydrin können verschieden sein. Für monomere oder weitgehend monomere Produkte werden mindestens 3 Mol Epichlorhydrin pro Mol Cyanursäure verwendet und mindestens 1 Mol Epichlorhydrin für jedes der phenolischen Hydroxyle des mehrwertigen Phenols. Bei der Herstellung von polymeren Produkten können etwas niedrigere Mengenverhältnisse verwendet werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht jedoch in der Verwendung eines großen Überschusses von Epichlorhydrin, das in der ersten Verfahrensstufe gleichzeitig als Lösungsmittel dient, da bei der Verwendung eines großen Überschusses Produkte entstehen, die bei einer Halogenwasserstoffabspaltung flüssige oder niedrigschmelzende Epoxydverbindungen ergeben, die weitgehend monomer sind oder deren Polymerisations- oder Kondensationsgrad sehr niedrig ist.

Bei Verwendung eines kleineren Mengenverhält-Verfahren zur Herstellung
von stickstoffhaltigen Epoxyharzen

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. M. Sc. W. Stellrecht, Patentanwälte,

Stuttgart-O, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1955

Harold Groves Cooke, Louisville, Ky. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

nisses Epichlorhydrin zu Cyanursäure und zweiwertigem Phenol wird in der ersten Verfahrensstufe ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Es findet dann eine etwas stärkere Kondensation statt, so daß sich in der ersten Verfahrens stufe Chlorhydrinderivate ergeben, die bei Halogenwasserstoffabspaltung polymere Harze von höherem Schmelzpunkt bilden.

So lassen sich je nach dem gewählten Verhältnis von Cyanursäure und zweiwertigem Phenol in der ersten Verfahrensstufe und ebenso je nach der Menge des in der ersten Verfahrensstufe verwendeten Epichlorhydrins Produkte von verschiedenen Eigenschaften, von flüssigen bis hochschmelzenden Epoxyharzen, herstellen. Im allgemeinen steigt mit dem Zunehmen des Verhältnisses von Cyanursäure zu zweiwertigem Phenol die Härte und Sprödigkeit des sich ergebenden Epoxyharzes.

Die Reaktion wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß während eines Zeitraumes von ¹Zs Stunde bis zu 6 Stunden, je nach dem gewählten Verhältnis der Reaktionspartner, durchgeführt.

Als für die Reaktion geeignete Katalysatoren haben sich tertiäre Amine, wie Tripropylamin und Dimethylanilin, erwiesen, quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd, quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimetnyl - ammoniumchlorid, und quaternäre Ammonium-Ionen-Austauscherharze.

909 528/442

Während der ersten Verfahrensstufe kann eine geringe Halogenwasserstoffabspaltung· auftreten, so daß sich Epoxydgruppen bilden, die mit Cyanursäuregruppen oder mit Hydroxylgruppen des zweiwertigen Phenols in Reaktion treten, so daß sich polymere Produkte oder Zwischenprodukte bilden, in welchen die Cyanursäurereste oder die zweiwertigen Phenolreste entweder direkt oder durch — C H₂—C H O H—C H₂-Gruppen miteinander verbunden sind. Sind im Verhältnis zur Cyanursäure und zu zweiwertigem Phenol nur geringe Mengen von Epichlorhydrin vorhanden und wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, so tritt die Polymerisation in einem etwas größeren Umfang auf als bei Verwendung eines großen Überschusses von Epichlorhydrin.

Bei Verwendung eines Überschusses an Epichlorhydrin bilden sich nach der H Cl-Abspaltung in großem Umfang monomere Produkte, wie Triglycidyl-cyanurat und Diglycidyl-äther des zweiwertigen Phenols. Es kann auch eine weitere Kondensation stattfinden, wenn kein großer Überschuß an Epichlorhydrin verwendet wird.

Cyanursäure ist in den meisten organischen Lösungsmitteln nur beschränkt löslich. Wenn es jedoch mit zweiwertigem Phenol und Epichlorhydrin im Überschuß vermischt wird, so löst sich die feinverteilte, suspendierte Cyanursäure allmählich auf und tritt in Reaktion, so daß sich Trichlorhydrincyanurat oder Reaktionsprodukte mit den Dichlorhydrin-äthern der zweiwertigen Phenole oder mit Epoxydgruppen ergeben, die während der ersten Verfahrensstufe durch Halogenwasserstoffabspaltung gebildet wurden, wobei sich lösliche Trichlorhydrinreaktionsprodukte bilden. Entsprechend ergibt die gleichzeitige Reaktion von Cyanursäure und einem mehrwertigen Phenol mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators ein Gemisch, das Trichlorhydrinderivate enthält, die monomer oder polymer sein können und sowohl Cyanursäurekerne und Kerne mehrwertiger Phenole enthalten.

Die zweite Verfahrensstufe besteht in der Halogenwasserstoffabspaltung der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Trichlorhydrinderivate und wird mittels basischer Reagenzien, und zwar vorteilhaft mit wasserfreiem Natriumhydroxyd oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd durchgeführt. Auch können in dieser Verfahrensstufe andere Reagenzien wie Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet werden. Der Vorgang der Halogenwasserstoffabspaltung ist leicht exotherm, doch kann die Temperatur durch Kühlmittel wie beispielsweise indirekte Wasserkühlung gesteuert und unter 100° C gehalten werden. In der Reaktionsmischung vorhandenes Wasser wird während der Halogenwasserstoffabspaltung oder unmittelbar darauf durch Destillation eines Teiles des Lösungsmittels entfernt. Als Nebenprodukt anfallendes Salz und nicht in Reaktion getretenes Alkali werden durch Abfiltrieren entfernt, und das Produkt wird dann isoliert, indem das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Epoxyharze sind Polyglycidylderivate, die je nach den verwendeten Mengenverhältnissen an Cyanursäure und zweiwertigem Phenol und auch je nach dem verwendeten Überschuß an Epichlorhydrin verschieden sein können. Der Variationsbereich reicht von flüssigen oder niedrigschmelzenden festen Derivaten, die beträchtliche Mengen an monomeren Produkten, wie beispielsweise Polyglycidylcyanurate und Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, zusammen mit unterschiedlichen Mengen von Produkten der weiteren Kondensation enthalten, bis zu festen Epoxyharzen mit hohem Schmelzpunkt.

Durch die Erfindung ist-es möglich, durch die Reaktion von Cyanursäure und zweiwertigem Phenol in wechselnden Mengenverhältnissen mit Epichlorhydrin Produkte herzustellen, die zwischen solchen schwanken, die weitgehend als Polyglycidyläther betrachtet

ίο werden können, die mit einer kleinen Menge von Glycidylcyanurat modifiziert sind, bis zu Produkten, die weitgehend als Polyglycidylcyanurate betrachtet werden können, die mit einer kleinen Menge von Diglycidyläthern von zweiwertigen Phenolen modifiziert sind. In dem Maße, wie sich das Verhältnis der Cyanursäure zum Phenol vergrößert, werden Epoxyharze gebildet, die nach der Aushärtung härter und spröder werden.

Die Epoxyharze gemäß der vorliegenden Erfindung haben den Vorteil, daß sie polyfunktionell sind und im allgemeinen einen Durchschnitt von mehr als zwei Epoxydgruppen pro Molekül enthalten. Polymere Anteile, die in den Harzen anwesend sind, enthalten alkoholische Hydroxylgruppen.

Wegen ihrer polyfunktionellen Eigenschaften lassen sich diese Produkte mit Vorteil zur Reaktion mit anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwenden, so daß sich hochmolekulare oder vernetzte Verbindungen einschließlich unschmelzbarer und unlöslicher Reaktionsprodukte bilden.

Im zweistufigen Verfahren hergestellte Epoxyharze können veränderliche Mengen von Chlor enthalten, je nach dem Ausmaß, in dem die Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt wird. Der Chlorgehalt von Produkten, die durch eine einzige Halogenwasserstoff abspaltende Behandlung hergestellt wurden, kann durch eine oder mehrere weitere Behandlungen herabgesetzt werden, so daß sich Produkte von niedrigerem Chlorgehalt und etwas niedrigerem Epoxydäquivalent ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze sind wertvolle, vielseitig verwendbare Stoffe. Durch Erhitzen in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines Aminkatalysators, können sie in unlösliehe und unschmelzbare Formkörper umgewandelt werden und gleichen darin weitgehend den aus zweiwertigen Phenolen hergestellten Epoxyharzen. Doch haben sie den letzteren gegenüber den Vorteil, daß sie eine größere Zahl funktioneller Gruppen und ein höheres Verhältnis von Epoxygruppen pro Molekül haben.

Die größere Zahl funktioneller Gruppen hat bei der späteren Härtung eine vollständigere Durchhärtung zur Folge, und es ist als großer Vorteil zu werten, daß diese Harze im Vergleich zu den bekannten Epoxyharzen Form- und Gußkörper von größerer Formbeständigkeit bei thermischer Beanspruchung ergeben. Epoxyharze mit höherem Schmelzpunkt lassen sich leicht aus den flüssigen Harzen oder solchen mit niedrigerem Schmelzpunkt dadurch herstellen, daß man diese mit kleinen Mengen von zweiwertigem Phenol oder Cyanursäure in Reaktion treten läßt.

Die Erfindung wird ausführlich durch die nachfolgenden speziellen Beispiele beschrieben. Unter den in den Beispielen angegebenen Teilen sollen Gewichtsteile verstanden werden. Die für die Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Vorgänge verwendete Apparatur war ein Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen war.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 228 Teilen (1 Mol) Bisphenol, 16,5 Teilen (0,128 Mol) Cyanursäure, 1040 Teilen (11,28 Mol) Epichlorhydrin und 6,3 Teilen einer oOVoigen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 100° C erwärmt und 2V4 Stunden lang auf 98 bis 100° C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich die Cyanursäure vollständig aufgelöst, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt.

Bei Erreichen einer Temperatur von 48° C wurden 100 Teile Natriumhydroxydschuppen zugegeben und die Temperatur auf 75° C erhöht. Zwischen 58 und 75° C wurde innerhalb von 12 Minuten im Vakuum ¹S eine Mischung von Wasser und Epichlorhydrin abdestilliert. Daraufhin wurden Salz und nicht in Reaktion getretenes Alkali abfiltriert und das restliche Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert.

Das sich ergebende, aus 343 Teilen bestehende Produkt war eine viskose Flüssigkeit, deren Erweichungspunkt bei 13° C lag und die einen Chlorgehalt von 0,8% und ein Epoxydäquivafent von 181,5 aufwies.

Die Ausbeute betrug 91 % der Theorie.

25

Beispiel 2

Eine Mischung aus 228 Teilen (1 Mol) Bisphenol, 49,5 Teilen (0,376 Mol) Cyanursäure, 1270 Teilen (13,76 Mol) Epichlorhydrin und 7,6 Teilen einer 60°/oigen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 100° C erwärmt und 21/4 Stunden lang auf 97 bis 100° C gehalten.

Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 46° C abgekühlt und 130 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Nun wurde die Temperatur auf 75° C erhöht. Zwisehen 58 und 80° C wurde eine Mischung von Wasser und Epichlorhydrin unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Salz wurde abfiltriert und das restliche überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt.

Das sich ergebende, aus 440 Teilen bestehende Produkt war eine viskose Flüssigkeit, deren Erweichungspunkt bei 22° C lag und die einen Chlorgehalt von 2,6% und ein Epoxydäquivalent von 179,5 aufwies.

Die Ausbeute betrug 97,2% der Theorie.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 114 Teilen (0,5 Mol) Bisphenol, 74 Teilen (0,57 Mol) Cyanursäure, 1260 Teilen (13,6 Mol) Epichlorhydrin und 5,7 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 100° C erwärmt und IV2 Stunden lang auf 98 bis 100° C gehalten.

Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 40° C abgekühlt und 110 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Nun wurde die Temperatur auf 53° C erhöht. Zwischen 53 und 70° C wurde eine Mischung von Wasser und Epichlorhydrin unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Salz wurde abfiltriert und das restliche Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt.

Das sich ergebende, aus 321 Teilen bestehende Produkt wies einen Erweichungspunkt von 36° C, einen Chlorgehalt von 2,4% und ein Epoxydäquivalent von 166 auf.

Die Ausbeute betrug 94,5% der Theorie.

(10,6 Mol) Epichlorhydrin und 6 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurde auf 100° C erwärmt und 2V2 Stunden lang auf 97 bis 100° C gehalten.

Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 40° C abgekühlt und 90 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Nun wurde die Temperatur auf 70° C erhöht. Zwischen 82 und 91° C wurde eine Mischung von Wasser und Epichlorhydrin unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Salz wurde abfiltriert und das restliche Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt.

Das sich ergebende, aus 357 Teilen bestehende Produkt wies einen Erweichungspunkt von 13° C, einen Chlorgehalt von 1,1% und ein Epoxydäquivalent von 186 auf.

Die Ausbeute betrug 100%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 64,5 Teilen (0,5 Mol) Cyanursäure, 11,1 Teilen (0,0475 Mol) Bisphenol, 780 Teilen (8 Mol) Epichlorhydrin und 2,75 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurden auf 115° C erwärmt und IV2 Stunden lang auf 114 bis 115° C gehalten.

Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 33° C abgekühlt und 32,8 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Nun wurde die Temperatur auf 60° C erhöht und 15 Minuten lang auf einer Temperatur zwischen 60 und 65° C gehalten. Bei einer Temperatur von 65° C wurde eine weitere Menge von 32,8 Teilen Natriumhydroxyd zugegeben, und durch exotherme Reaktion erhöhte sich die Temperatur auf 85° C. Danach wurde weiter erwärmt, und bei einer Gefäßtemperatur von 105° C wurde eine Mischung von Epichlorhydrin und Wasser abdestilliert. Dann wurde die Mischung abgekühlt, das Salz abfiltriert und das restliche Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt.

Das sich ergebende, aus 160 Teilen bestehende Produkt wies einen Erweichungspunkt von 48° C, einen Chlorgehalt von 4,25 % und ein Epoxydäquivalent von 158 auf.

Die Ausbeute betrug 97%.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 110 Teilen (1 Mol) von Resorcin, 97 Teilen (0,75 Mol) Cyanursäure, 1620 Teilen (17,5 Mol) Epichlorhydrin und 7,4 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 115° C erwärmt und 2 Stunden lang auf 114 bis 115° C gehalten.

Daraufhin wurde die Mischung auf 58° C abgekühlt, und innerhalb 1 Stunde wurden bei einer Temperatur von 58 bis 60° C vier gleiche Portionen von 43,5 Teilen Natriumhydroxydschuppen zugegeben. Nach der letzten Zugabe von Natriumhydroxyd wurde erwärmt und eine Mischung von Wasser und Epichlorhydrin bis zu einer Gefäßtemperatur von 105° C abdestilliert. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert und das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt.

Das sich ergebende, aus 458 Teilen bestehende Produkt war eine viskose Flüssigkeit, die einen Erweichungspunkt von 16° C, einen Chlorgehalt von 3,9% und ein Epoxydäquivalent von 146 aufwies.

Die Ausbeute betrug 100%.

Beispiel 4 Beispiel 7

Eine Mischung aus 228 Teilen (1 Mol) Bisphenol, Eine Mischung aus 34,2 Teilen (0,137 Mol) von

7,8 Teilen (0,06 Mol) Cyanursäure, 980 Teilen 70 ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl-sulfon, 64,5 Teilen (0,5 Mol)

Cyanursäure, 826 Teilen (8,9 Mol) Epichlorhydrin und 3,3 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurde auf 113° C erwärmt und 3 Stunden lang auf 113 bis 115° C gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde auf 48° C abgekühlt und 73 Teile Xatriumhydroxyd zugegeben. Durch exotherme Reaktion erhöhte sich die Temperatur auf 80° C, und es wurde noch weiter erwärmt, um eine Mischung von Wasser und Epichlorhydrin bis zu einer Gefäßtemperatur von 105° C abzudestillieren. Die Mischung wurde daraufhin abgekühlt und filtriert und das überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation entfernt.

Das sich ergebende, aus 199 Teilen bestehende Produkt wies einen Erweichungspunkt von 46° C, einen Chlorgehalt von 4,3% und ein Epoxydäquivalent von 168 auf.

In den vorstehenden Beispielen änderte sich das Molekularverhältnis von Cyanursäure zu zweiwertigem Phenol von etwa 10 : 1 (Beispiel 5) bis etwa 1 : 17 (Beispiel 4). Unter der Annahme, daß die Cyanursäure in monomeres Triglycidylcyanurat umgesetzt wird, das entweder als solches oder teilweise als Produkt einer weiteren Reaktion mit Cyanursäure oder zweiwertigem Phenol \Orhanden ist, würde der Anteil von Glycidylcyanurat, auf dieser Grundlage, zwischen etwa 90% im Beispiel 5 und 75% im Beispiel 7 bis etwa 50% in den Beispielen 3 und 6, 25% im Beispiel 2, 10% im Beispiel 1 und 5 % im Beispiel 4 schwanken.

In den folgenden Beispielen wird ein inertes organisches Lösungsmittel mit einer solchen Menge von Epichlorhydrin verwendet, die unter der liegt, die den OH-Gruppen des zweiwertigen Phenols und Cyanursäure entspricht, und die gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Produkte sind modifizierte Epoxyharze mit höherem Schmelzpunkt.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 228 Teilen (1 Mol) Bisphenol, 43 Teilen (0,33MoI) Cyanursäure, 195Teilen(2,lMol) Epichlorhydrin, 400 Teilen Dioxan und 3,5 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde unter Rückfluß über einen Zeitraum von I¹Z₃ Stunden erwärmt.

Zu dieser Zeit war alle Cyanursäure aufgelöst. Die Mischung wurde auf 63° C abgekühlt. Dann wurden 86 Teile Xatriumhydroxydschuppen zugegeben und die Reaktionstemperatur mittels eines kalten Wasserbades unter 90° C gehalten. Nach vollendeter exothermer Reaktion wurde erwärmt und die Mischung V2 Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde dann auf 80° C abgekühlt, filtriert und das Dioxan durch Vakuumdestillation aus dem Filtrat entfernt.

Das sich ergebende, aus 375 Teilen bestehende Produkt wies einen Erweichungspunkt von 87° C und ein Epoxydäquivalent von 893 auf.

Die Ausbeute betrug 98% der Theorie.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 114 Teilen (0,5 Mol) Bisphenol, 32.3 Teilen (0,25 Mol) Cyanursäure, 115,6 Teilen (1,25 Mol) Epichlorhydrin," 250 Teilen Dioxan und 6,2 Teilen einer 35%igen Methanol lösung von Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd wurde auf 100° C erwärmt und 2¹A Stunden lang auf 100 bis 102° C gehalten.

Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 57° C abgekühlt und 52 Teile Natriumhydroxyd zugegeben.

Die Mischung wurde dann auf 93° C erwärmt, 30 Minuten lang auf 93 bis 97° C gehalten, abgekühlt und filtriert, worauf sich 380 Teile einer eine Viskosität D (nach Gardner—Holdt), eine Farbe4 (nach Farbskala von Gardner) aufweisenden Lösung mit einem Feststoffgehalt von 54,1% ergaben.

Auf den Feststoffgehalt bezogen, hatte das Produkt einen Chlorgehalt von 1,97% und ein Epoxydäquivalent von 520. Das Lösungsmittel wurde aus einer kleinen Probe der Lösung in einem Vakuumofen bei 95 bis 100° C entfernt, und es ergab sich ein hartes, sprödes Harz mit einem Schmelzpunkt von 115° C.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 110 Teilen (1 Mol) Resorcin, 32,3 Teilen (0,25 Mol) Cyanursäure, 162 Teilen (1,75 Mol) Epichlorhydrin, 250 Teilen Dioxan und 2,4 Teilen Dimethylanilin wurde auf 97° C erwärmt und IV2 Stunden lang auf einer Temperatur von 97 bis 99° C gehalten.

Daraufhin wurde die Mischung auf 55° C abgekühlt und 72 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Die Reakionsmischung wurde auf 90° C erwärmt und 35 Minuten lang auf 90 bis 96° C gehalten, abgekühlt und filtriert, so daß sich eine aus 425 Teilen bestehende Lösung ergab, die eine Viskosität E (nach Gardner-Hold t), eine Farbe 11 (nach Farbskala von G a r d η e r) aufwies und einen Feststoffgehalt von 55% hatte.

Auf den Feststoffgehalt bezogen, hatte das Produkt einen Chlorgehalt von 2,28% und ein Epoxydäquivalent von 787. Aus einer Probe der Lösung wurde das Lösungsmittel in einem Vakuumofen bei 95 bis 100° C entfernt, und es entstand ein harziger fester Stoff, der einen Erweichungspunkt von 72° C aufwies.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 83,3 Teilen (0,33 Mol) ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl-sulfon, 43 Teilen (0,33 Mol) Cyanursäure, 123,3 Teilen (1,33 Mol) Epichlorhydrin, 250 Teilen Dioxan und 2 Teilen Benzyldimethylamin wurde auf 98° C erwärmt und 6 Stunden lang zwischen 98 und 100° C gehalten.

Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 55° C abgekühlt und 55 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Nun wurde die Mischung auf 90° C erwärmt und 30 Minuten lang unter Rückfluß auf 93 bis 98° C gehalten, abgekühlt und filtriert. Es ergab sich eine Lösung, die eine Viskosität C (nach Gardner — Holdt), eine Farbe 10 (nach Farbskala von Gardner) und einen Feststoffgehalt von 52,1% aufwies.

Auf den Feststoffgehalt bezogen, hatte das Produkt einen Chlorgehalt von 3,68% und ein Epoxydäquivalent von 402. Eine kleine Probe der Lösung wurde in einem Vakuumofen bei 95 bis 100° C behandelt, und es ergab sich ein hartes, sprödes Harz, das einen Erweichungspunkt von 97° C aufwies.

Sind die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Epoxyharze flüssig, so können sie zusammen mit einem Katalysator als Überzugsmaterialien, als Klebstoff und als Gießharze verwendet werden, und zwar entweder allein oder zusammen mit anderen bei Epoxyharzen gebräuchlichen Zusatzstoffen. Die festen Harze lassen sich auf ähnliche Weise in Form einer Lösung als Überzugsmaterialien oder in festem Zustand als Beimischung zu anderen Materialien, z. B. zur Herstellung von Gießkörpern, verwenden.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Harze an Stelle flüssiger und fester, aus zweiwertigen Phenolen hergestellter Epoxyharze verwendet werden. Doch haben die erfindungsgemäßen Harze infolge

ihrer Zusammensetzung wesentliche, günstige Eigenschaften und Vorzüge, besonders hinsichtlich ihrer Temperaturformbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Epaxyharzen auf Grundlage mehrwertiger Phenole durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus zweiwertigem Phenol, Epichlorhydrin und Cyanursäure in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umgesetzt und anschließend aus den erhaltenen Chlorhydrinderivaten Chlor-

wasserstoff in an sich bekannter Weise abgespalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein tertiäres Amin oder eine quarternäre Ammoniumverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiges Phenol Diphenylolpropan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 251647;
USA.-Patentschrift Nr. 2 538 072;
Chem. Technik, Dezember 1953, S. 743.